1、第 7 章 膠體及界面化學(xué)界面現(xiàn)象及界面自由能界面現(xiàn)象及界面自由能 一溶液的界（表）面吸附溶液的界（表）面吸附 二固體表面吸附固體表面吸附 三膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 四第7章 膠體及界面化學(xué)遠(yuǎn)古的傳說(shuō)遠(yuǎn)古的傳說(shuō)神創(chuàng)造天地神創(chuàng)造天地 圣經(jīng)圣經(jīng)創(chuàng)世記創(chuàng)世記地是空虛地是空虛混沌混沌，淵面黑暗；神的靈運(yùn)行在水面上。，淵面黑暗；神的靈運(yùn)行在水面上。第一日，造光第一日，造光第二日，造出空氣第二日，造出空氣第三日，造植物第三日，造植物第四日，造光體，造眾星第四日，造光體，造眾星 第五日，造大魚(yú)、水中的動(dòng)物和飛鳥(niǎo)第五日，造大魚(yú)、水中的動(dòng)物和飛鳥(niǎo)第六日，造地上的動(dòng)物和人。第六日，造地上的動(dòng)物和人。第七日，

2、神安息了第七日，神安息了3遠(yuǎn)古的傳說(shuō)遠(yuǎn)古的傳說(shuō)天地天地混沌混沌如雞子，如雞子，盤(pán)古生其中，萬(wàn)八盤(pán)古生其中，萬(wàn)八千歲，天地開(kāi)辟，千歲，天地開(kāi)辟，陽(yáng)清為天，陰濁為陽(yáng)清為天，陰濁為地，盤(pán)古在其中，地，盤(pán)古在其中，一日九變；神于天，一日九變；神于天，圣于地。天日高一圣于地。天日高一丈，地日厚一丈，丈，地日厚一丈，盤(pán)古日長(zhǎng)一丈，如盤(pán)古日長(zhǎng)一丈，如此萬(wàn)八千歲，天數(shù)此萬(wàn)八千歲，天數(shù)極高，地?cái)?shù)極深，極高，地?cái)?shù)極深，盤(pán)古極長(zhǎng)。盤(pán)古極長(zhǎng)。 盤(pán)古開(kāi)天地盤(pán)古開(kāi)天地 第7章 膠體及界面化學(xué)徐整徐整 三五歷記三五歷記 4遠(yuǎn)古的傳說(shuō)遠(yuǎn)古的傳說(shuō)盤(pán)古開(kāi)天地盤(pán)古開(kāi)天地 第7章 膠體及界面化學(xué)5中庸中庸 天地之道：博也，厚也，高也

3、，天地之道：博也，厚也，高也，明也，悠也，久也。明也，悠也，久也。日月星辰系焉，萬(wàn)物覆焉。日月星辰系焉，萬(wàn)物覆焉。草木生之，禽獸居之草木生之，禽獸居之 豐草綠縟而爭(zhēng)茂豐草綠縟而爭(zhēng)茂 佳木蔥蘢而可悅佳木蔥蘢而可悅 -歐陽(yáng)修歐陽(yáng)修遠(yuǎn)古的傳說(shuō)遠(yuǎn)古的傳說(shuō)第7章 膠體及界面化學(xué)6電鏡電鏡 第7章 膠體及界面化學(xué)第1節(jié) 界面現(xiàn)象及界面自由能一、簡(jiǎn)介一、簡(jiǎn)介二、界面自由能二、界面自由能 三、彎曲液體表面的附加壓力三、彎曲液體表面的附加壓力 四、彎曲液體表面上的蒸氣壓四、彎曲液體表面上的蒸氣壓 五、潤(rùn)濕作用五、潤(rùn)濕作用 一、簡(jiǎn)介1、表面和界面2、界面現(xiàn)象的本質(zhì)3、比表面與分散度1、表面和界面 界面界面是指兩相

4、接觸的約是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中，若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面表面。 常見(jiàn)的界面有：氣常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣液界面，氣-固界面，液固界面，液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界面。固界面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱(chēng)為液體或固體的表面。 一、簡(jiǎn)介氣氣-液界面液界面常見(jiàn)的界面有常見(jiàn)的界面有氣氣-固界面固界面1、表面和界面 一、簡(jiǎn)介液液-液界面液

5、界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面常見(jiàn)的界面有常見(jiàn)的界面有1、表面和界面 一、簡(jiǎn)介2、界面現(xiàn)象的本質(zhì)對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)；方向的力彼此抵銷(xiāo)；但

6、是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未作用力未必能相互抵銷(xiāo)必能相互抵銷(xiāo)，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。由于兩相物理狀態(tài)的不同，界面上的分子和體相中的分子所處由于兩相物理狀態(tài)的不同，界面上的分子和體相中的分子所處的的環(huán)境不一樣環(huán)境不一樣，性質(zhì)也不同，所以界面層具有某些特殊性質(zhì)。，性質(zhì)也不同，所以界面層具有某些特殊性質(zhì)。 一、簡(jiǎn)介2、界面現(xiàn)象的本質(zhì) 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組

7、成的表面。最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏茸拥睦π。ㄒ驗(yàn)闅庀嗝芏鹊停?，低），所以表面分子受到被拉所以表面分子受到被拉入體相的作用力。入體相的作用力。這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。 一、簡(jiǎn)介3、比表面與分散度 比表

8、面比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：表示方法：式中，式中，W 和和V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，S為其表面積。為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。法和色譜法。 分散度分散度把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。VSSVWSSW一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。另一種是單位體積固體所具有的表面積。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。物質(zhì)分割得越小，分

9、散度越高，比表面也越大。 一、簡(jiǎn)介3、比表面與分散度把邊長(zhǎng)為把邊長(zhǎng)為1 cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分割成的立方體分割成10-9m的的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。 可見(jiàn)達(dá)到可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具

10、有許級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。 一、簡(jiǎn)介第1節(jié) 界面現(xiàn)象及界面自由能一、一、簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介二、界面自由能二、界面自由能 三、彎曲液體表面的附加壓力三、彎曲液體表面的附加壓力 四、彎曲液體表面上的蒸氣壓四、彎曲液體表面上的蒸氣壓 五、潤(rùn)濕作用五、潤(rùn)濕作用 二、界面自由能1、界面自由能2、界（表）面張力3、對(duì)界面自由能的影響因素 1、界面自由能 在一定的溫度與壓力下，對(duì)一定的液體來(lái)說(shuō)，擴(kuò)展表面所消耗的表面功W 應(yīng)與增加的表面積dA成正比。若以表示比例系數(shù)，則AWdpTGW,)d(n

11、pTAG,)( 根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫等壓可逆的條件下根據(jù)熱力學(xué)原理，在等溫等壓可逆的條件下由上面兩式可得由上面兩式可得式中式中稱(chēng)為界（表）面稱(chēng)為界（表）面Gibbs自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)界（表）面能。自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)界（表）面能。它是在溫度，壓力和組成一定時(shí)增加單位界（表）面時(shí)所它是在溫度，壓力和組成一定時(shí)增加單位界（表）面時(shí)所引起系統(tǒng)引起系統(tǒng)Gibbs自由能的變化，其單位為自由能的變化，其單位為 Jm-2。 二、界面自由能例7-1 P201 在25時(shí)，當(dāng)1g水成一個(gè)小球和分散成半徑為107cm的小水滴時(shí)，求其表面自由能的差值。已知25時(shí)水的比表面能0.07197 Jm-2。解：若1g水的體積為1cm3，

12、設(shè)水滴為球形，由4/3r3 =1cm3 可求得水滴的半徑 r = 0.62cm 表面自由能= 4r2= (4.8310-4) (0.07197) = 3.47610-5 ( J )將1g水分成半徑為10-7 cm的小水滴時(shí)，小水滴的個(gè)數(shù)為：2073102.387103.14164133/ )4(1nr表面自由能= 4r2n = (43.141610-18)(2.3871020)(0.07197 ) = 215(J )兩者表面自由能差值約為215 J。2、界（表）面張力 如果在金屬線框中間系一線圈，如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜

13、。上面形成一液膜。(a)(b)線兩邊表面張力大小相等，所以線圈線兩邊表面張力大小相等，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。刺破線圈中央的液膜，線刺破線圈中央的液膜，線圈繃成一個(gè)圓形圈繃成一個(gè)圓形，清楚的清楚的顯示出表面張力的存在。顯示出表面張力的存在。 二、界面自由能2、界（表）面張力 界界（表）表）面張力：面張力：在兩相界面上，垂直在兩相界面上，垂直作用于單位邊界線上作用于單位邊界線上，指向界面內(nèi)部方向并，指向界面內(nèi)部方向并與界（表）面相切的與界（表）面相切的力力。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，取出懸掛，在活動(dòng)邊框上放

14、在肥皂液中，取出懸掛，在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量與邊框質(zhì)量所產(chǎn)生掛一重物，使重物質(zhì)量與邊框質(zhì)量所產(chǎn)生的重力的重力F使邊框?qū)⒎试硪耗ふ归_(kāi)。使邊框?qū)⒎试硪耗ふ归_(kāi)。l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的就是作用于單位邊界上的表面張力表面張力，單位是單位是Nm-1。這時(shí)這時(shí) F2l 二、界面自由能水上飄的蜥蜴2、界（表）面張力 二、界面自由能界面能或界面張力 一種物質(zhì)的界（表）面能與界（表）面張力數(shù)值完全一樣，但物理意義有所不同，所用單位也不同。 界（表）面張力是強(qiáng)度性質(zhì)，其值與物質(zhì)的種類(lèi)，界（表）面張力是強(qiáng)度性質(zhì)

15、，其值與物質(zhì)的種類(lèi)，共存另一相的性質(zhì)以及溫度等因素有關(guān)。共存另一相的性質(zhì)以及溫度等因素有關(guān)。 對(duì)于純液體來(lái)說(shuō)，若不特別指明共存的另一相，對(duì)于純液體來(lái)說(shuō)，若不特別指明共存的另一相，是指定它的飽和蒸汽或被其飽和的空氣。是指定它的飽和蒸汽或被其飽和的空氣。 20時(shí)一些液體的表面張力時(shí)一些液體的表面張力 /(Nm-1) 水水 0.072 8 四氯化碳四氯化碳 0.026 9 硝基苯硝基苯 0.041 8 丙酮丙酮 0.023 7 二硫化碳二硫化碳 0.033 5 甲醇甲醇 0.022 6 苯苯 0.028 9 乙醇乙醇 0.022 3 甲苯甲苯 0.028 4 乙醚乙醚 0.016 9二、界面自由能

16、（1）界面組成 液體、固體表面張力的大小與分子間相互作液體、固體表面張力的大小與分子間相互作用力的強(qiáng)弱程度有關(guān)，例如用力的強(qiáng)弱程度有關(guān)，例如 （Fe , s , 1673K）= 2.15 Nm-1 （金屬鍵）（金屬鍵） （NaCl , s , 298K）= 0.227 Nm-1 （離子鍵）（離子鍵） （H2O , l , 293K）= 0.072 75 Nm-1 （極性分子）（極性分子） （C6H14 , l , 293K）= 0.018 4 Nm-1 （非極性分子）（非極性分子）一般分子間的相互作用力越強(qiáng)，表面張力也越大。一般分子間的相互作用力越強(qiáng)，表面張力也越大。兩種液體間的界面張力通常在

17、這兩種純液體的表面張力之間，兩種液體間的界面張力通常在這兩種純液體的表面張力之間，例如在例如在293 K時(shí)時(shí) （H2O ,C6H14）= 0.051 1 Nm-1。溶液組成與界（表）面張力的關(guān)系將在后面專(zhuān)門(mén)討論。溶液組成與界（表）面張力的關(guān)系將在后面專(zhuān)門(mén)討論。3、對(duì)界面自由能的影響因素 （2）溫度升高溫度時(shí)升高溫度時(shí)，一般液體的表面張力都會(huì)降低一般液體的表面張力都會(huì)降低。 因?yàn)闇囟壬邥r(shí)液體分子間引力減小，而作為界面因?yàn)闇囟壬邥r(shí)液體分子間引力減小，而作為界面另一相的該液體的飽和蒸氣密度增大，兩相的差異縮小，另一相的該液體的飽和蒸氣密度增大，兩相的差異縮小，所以表面張力降低。由此推知，溫度升到

18、該液體的臨界溫所以表面張力降低。由此推知，溫度升到該液體的臨界溫度時(shí)，表面張力將變?yōu)榱悖ń缑嫦В?。度時(shí)，表面張力將變?yōu)榱悖ń缑嫦В?（3）壓力考慮壓力對(duì)表面自由能的影響，在溫度與表面面考慮壓力對(duì)表面自由能的影響，在溫度與表面面積保持不變的情況下，增加壓力會(huì)使表面張力增大。積保持不變的情況下，增加壓力會(huì)使表面張力增大。但實(shí)際上增大壓力必須引入另一組分的氣體，這種但實(shí)際上增大壓力必須引入另一組分的氣體，這種氣體的性質(zhì)將明顯影響到液體的表面張力。氣體的性質(zhì)將明顯影響到液體的表面張力。大多數(shù)情況下隨壓力的增加大多數(shù)情況下隨壓力的增加，會(huì)導(dǎo)致，會(huì)導(dǎo)致表面張力下降表面張力下降。3、對(duì)界面自由能的影響

19、因素二、界面自由能第1節(jié) 界面現(xiàn)象及界面自由能一、一、簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介二、二、界面自由能界面自由能 三、彎曲液體表面的附加壓力三、彎曲液體表面的附加壓力 四、彎曲液體表面上的蒸氣壓四、彎曲液體表面上的蒸氣壓 五、潤(rùn)濕作用五、潤(rùn)濕作用 三、彎曲液體表面的附加壓力1、附加壓力 2、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系 三、彎曲液體表面的附加壓力( 1 ) 在平面上在平面上液面正面圖液面正面圖 研究以研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。 液面上、下的壓力均

20、為液面上、下的壓力均為po，附加，附加壓力壓力p= po po( 2 ) 在凸面上在凸面上 研究以研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面不在同一平面上上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力向下的合力p 。1、附加壓力 ( 3 ) 在凹面上在凹面上pp 0凸凸p凹凹ppp 01、附加壓力 ( 2 ) 在凸面上在凸面上三、彎曲液體表面的附加壓力三、彎曲液體表面的附加壓力（忽略重力的影響）反抗壓力 pi 移動(dòng)活塞液滴體積增加 dV，對(duì)液體所做的

21、功為 pidV ；液滴克服 pe 的壓力增大體積 dV 對(duì)環(huán)境做功 pedV，同時(shí)表面積增大dA付出表面功 dA 。rp 2 pidV pedVdA 對(duì)半徑為對(duì)半徑為r 的球形液滴而言，的球形液滴而言， V 4r3/3 、A4r2 ； dV 4r2 d r 、dA 8r d r ；又又 p pipe，所以有，所以有上式表明附加壓力與表面張力成正比，與曲率上式表明附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑成反比，即曲率半徑越小，附加壓力越大。半徑成反比，即曲率半徑越小，附加壓力越大。2、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系 在一般情況下，曲面的兩個(gè)主曲率半徑分別為r1或r2時(shí)，彎曲液面所產(chǎn)生的附加壓力 2111r

22、rp rp rp 4 Young-Laplace方程。方程。 水平液面水平液面： r , p = 0。 凸型液面凸型液面：如：如 液滴液滴r 0 ,p 0, 液滴所受壓力比平面液體的大。液滴所受壓力比平面液體的大。 凹形液面凹形液面：相反。：相反。 曲面是圓柱狀曲面是圓柱狀：那么那么r1 r , r2 公式可以寫(xiě)成公式可以寫(xiě)成 對(duì)氣相中的氣泡對(duì)氣相中的氣泡： 氣泡內(nèi)外的壓力差為氣泡內(nèi)外的壓力差為附加壓力附加壓力p的方向的方向總指向曲面球心總指向曲面球心。2、附加壓力與曲率半徑的關(guān)系三、彎曲液體表面的附加壓力第1節(jié) 界面現(xiàn)象及界面自由能一、一、簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介二、二、界面自由能界面自由能 三、三、彎曲液

23、體表面的附加壓力彎曲液體表面的附加壓力 四、彎曲液體表面上的蒸氣壓四、彎曲液體表面上的蒸氣壓 五、潤(rùn)濕作用五、潤(rùn)濕作用 四、彎曲液體表面上的蒸氣壓1、Kelvin方程式2、毛細(xì)現(xiàn)象3、介穩(wěn)狀態(tài) 四、彎曲液體表面上的蒸氣壓mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVpgdlnRTpmm(l)(g) GG液體液體(T , pl )= 飽和蒸氣飽和蒸氣( T , pg )g0mllg,0(l)()lnpVppRTp式中式中Vm(l)為液體的摩爾體積。該式適用于液為液體的摩爾體積。該式適用于液-氣兩相平衡氣兩相平衡時(shí)，液體的壓力改變時(shí)與液體平衡的蒸汽壓的變化情況。時(shí)，液體的壓力改變時(shí)與液體平衡的蒸汽壓的變化情況。1、 Kelvin方程式 1、Kelvin方程式 如果液體的壓力改變是由于液面發(fā)生彎曲所造成，對(duì)對(duì)凸面凸面(液滴液滴): r 0 ，pr要比正常的蒸氣壓要比正常的蒸氣壓p*大大 ，r 越小，越小，液滴的蒸汽壓越高液滴的蒸汽壓越高。對(duì)對(duì)凹面凹面(氣氣泡泡): r