1、熱力學(xué)研究在化學(xué)中的熱力學(xué)研究在化學(xué)中的應(yīng)用應(yīng)用一一 熱力學(xué)在闡明化學(xué)問(wèn)題中的重要性熱力學(xué)在闡明化學(xué)問(wèn)題中的重要性 隨著教材的更新，越來(lái)越感到需要運(yùn)用能量變化的規(guī)律來(lái)闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用熱力學(xué)的知識(shí)來(lái)加深化學(xué)知識(shí)的理解。 運(yùn)用熱力學(xué)的知識(shí)，除能更好地闡明化學(xué)的四大平衡及其聯(lián)系外，還可以有助于從理論上來(lái)定量地討論化學(xué)反應(yīng)，尋求影響反應(yīng)進(jìn)行的因素和指導(dǎo)進(jìn)行無(wú)機(jī)合成。 有時(shí)，為了闡明物質(zhì)性質(zhì)及其反應(yīng)的規(guī)律，當(dāng)應(yīng)用了熱力學(xué)的觀點(diǎn)時(shí)往往比單靠微觀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)更能得到滿意的結(jié)果。 例，磷和硅是同一族的兩個(gè)元素，但是它們的氧化物的性質(zhì)相差很大： SiO2 原子晶體， m.p. 1723 ， b.p. 2230

2、，不溶于水，溶于HF酸生成SiF4； CO2 分子晶體， m.p. 78.4 ， b.p. 56.2 ，溶于水，不溶于HF。 倘若你僅從原子結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)C、Si的電子結(jié)構(gòu)都是ns2np2是很難解釋它們性質(zhì)上的差別的，但是從熱力學(xué)角度出發(fā)，通過(guò)比較鍵能的大小并結(jié)合結(jié)構(gòu)理論很好地解釋了這個(gè)問(wèn)題。 SiO SiO CO CO 鍵能kJmol1 464 640 360 803 若Si與O生成兩條雙鍵，鍵能1280 kJmol1； 但四條單鍵1756 kJmol1。 反過(guò)來(lái)，C與O生成兩條雙鍵，鍵能1606 kJmol1； 但四條單鍵1460 kJmol1。 可見，從能量的觀點(diǎn)可以得出結(jié)論：硅與氧所形成的

3、化合物是以SiO單鍵為基礎(chǔ)的，而C的化合物則主要是CO雙鍵，所以CO2和SiO2的結(jié)構(gòu)不相同。前者是網(wǎng)狀大分子，含有SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元，其中Si以單鍵與4個(gè)氧連結(jié)，氧以兩個(gè)Si之間的氧橋形式存在，要破壞這種結(jié)構(gòu)需要很高的能量，所以它的溶、沸點(diǎn)都很高，也不溶于水，與HF作用是生成了易揮發(fā)的SiF4。后者是線性孤立分子，分子間以分子間力聯(lián)系，所以它的溶、沸點(diǎn)較低。 同學(xué)們也許會(huì)問(wèn)，Si的半徑大于C，它同氧之間的鍵能應(yīng)比C同O的鍵能小，為什么SiO單鍵鍵能比CO單鍵鍵能大。 這個(gè)深層的原因得聯(lián)系兩個(gè)原子的結(jié)構(gòu)： C為第二周期元素，由于內(nèi)層只有1s電子，半徑較小，當(dāng)與第二個(gè)原子即O鍵合時(shí)除了形成鍵

4、外, 還可以生成pp鍵。因而在兩個(gè)原子之間存在多重鍵: 如氧與碳生成CO2和CO。O C O C O配位鍵 而Si是第三周期元素，內(nèi)層電子較多，半徑較大，生成pp鍵難度較大，而傾向于以一定雜化態(tài)形成盡可能多的單鍵，因而常以單鍵同其它原子結(jié)合。 但是這種單鍵又不同于象CO中的那種簡(jiǎn)單的單鍵，因?yàn)镾i有3d空軌道，3d空軌道的能級(jí)與3p相差不遠(yuǎn)，氧上2s22p4的孤對(duì)電子可以反饋到Si的3d軌道上生成反饋的pd鍵，這樣一來(lái)Si與氧之間就形成了一定程度的多重鍵，pd鍵的鍵能比pp 鍵的鍵能要小一些，所以就有了這樣的能量次序： CO SiO SiO CO pp pp pd 803 kJmol1 640

5、 464 360 這樣，SiO單鍵(實(shí)際上是pd)的鍵能比CO單鍵(純)大就不難理解了。 再如堿金屬元素的性質(zhì)遞變規(guī)律。隨著原子序數(shù)增加，半徑增大，金屬變得活潑，但Li常表現(xiàn)出反常性，如電極電位是： (Li/Li) (Cs/Cs ) 這在無(wú)機(jī)化學(xué)中是以Li離子半徑最小, 具有較大的水合焓來(lái)解釋的。 M(s)e M(aq) M(g) M(g) eaq 又如Cr的價(jià)電子為3d54s1，從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看Cr失去一個(gè)4s電子后形成d5半充滿的構(gòu)型，這種結(jié)構(gòu)理應(yīng)是穩(wěn)定的，所以似乎應(yīng)有Cr的化合物存在，但實(shí)際上卻未能制得含Cr的化合物。這在熱力學(xué)上是從Cr的化合物易歧化來(lái)解釋的： 2CrCl CrCl2Cr

6、 同學(xué)們已經(jīng)很熟悉的一個(gè)反應(yīng)的例子，是第一個(gè)稀有氣體化合物的制備。這是一個(gè)應(yīng)用微觀結(jié)構(gòu)并兼顧熱力學(xué)能量的一個(gè)十分典型而又引人入勝的例子。 1962年，加拿大化學(xué)家巴列特發(fā)現(xiàn)，只要將O2與PtF6在室溫下混合，PtF6這個(gè)極強(qiáng)氧化劑就能從O2分子中奪走電子，得到O2PtF6。 O2PtF6O2PtF6 巴列特將O2與稀有氣體Xe進(jìn)行比較，認(rèn)為有可能制得XePtF6。 直徑 I1/ kJmol1 晶格能/ kJmol1 Xe 400pm Xe 180 1170 XePtF6 ?O2 400 O2 180 1175.7 O2PtF6 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算表明XePtF6的生成焓為66.56 kJmol1，

7、說(shuō)明XePtF6應(yīng)能穩(wěn)定存在。 于是他將PtF6蒸氣與Xe在室溫混合，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體。當(dāng)時(shí)認(rèn)為是XePtF6，后來(lái)的研究表明，這個(gè)反應(yīng)并不象剛開始想的那么簡(jiǎn)單，產(chǎn)物也不是簡(jiǎn)單的XePtF6。 但是制出這一個(gè)稀有氣體化合物的事實(shí)告訴我們，在進(jìn)行結(jié)構(gòu)考慮的同時(shí)，兼顧熱力學(xué)方法對(duì)反應(yīng)能量進(jìn)行估算，這是十分有用的方法。也應(yīng)近似相等二二 用熱力學(xué)觀點(diǎn)闡明無(wú)機(jī)化學(xué)問(wèn)題的一般方法用熱力學(xué)觀點(diǎn)闡明無(wú)機(jī)化學(xué)問(wèn)題的一般方法 例：說(shuō)明氣態(tài)NF3在298.15K時(shí)分解為元素是熱力學(xué)穩(wěn)定的，而液態(tài)NCl3在輕微刺激下也會(huì)自發(fā)爆炸分解為N2和Cl2。 第一步是用熱力學(xué)對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行敘述： fH

8、m(NF3)124.7 kJmol1 fHm(NCl3)230 kJmol1 顯然，光此是不夠的，為什么NF3的生成焓低，NCl3的生成焓高，還要作進(jìn)一步探討。二者相差多達(dá)355 kJmol1，前者穩(wěn)定，后者不穩(wěn)定這里使用了鍵焓的定義。這里使用了鍵焓的定義。 使用鍵能值、估算的結(jié)果二者之差為383 kJmol1。 NCl3的標(biāo)準(zhǔn)生成焓比的標(biāo)準(zhǔn)生成焓比NF3大了大了383 kJmol1，當(dāng)然當(dāng)然NCl3比比NF3不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。1 32 2bHm(X2, g)32第二步是用熱力學(xué)方法進(jìn)行復(fù)述，設(shè)計(jì)一個(gè)可能的循環(huán)： N2(g) X2(g) NX3(g) N(g) 3 X(g) fHm(NX3,g)

9、 bHm(N2,g) bHm(X2,g) 3bHm(NX) fHm(NCl3) fHm(NF3) bHm(Cl2) bHm(F2) 3bHm(NCl) bHm(NF) 2421593192278 383 kJmol132 1 32 23bHm(NX)fHm(NX3)bHm(N2, g)1232 第三步，根據(jù)這個(gè)分析得到熱力學(xué)結(jié)論：第三步，根據(jù)這個(gè)分析得到熱力學(xué)結(jié)論：NFNF3 3有有高的穩(wěn)定性，原因是高的穩(wěn)定性，原因是F F2 2的低的鍵焓和氮形成強(qiáng)的共的低的鍵焓和氮形成強(qiáng)的共價(jià)鍵。價(jià)鍵。 或者：或者：NClNCl3 3比比NFNF3 3的穩(wěn)定性低，原因是的穩(wěn)定性低，原因是ClCl2 2的鍵焓

10、的鍵焓比比F F2 2的鍵焓高，及氯與氮形成的共價(jià)鍵沒(méi)有的鍵焓高，及氯與氮形成的共價(jià)鍵沒(méi)有F F與與N N形形成的共價(jià)鍵強(qiáng)之故。成的共價(jià)鍵強(qiáng)之故。 由此三步，顯然對(duì)該問(wèn)題有了深刻的認(rèn)識(shí)。由此三步，顯然對(duì)該問(wèn)題有了深刻的認(rèn)識(shí)。 上述第二步復(fù)述形式，不是唯一的(蓋斯定律)，還可設(shè)計(jì)出好多種，如 N2(g) X2(g) NX3 N3(g) 3XfHm(NX3)fHm(N3,g)3fHm(X,g)latHm(NX3)latHmf fHm(NCl3)fHm(NF3)3fHm(Cl,g)fHm(F,g) latHm(NF3) latHm(NCl3) (246)(270.7)(F半徑小， NF3晶格能大)(

11、Cl半徑大， NCl3晶格能小) 0 0 0 因此，由此得到第三步，熱力學(xué)結(jié)論：NF3有很高的穩(wěn)定性是有很高的穩(wěn)定性是因?yàn)橐驗(yàn)镕離子的生成焓負(fù)值大和小的離子的生成焓負(fù)值大和小的F與與N3結(jié)合形成的結(jié)合形成的NF3的晶的晶格有較多的能量放出之故。格有較多的能量放出之故。1 32 2fHm(NX3)3fHm(X,g)fHm(N3,g)latHm(NX3) z1z2 r+r這里使用了標(biāo)準(zhǔn)生成焓和晶格焓的定義。這里使用了標(biāo)準(zhǔn)生成焓和晶格焓的定義。 現(xiàn)在同學(xué)們也許會(huì)問(wèn)，既然復(fù)述的方式有好多種，那么，我們應(yīng)該怎么來(lái)選擇呢？這將取決于兩點(diǎn)： 1. 復(fù)述所依賴的循環(huán)中各物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)要準(zhǔn)確可靠；復(fù)述所依賴的

12、循環(huán)中各物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)要準(zhǔn)確可靠； 2. 要看是否能用通行的理論去闡明循環(huán)中熱力學(xué)量的數(shù)值。要看是否能用通行的理論去闡明循環(huán)中熱力學(xué)量的數(shù)值。 回過(guò)頭來(lái)評(píng)論一些前面的兩種復(fù)述。 第一種： 共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)不是十分準(zhǔn)確可靠的，因?yàn)樗翘囟ɑ瘜W(xué)鍵在所有環(huán)境中鍵離能的平均值，如在這里可以認(rèn)為NH鍵能是指NH2H、NHH、NH三者的平均值。不同種情況，NH鍵的周圍環(huán)境不同，其值也就不一樣。既然是平均值，就不可能與特定情況的鍵焓值相等，不過(guò)一般說(shuō)來(lái)，相差不會(huì)太遠(yuǎn)。 F2的低的鍵焓和強(qiáng)的NH共價(jià)鍵這確實(shí)通常的理論，是完全成立的。因而第一種復(fù)述是合理的。 再看第二種，NX3被看成是由正負(fù)離子結(jié)合的離子晶體，顯然是十分牽強(qiáng)附會(huì)的。NX3是共價(jià)物質(zhì)，雖然后面的解釋是成立的，但總的說(shuō)來(lái)這種復(fù)述就不如第一種合理。 至此可以概況如下，用熱力學(xué)方法研究一個(gè)化學(xué)問(wèn)題可以分為三步： 1. 用熱力學(xué)方法敘述問(wèn)題，一般是比較熱力學(xué)數(shù)據(jù)；用熱力學(xué)方法敘述問(wèn)題，一般是比較熱力學(xué)數(shù)據(jù)； 2. 再用熱力學(xué)方法去復(fù)述該問(wèn)題，找出影響因素；再用熱力學(xué)方法去復(fù)述該問(wèn)題，找出影響因素； 復(fù)述應(yīng)在許多種可能途徑中選用熱力學(xué)數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確復(fù)述應(yīng)在許多種可能途徑中選用熱力學(xué)數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確可靠和為理論闡述最容易