1、木質(zhì)素脫甲基化改性及其應(yīng)用的研究摘 要隨著石油、煤炭等資源不斷被開采消耗，隨著能源危機(jī)問題的日益嚴(yán)峻，開發(fā)化石能源替代品已刻不容緩。木質(zhì)素作為天然高分子產(chǎn)物，在自然界中儲(chǔ)量巨大，具有綠色環(huán)保、可再生的優(yōu)點(diǎn)。因此，如果將工業(yè)生產(chǎn)過程副產(chǎn)物木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為化工原料進(jìn)行再生利用，不僅能夠起到節(jié)約能源的作用，還可以避免工業(yè)廢水排放帶來(lái)的環(huán)境污染等一系列問題。然而，由于木質(zhì)素屬于復(fù)雜的芳香化合物，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)復(fù)雜無(wú)定形，本身反應(yīng)活性不高，高值利用率低，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，從木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)入手，對(duì)其進(jìn)行改性加工，將對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的促進(jìn)起到十分重要的作用。改性后的木質(zhì)素不僅能提高利用率，還能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在高分子

2、材料領(lǐng)域?qū)κ驮系挠行娲?，降低?duì)石油等不可再生資源的依賴。如何對(duì)其進(jìn)行改性并高效利用，現(xiàn)已成為各大科研機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)研究課題。本文首先篩選不同的催化劑研究其對(duì)木質(zhì)素改性的影響，并對(duì)改性后的木質(zhì)素進(jìn)行紅外、核磁以及GPC表征；然后，使用改性后的木質(zhì)素代替苯酚制備酚醛樹脂膠，并對(duì)其性能進(jìn)行表征，研究其與酚醛樹脂膠黏劑在性能指標(biāo)上的區(qū)別。關(guān)鍵詞：木質(zhì)素改性；脫甲基化；結(jié)構(gòu)表征；樹脂膠黏劑Study on Demethylation Modification of Lignin and Its Application ABSTRACTWith the continuous consumption of

3、 oil, coal, and other resources, as the energy crisis becomes more and more severe, the development of fossil energy alternatives has become an urgent task. As a natural polymer product, lignin has huge reserves in the natural world, and it has the advantages of being green and recyclable. Therefore

4、, if the lignin, a by-product of the industrial production process, is converted into chemical raw materials for recycling, it will not only be able to save energy but also avoid environmental pollution caused by industrial wastewater discharge. However, because lignin belongs to complex aromatic co

5、mpounds, its structural characteristics are complex and amorphous, its reactivity is not high, and its high value is low, which limits its industrial application. Therefore, starting from the structure and properties of lignin and modifying it will play a very important role in the promotion of indu

6、strial production. The modified lignin can not only improve the utilization rate, but also can effectively substitute lignin for petroleum raw materials in the field of polymer materials and reduce dependence on non-renewable resources such as petroleum. How to modify it and use it effectively has b

7、ecome a key research topic for major scientific research institutions. This article first screens different catalysts to study its effect on modification of lignin, and performs FT-IR, 1HNMR and GPC characterization on the modified lignin. Then, the modified lignin is used instead of phenol to make

8、phenolic resin. Its performance was characterized and the difference between its performance and phenolic resin adhesive was studied. Key words：Lignin modification; Demethylation; Structural characterization; Resin adhesives目 錄1 緒論11.1 木質(zhì)素的分類11.2 木質(zhì)素的物理性質(zhì).11.2.1 顏色.11.2.2 溶解度.21.2.3 相對(duì)分子質(zhì)量.21.2.4 相對(duì)

9、密度.21.3 木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì).2 1.3.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu).3 1.3.2 主要官能團(tuán).31.4 木質(zhì)素的提取工藝.411.31.4.1 傳統(tǒng)提取法.41.4.2 有機(jī)溶劑提取法.51.5 木質(zhì)素的純化.52 木質(zhì)素的化學(xué)改性研究6 2.1 木質(zhì)素化學(xué)改性的概述.7 2.2 木質(zhì)素化學(xué)改性的方法及特點(diǎn)7 2.2.1 酚化改性法7 2.2.2 催化還原法73 木質(zhì)素脫甲基化法改性及結(jié)構(gòu)表征.8 3.1 實(shí)驗(yàn)原理.8 3.2 實(shí)驗(yàn)原料與試劑.8 3.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器.8 3.4 試驗(yàn)方法.8 3.2.1 不同金屬鹽催化劑對(duì)木質(zhì)素反應(yīng)活性的影響.83.2.2 木質(zhì)素紅外光譜分析.93.2.3

10、木質(zhì)素的核磁共振分析.113.2.4 木質(zhì)素的凝膠色譜分析.123.5 本章小結(jié).12 4 木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備。.134.1 實(shí)驗(yàn)原料.134.2 反應(yīng)裝置.134.3 制備方法.134.4 苯酚制備酚醛樹脂膠的表征.14 4.4.1 固含量.144.4.2 粘度.144.4.3 pH值.144.4.4 游離甲醛含量.154.5 木質(zhì)素酚醛樹脂膠的表征.154.6 改性木質(zhì)素與苯酚合成酚醛樹脂膠的性能對(duì)比.15結(jié)論17致謝18參考文獻(xiàn).191緒論1.1 木質(zhì)素的分類依據(jù)其植物種類的選取，木質(zhì)素的分類就包含了：針葉材木質(zhì)素、闊葉材木質(zhì)素以及草本木質(zhì)素。依據(jù)其差異性的分離方式，木質(zhì)素又

11、被分為了如下的種類：經(jīng)過以往漿蒸煮的過程，就可獲取到堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素以及木質(zhì)素磺酸鹽；利用有機(jī)溶劑進(jìn)行提煉就可以獲取到溶劑木質(zhì)素，還包含有乙醇木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素和高沸醇木質(zhì)素等；通過對(duì)于木材進(jìn)行水解的方法就可以獲取到水解木質(zhì)素；外加，利用其他的一些方法可以獲取到蒸汽爆破木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素等。1來(lái)源于不同種類的植物的木質(zhì)素，以及對(duì)于同種類的植物采用不同的方式進(jìn)行木質(zhì)素的分離所獲取到的木質(zhì)素的基團(tuán)所具有的功能都會(huì)存有極大的差異性。1.2 木質(zhì)素的物理性質(zhì)木質(zhì)素的種類上的差異也使得其在于物理性質(zhì)上有著極大的差異性，對(duì)其的影響比較大的因素是如下的幾種因素：植物種類的差異性、局部以及內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，所

12、采用的不同的分離的獲取方式。1.2.1 顏色在進(jìn)行分離的時(shí)候，由于羰基、乙烯基處于不飽和的狀態(tài)之中，從而就會(huì)使得雙鍵與苯環(huán)形成共軛體系，發(fā)色基團(tuán)就會(huì)因此而產(chǎn)生，導(dǎo)致所獲取到的木質(zhì)素的顏色普遍的比較深。2原木木質(zhì)素的顏色呈現(xiàn)的是一種白色或者是接近透明的無(wú)色狀態(tài)，因其分離的方法的差異性導(dǎo)致所獲取到的木質(zhì)素的顏色屬性就會(huì)存有差異性。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室制備或是進(jìn)行木質(zhì)素的獲取時(shí)，通常的情況下所獲取到的木質(zhì)素的顏色屬性都介于淺黃色和棕色之間，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是源于分離的過程，因?yàn)槟举|(zhì)素的具體性的種類以及獲取的方式上存有的差異性，在對(duì)其進(jìn)行獲取的時(shí)候難免會(huì)對(duì)木素的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生或大或小的破壞，隨其就會(huì)產(chǎn)生一定的數(shù)量以及構(gòu)

13、造各異的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，從而使得木素的顏色屬性產(chǎn)生深淺不一的差異性，通常的情況之下堿木素所呈現(xiàn)的顏色為棕色。3若是采用化學(xué)方式使得其顏色變淺，木質(zhì)素的應(yīng)用領(lǐng)域就會(huì)進(jìn)一步的擴(kuò)張。1.2.2 溶解度木質(zhì)素本具有分子的數(shù)量非常的龐大以及其分子的結(jié)構(gòu)中所含有的親水性的基團(tuán)比較的少的特點(diǎn)。因此對(duì)于水以及一般性的溶劑其是不能溶解在其中的，而經(jīng)過化學(xué)方法所分離獲取到的木質(zhì)素引起在進(jìn)行脫離之時(shí)有所降解，分子量就會(huì)有所損失，因此其溶解性就會(huì)隨之而增大，因?yàn)槠渌扇〉姆蛛x方法的差異性導(dǎo)致其溶解度也有了一定的差異性，比如，對(duì)于堿木質(zhì)素處于PH大于 7 的狀態(tài)之下是屬于可溶性的，若是處于PH小于7的狀態(tài)之下時(shí)屬于

14、不可溶性的，對(duì)于木質(zhì)素磺酸鹽而言其溶解度不會(huì)隨PH值的變化而變化。 原木素在水中以及一些普通的溶劑之中的溶解度非常的小甚至是不溶于其中。由于木素的溶解性比較的差，所以對(duì)于造紙工業(yè)來(lái)說(shuō)在木素的的應(yīng)用上就不得不對(duì)其結(jié)構(gòu)作相應(yīng)的處理了要通過親水性的基團(tuán)或者使木素大分子降解產(chǎn)生更多等一些方式使得木素的親水性增強(qiáng)，進(jìn)而使得木質(zhì)素脫離出來(lái)使其與碳水化合物發(fā)生分離。41.2.3 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于木質(zhì)素而言其相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定是不容被忽略的中要的內(nèi)容，可以其測(cè)定的難度系數(shù)非常的大。首先，因?yàn)閷?duì)于原木質(zhì)素而言其無(wú)法進(jìn)行直接性的溶解，所以原木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量不可以采用直接進(jìn)行測(cè)定。再而，將木質(zhì)素與纖維原料進(jìn)行分

15、離的時(shí)候，降解損失是不可能杜絕的，所以，原本木質(zhì)原本的分子質(zhì)量要進(jìn)行精確的確定是不可能的。因?yàn)榘l(fā)生了損失，分離所獲取到的木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)顯著的降低，與此同時(shí)其分布也就隨之變寬了。通常的情況之下木質(zhì)素的相對(duì)分子的質(zhì)量在于幾千到幾萬(wàn)之間，極個(gè)別的也就在二三十萬(wàn)。51.2.4 相對(duì)密度針對(duì)木質(zhì)素的種類的不同其相對(duì)密度也是不同的，同樣所采用的分離方法的不同所獲取到的木質(zhì)素的密度也是不同的，在植物中所獲取到的木質(zhì)素的密度區(qū)間在1.3001.500之間。1.3 木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)若是其在化學(xué)試劑、溫度、PH的因素的干擾之下，木質(zhì)素就有可能發(fā)生一些化學(xué)變化，如降解、縮合以及取代等一系列的反應(yīng)。到當(dāng)前為止

16、，還沒有研究出獲取到和天然的狀態(tài)下?lián)碛衅湎嗤慕Y(jié)構(gòu)的木質(zhì)素的方法。無(wú)論是對(duì)于木質(zhì)素還是木質(zhì)素的衍生物它們均具有自由基反應(yīng)的活性，基于催化劑作用下，木質(zhì)素與烯類單體之間可以進(jìn)行游離基接枝共聚反應(yīng)，就可以獲取到一些優(yōu)質(zhì)的高分子的聚合物。6但是，木質(zhì)素屬于極性聚合物的一種，對(duì)于極性介質(zhì)而言其溶解性相當(dāng)?shù)牟?，進(jìn)而使得木質(zhì)素和自由基之間的反應(yīng)的活性受到了一定的制約。在絕大多數(shù)的木質(zhì)素的脫離的工藝之中，都涵蓋有天然的木質(zhì)素的共價(jià)鍵的斷裂，通過不同的分離方式以及分離條件所獲取到的木質(zhì)素，結(jié)構(gòu)單元之間的連接鍵型、功能基團(tuán)組成都有差異，進(jìn)而使得木質(zhì)素的一些化學(xué)鍵的一些屬性發(fā)生了相應(yīng)的改變。1.3.1 木質(zhì)素的結(jié)

17、構(gòu)木質(zhì)素主要由碳、氫、氧組成。通過對(duì)各種木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型的研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素本質(zhì)上是由碳碳和碳氧鍵連接的丙基苯單元(C6C3)和無(wú)規(guī)則耦合而成的，是一種三維網(wǎng)狀聚合物非晶性。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)元素主要由三種類型組成:瓜酰基丙烷、丁香基丙烷和對(duì)羥基苯基結(jié)構(gòu)元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)元件由醚鍵(約2/3)和碳鍵連接。乙醚鍵和木質(zhì)素大分子醚鍵之間的連接可能發(fā)生在苯酚的羥基之間，結(jié)構(gòu)單元的三個(gè)碳原子之間，或者苯環(huán)的邊鏈之間。軟木材木素主要由愈創(chuàng)木基丙烷單元組成，闊葉木主要由木素愈創(chuàng)木基丙烷和丁香丙烷結(jié)構(gòu)組成，草本植物木素由愈創(chuàng)木基丙烷單元和丁香丙烷單元和羥基苯丙烷單元組成。7圖1.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元根據(jù)木

18、質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，其骨架側(cè)鏈上有各種各樣的化學(xué)官能團(tuán)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)元素間鍵型組成的變化和側(cè)鏈中化學(xué)官能團(tuán)的差異會(huì)對(duì)生物質(zhì)材料的力學(xué)性能和化學(xué)反應(yīng)性產(chǎn)生影響。1.3.2 主要官能團(tuán)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)和側(cè)鏈與各種官能團(tuán)相連，包括甲氧基、苯酚羥基、醇羥基、羰基、氫基、碳基、烷基或芳基，這些官能團(tuán)對(duì)于木質(zhì)素的反應(yīng)活性的影響是不容許被忽略的。甲氧基是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的重要特征之一?？偟膩?lái)說(shuō)，在不同種類的木材中木質(zhì)素的含量是不同的。針的甲氧基含量為14%16%，闊葉林的甲氧基含量為19%22%，中甲氧基含量為14%15%。闊葉木木質(zhì)素的含量比針葉木含更多的甲氧基，因?yàn)殚熑~木木質(zhì)素比愈木木含有更多紫丁香。8羥基

19、也是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中具有特征性的官能團(tuán)之一。在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中存在兩種類型的羥基:一種是以木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)形式的苯酚羥基的形式;另一種是以脂肪酸羥基的形式存在于側(cè)鏈上的木質(zhì)素單元中。這些氫氧基可以作為游離的羥基群，也可以作為與其他烷基和芳香族相連接的醚類。氫氧基的存在使木質(zhì)素具有很強(qiáng)的分子內(nèi)分子和分子間氫鍵。甲氧基通常在苯環(huán)上相連，它是木質(zhì)素基礎(chǔ)功能的最具特征，在北方木質(zhì)中，甲氧基質(zhì)量為14%16%，闊葉木質(zhì)質(zhì)量為19%22%，木質(zhì)素的草本植物為14%15%。酚羥基的含量是反映木質(zhì)素特性的重要指標(biāo)。除了甲氧基和羥基，木質(zhì)素還存在于其他基團(tuán)中，像羰基，羧基和甲基基團(tuán)都是相對(duì)較小的，可是其對(duì)于木質(zhì)素

20、的化學(xué)性質(zhì)的影響還是不容許被忽略的。1.4 木質(zhì)素的提取工藝若是將造紙制漿的廢液進(jìn)行直接性的排放那么環(huán)境受到污染是必然的，所以就要對(duì)其進(jìn)行相應(yīng)的處理，使得其還能夠具備一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值且還不會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅，若是對(duì)造紙黑液進(jìn)行一定的提純利用就可以獲取到高純度的木質(zhì)素生物資源，不僅僅可以提高其的利用價(jià)值，而且還可以提供較大的經(jīng)濟(jì)效益。1.4.1 傳統(tǒng)提取法木質(zhì)素有這樣的兩種分離方式：一種是將木質(zhì)素進(jìn)行溶解處理，將其它的成分進(jìn)行一定的溶解，不被溶解的木質(zhì)素就會(huì)沉淀下來(lái)；另外的一種方式是節(jié)奏其他的一些特殊性的溶劑使得木質(zhì)素被溶解而獲取得到。當(dāng)木材用酸在工業(yè)中蒸時(shí)，酸可以將纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化成葡萄糖并溶

21、于水中。將木質(zhì)素析出，過濾后得到木質(zhì)素纖維素。在紙漿造紙過程中，以第二種形式提取木質(zhì)素，溶解在溶劑中，纖維素由纖維素制成。特定的制漿方法包括:（1）酸法制漿工藝：在130140的溫度條件下，用亞硫酸鹽對(duì)于經(jīng)過粉碎處理的木材進(jìn)行蒸煮。在這個(gè)時(shí)段之中纖維不會(huì)因外界所提供的這些條件而發(fā)生溶解，對(duì)于木材而言其因分子結(jié)構(gòu)中引入了-SO3-基團(tuán)，從而產(chǎn)生了木質(zhì)素磺酸鹽，親水的屬性就得到了更進(jìn)一步的增強(qiáng)，從而與溶劑發(fā)生了溶合，用石灰對(duì)其廢液添加石灰乳進(jìn)行相應(yīng)的處理，即可使得木質(zhì)素磺酸鹽沉淀析出。（2）堿法制漿工藝：處于高溫的條件之下，采用燒堿溶液對(duì)于經(jīng)過粉碎處理后的木材進(jìn)行相應(yīng)的處理，和酸法制漿有著一定的雷

22、同性，纖維素也將不會(huì)出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，而木質(zhì)素將以酚鹽的形式溶解在溶液中。向黑液中加酸便可使木質(zhì)素中的酚羥基還原，用此法可回收其中的堿木質(zhì)素,屬于這一類的分離木質(zhì)素的方法,還有酸性有機(jī)試劑和中性有機(jī)試劑等方法。91.4.2 有機(jī)溶劑提取法因?yàn)椴捎靡陨系倪@些方法對(duì)于木材進(jìn)行蒸煮處理的過程添加了一些污染比較大的化學(xué)試劑，所以產(chǎn)生的黑夜對(duì)于環(huán)境的威脅相當(dāng)?shù)拇?，在以往的幾十年中，?duì)于這些污染性比較大的試劑的替代品蒸煮的技術(shù)的研究從未止步。其中，把各種的有機(jī)溶劑（如醇類、有機(jī)酸、酚、甲酚、等）利用到分離的過程之中來(lái)已經(jīng)成為了關(guān)注的熱點(diǎn)。采用有機(jī)溶劑工藝和傳統(tǒng)的獲取的工藝進(jìn)行比較其優(yōu)勢(shì)在于：化學(xué)試劑的污染性

23、顯著的降低，回收價(jià)值升高；溶解物在降解率上有所降低，木質(zhì)素的獲取損耗有所降低；紙漿的漂白工作變的簡(jiǎn)單了；生產(chǎn)投資也隨之降低了。1.5 木質(zhì)素的純化通過化學(xué)制漿法所獲取的木質(zhì)素因?yàn)樵谟诜磻?yīng)的歷程之中天然的木質(zhì)素因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的影響其結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，使得其化學(xué)結(jié)構(gòu)變得更為的復(fù)雜，官能團(tuán)的種類也就隨之變得繁雜了許多，而且分子的數(shù)目相當(dāng)?shù)母撸肿釉谟诜植忌暇蜁?huì)有所拓寬，使得木質(zhì)素的利用率有所降低。因?yàn)樗@取的木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，而且其分子量的分布處于相當(dāng)廣泛的狀態(tài)之下。其內(nèi)部所具備的一些化學(xué)結(jié)構(gòu)和其官能團(tuán)的在含量上也會(huì)出現(xiàn)變化。所以，對(duì)于木質(zhì)素而言分子量對(duì)于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的反特性上有著極大的

24、影響，而且其還會(huì)延續(xù)到其的應(yīng)用性能之上。10為使得木質(zhì)素分子超高與分布不均勻的問題得以解決，經(jīng)過研究獲得到了各種的木質(zhì)素的提純方式。相關(guān)的文獻(xiàn)記載通過有機(jī)溶劑萃取分離木質(zhì)素，根據(jù)不依據(jù)不容的溶劑的溶解能力的差異性，從而可以獲取到分子量各異的木質(zhì)素來(lái)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)有效的獲取到分子量有所不同的木質(zhì)素來(lái)。2木質(zhì)素的化學(xué)改性研究122.1 木質(zhì)素化學(xué)改性概述木質(zhì)素分子中缺乏親水親脂性是理想的官能團(tuán)，而在有機(jī)相和水相中溶解度高，表面活性也很差，可直接應(yīng)用于工業(yè)風(fēng)險(xiǎn)小，必須通過一定的轉(zhuǎn)化提高木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的表面活性。但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與含活性氫的羥基結(jié)合，可以添加雙鍵，因此可以通過磺化、氧化降解等來(lái)增強(qiáng)其親水性，從

25、而使臺(tái)灣成為一種陰離子表面活性劑：也可以在高溫高壓和催化劑的情況下，降低木質(zhì)素、醛基或氨基化等的降解，從而增強(qiáng)其親油性（如環(huán)氧氯丙烷和三甲胺反應(yīng)），以合成陽(yáng)離子表面活性劑。由于這些活躍的功能基團(tuán)，木質(zhì)素可以被氧化、還原、水解、烷基化、?；?、烷基化、磺化、縮合和接枝共聚。木質(zhì)素的各種反應(yīng)途徑也為其結(jié)構(gòu)的研究和綜合利用提供了理論依據(jù)。2.2 木質(zhì)素改性的方法及特點(diǎn)2.2.1 酚化改性法工業(yè)木質(zhì)素磺酸鹽利用率極低，酚化改性對(duì)于木質(zhì)素磺酸鹽來(lái)說(shuō)可提高其酚羥基基含量，使其反應(yīng)活性提高；目前采用的主要方法是以硫酸為催化劑與苯酚一起對(duì)其進(jìn)行酚化改性。11酚化改性的條件一般是在加冷凝回流管的容器中進(jìn)行酸性加熱

26、，反應(yīng)停止后生成酚木質(zhì)素，其酚羥基含量顯著提高，并且可將大量的甲氧基和磺酸基脫去；該反應(yīng)屬于選擇性酚化反應(yīng)，酚羥基被接入到木質(zhì)素苯環(huán)上的-碳原子上，木質(zhì)素的分子量降低，將會(huì)暴露出更多的反應(yīng)活化位點(diǎn)，活性從而得到提高。該方法簡(jiǎn)單溫和、易控制、改性效果良好。2.2.2 催化還原法木質(zhì)素磺酸鹽中因?yàn)榇嬗袠O性基團(tuán)，因此其還原性極強(qiáng)，易與許多的氧化機(jī)例如過氧化氫、硫酸亞鐵、重鉻酸發(fā)生氧化反應(yīng)，有多個(gè)部位都可以與氧化劑可與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的很多官能團(tuán)發(fā)生氧化降解反應(yīng)；對(duì)于經(jīng)歷了氧化的木質(zhì)素而言，其分子量發(fā)生了顯著的縮減，從而使得更加多的活化點(diǎn)暴露了出來(lái)，從而親水力就提高了；若是處于多種的氧化劑共存的條件之下，

27、木質(zhì)素磺酸鹽則會(huì)發(fā)生降解或者是聚合反應(yīng)，其分子的結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)酚羥基減少與此同時(shí)羰基增多的現(xiàn)象。123木質(zhì)素脫甲基化法改性及結(jié)構(gòu)表征33.1 實(shí)驗(yàn)原理在有機(jī)合成的過程當(dāng)中采用硫醇脫對(duì)于酚羥基進(jìn)行一定的保護(hù),若是處于堿性的條件之下硫醇就會(huì)產(chǎn)生硫醇負(fù)離子 ,被稱之為強(qiáng)親核試劑脫去甲氧基中的甲基 ,從而使得甲氧基演變?yōu)榉恿u基。此次實(shí)驗(yàn)所選取的是十二硫醇作為親核試劑 ,處于常壓低溫堿性條件進(jìn)行木質(zhì)素的甲基脫離處理 ,使得木質(zhì)素的空間位阻得以降低 ,從而使得木質(zhì)素的活性增強(qiáng)。3.2 實(shí)驗(yàn)原料與試劑Induliln AT ,Meadwestvaco ,USA。正十二硫醇、甲醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、正己烷、對(duì)

28、硝基苯甲醛、DMF,Alfa Aesar, USA。3.3 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備Waters1515 型GPC 凝膠滲透色譜儀,美國(guó) Waters 公司；Nicolet Magna2IR 550 型紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司；電位自動(dòng)滴定儀,ZD22A ,上海埃琪瑪實(shí)業(yè)有限公司。3.4 試驗(yàn)方法木質(zhì)素進(jìn)行甲基脫離的時(shí)作采用的是一個(gè)裝有磁性設(shè)備的儀器,其所用的設(shè)備有溫度計(jì)和冷凝器的250ml三口燒瓶中,添加定量的 DMF、正十二硫醇和堿,在冰浴的條件之下進(jìn)行 10min攪拌。在溶有木質(zhì)素的 DMF 溶液將上述的試劑慢慢添加到其中,在添加的過程之中進(jìn)行攪拌工作。加完之后，將原來(lái)的冰浴轉(zhuǎn)換為油浴條

29、件之下 ,處于充滿氮?dú)獾沫h(huán)境之下進(jìn)行一段時(shí)間的反應(yīng)。再次將其置于冰浴的條件之下 ,添加少量的水使得反應(yīng)中止 ,再加1M HCl使得PH值處于 1到2的區(qū)間內(nèi)，采用離心分離法分離出木質(zhì)素 ,室溫干燥后用正己烷處理木質(zhì)素中的甲基硫 醚 ,得到顏色較淺的脫甲基化改性木質(zhì)素。3.4.1 不同金屬鹽催化劑對(duì)木質(zhì)素反應(yīng)活性的影響脫甲基化反應(yīng)通常的情況下都是處于高壓的條件之下進(jìn)的,溫度在220250的區(qū)間范圍之中。此次實(shí)驗(yàn)所采用的是常壓較低溫度下來(lái)進(jìn)行脫甲基化反應(yīng)。因?yàn)橄胍獙?duì)于木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)無(wú)法進(jìn)行明確性的分析反應(yīng)的物質(zhì)之間的摩爾比,因此選取木質(zhì)素(5g)和硫醇(5g)使其量均不發(fā)生改變,進(jìn)行分析不同的催

30、化劑對(duì)于甲基化的反應(yīng)效率的影響。將其置于溫度為130的條件下，經(jīng)過3h的反應(yīng)、催化劑的使用比例為1:2.5(硫醇和催化劑摩爾比)的環(huán)境之下,分別采用KOtBu、NaOtBu、NaOCH3和NaOH作催化劑進(jìn)行木質(zhì)素甲基化反應(yīng)的化學(xué)用劑,進(jìn)而使其和甲醛進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并對(duì)其反應(yīng)的活性進(jìn)行測(cè)定,從圖表進(jìn)行分析得出利用有機(jī)的堿性催化劑的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)比選用無(wú)機(jī)催化劑的效率要高出很多(NaOH)。KOtBu充當(dāng)催化劑之時(shí)木質(zhì)素消耗甲醛0.915mol, NaOtBu和NaOCH3比前者更少一點(diǎn),其消耗量分別為0.905mol和0.901mol,NaOH催化脫甲基的效果不是很好,木質(zhì)素消耗甲醛0.817mol,但

31、可以明顯的看出其要比原料木質(zhì)素的消耗要高(消耗甲醛0.779mol)。13所以，選取甲醇來(lái)充當(dāng)此次實(shí)驗(yàn)的催化劑所具備的性價(jià)比要明顯的高一些。圖3.1 不同催化劑改性對(duì)木質(zhì)素反應(yīng)活性的影響3.4.2 木質(zhì)素紅外光譜分析利用紅外光譜對(duì)于木質(zhì)素以及其衍生物進(jìn)行定性分析是一種具有著實(shí)用性的手段。通過紅外光譜可對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳盡的分析，可以對(duì)其所存有的功能以及化學(xué)鍵進(jìn)行分析確定，比如其可確定出是否含有羥基、羰基、甲氧基、C-H 鍵、C=C 鍵等。木質(zhì)素進(jìn)行了脫甲基化后甲基的含量就自然而然的降低了,從而金輝時(shí)代的酚羥基含量上漲 ,通過對(duì)其進(jìn)行改性其前后 FT2IR 變化在下圖之中可見。經(jīng)過脫甲基化之后

32、3290cm-1處羥基的含量出現(xiàn)增加的現(xiàn)象,1457cm-1處出現(xiàn)甲基含量降低的變化 ,1221cm-1處出現(xiàn)酚羥基含量上漲的現(xiàn)象,與此同時(shí) 2394cm-1處甲基、亞甲基吸收峰增強(qiáng)。如上所講的這些具有著特殊性的峰值的改變 ,其主導(dǎo)的因素是木質(zhì)素甲氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榉恿u基 ,與此同時(shí)木質(zhì)素本有的大分子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的降解所致。1594cm-1和 1511cm-1為苯環(huán)特征吸收峰。14圖3.2 木質(zhì)素前后FT-IR我們選取半定量法進(jìn)行各官能團(tuán)改性前后的狀況進(jìn)行相應(yīng)的分析 ,經(jīng)過一定的分析得出甲氧基在于其含量上有未經(jīng)改性的 0.990 降至 經(jīng)改性后的0.765 ,酚羥基含量由未改性前1.174 增至改性后的1

33、.529 ,羥基含量由未經(jīng)改性的0.498 提高到經(jīng)改性后的0.759。表3.1 改性前后木質(zhì)素FT-IR的特征峰和歸屬3.4.3 木質(zhì)素的核磁共振分析以下原料木質(zhì)素氫譜圖,其中6.857.10 PPM是苯環(huán)的質(zhì)子吸收峰,4.003.48 PPM是一個(gè)襯底氧氣吸收峰,2.502.22 PPM是乙?；恿u基質(zhì)子吸收峰,2.222.00 PPM是乙酰化醇羥基質(zhì)子吸收峰,在原料木質(zhì)素含有一定數(shù)量的羥基和甲氧基,2.001.21 PPM是烷基鏈的質(zhì)子吸收峰。圖3.3 原料木質(zhì)素核磁共振-氫譜圖木質(zhì)素在經(jīng)歷了脫甲基化改性后的氫譜圖產(chǎn)生了一些改變 ,由下圖分析得出,在2.001.21ppm這個(gè)區(qū)間之中顯現(xiàn)

34、出了一個(gè)強(qiáng)吸收峰，這個(gè)峰值是在于反應(yīng)的過程當(dāng)中所產(chǎn)生的烯烴、 對(duì)于小分子酯類的吸收峰。約0.90 PPM的吸收率是在木質(zhì)素苯環(huán)側(cè)鏈脂肪組分解后形成的烷烴吸收峰，表明木質(zhì)素在改性過程中已被降解。在8.007.10的區(qū)間內(nèi) PPM又出現(xiàn)了新的吸收峰，充分性的證明了在反應(yīng)的過程之中有了新的酚類化合物的產(chǎn)生。158.76 PPM所指的則是羧基質(zhì)子所吸收的峰值。6.03 PPM為醚鍵上的質(zhì)子吸收峰，修飾后基本消失，說(shuō)明脫甲基過程伴隨著醚鍵的斷裂、木質(zhì)素大分子的降解、新醇羥基和酚羥基的形成。圖3.4 脫甲基化木質(zhì)素核磁共振-氫譜圖3.4.4 木質(zhì)素的凝膠色譜分析木質(zhì)素脫甲基的過程與其所發(fā)生的降解之間脫離不

35、開關(guān)系，與降低分子量和增加低分子量的部分含量有關(guān)。改性后的木質(zhì)素在無(wú)乙?；那闆r下可溶于四氫呋喃中。木質(zhì)素修飾前后的GPC譜見下圖?？梢姺迤骄肿恿?Mp)顯著降低，改性后的Mp為改性前的三分之一。圖3.5 木質(zhì)素改性前后GPC譜圖（上:原料木質(zhì)素;下:脫甲基化木質(zhì)素）3.5 本章總結(jié)采用硫醇在堿性條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化改性。FT-IR 通過對(duì)半定量結(jié)果的分析體現(xiàn)出了在改性后木質(zhì)素酚羥基的數(shù)量增加到了1.529 ,甲氧基含量降至0.765。GPC結(jié)果充分性的說(shuō)明了分析的木質(zhì)素出現(xiàn)了降解的情況 ,小分子的木質(zhì)素的含量明顯的要比原來(lái)高出很多 ,由原來(lái)的38%增至51%。1 HNMR 同樣也充分

36、的體現(xiàn)出了木質(zhì)素發(fā)生了降解。4木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備木質(zhì)素分子由于含有大量的酚類單位，尤其是愈創(chuàng)木和對(duì)羥基苯基對(duì)鄰苯二酚具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可在一定條件下與酚、甲醛縮合，合成酚醛樹脂替代品。44.1 實(shí)驗(yàn)原料LPF膠的制備 將30g苯酚、70g WSSL、15.8g氫氧化鈉和120g水依次添加到裝有攪拌器和冷凝管的四口圓底燒瓶，攪拌均勻后，加 熱至100，恒溫反應(yīng)1h，冷卻至50。再添加 42g工業(yè)甲醛(37)，在50下恒溫反應(yīng)30min，再以0.5/min的速度升溫至80，恒溫反應(yīng)1 h；最后滴加28g工業(yè)甲醛(37)，繼 續(xù)恒溫反應(yīng)1h，冷卻至40以下出料，得到黑色黏稠狀液體為L(zhǎng)P

37、F膠，放入5的冰箱中保存?zhèn)溆谩?.2 反應(yīng)裝置圖4.1 制備木質(zhì)素膠黏劑的反應(yīng)裝置4.3 制備方法在經(jīng)過了脫甲基化改性后的木質(zhì)素中添加3氫氧化鈉、45純凈水和21的甲醛溶液，以0.5min的升溫速率對(duì)其進(jìn)行升溫操作直至溫度達(dá)到80，再而對(duì)其進(jìn)行30 min的保溫操作，又將其溫度降至到60，添加3氫氧化鈉、15純凈水和10的甲醛溶液，再以0.5min的升溫速率將體系的溫度升至80，經(jīng)過1保溫操作，再將其溫度降至到40出料。4.4 苯酚制備酚醛樹脂膠的表征4.4.1 固含量在經(jīng)過了預(yù)先處理之后的恒重坩鍋中，通過分析天平稱量11.5的樣品。再將坩鍋置于120烘烤箱中，進(jìn)行干燥處理，然后將樣品置于干燥

38、的器皿之中，經(jīng)過20min的冷卻之后再進(jìn)行稱重，依據(jù)下列的計(jì)算公式對(duì)于其含量進(jìn)行計(jì)算。固體含量計(jì)算公式如下：R=m-m1m2-m1×100%其中，R固體含量；m坩堝與干燥后樹脂的重量；m1坩堝的重量；m2坩堝與干燥前樹脂的重量。4.4.2 粘度方法：參照國(guó)標(biāo)GB/T14074_2006儀器：Brookfield公司的DV-II型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟：所選用的放置樣品的器皿的用直徑應(yīng)該不小于3cm，高度不低于11cm，讓轉(zhuǎn)子處于垂直的狀態(tài)之下被置于樣品的中心位置處，且要使得樣品的液面達(dá)到轉(zhuǎn)子的標(biāo)線位置之處。進(jìn)而開啟粘度計(jì)的旋轉(zhuǎn)，等待一段時(shí)間觀察其讀數(shù)處于穩(wěn)定的狀態(tài)之下時(shí)再進(jìn)行相應(yīng)的記錄

39、，進(jìn)行多次的測(cè)定，取測(cè)定的結(jié)果的平均值以使得實(shí)驗(yàn)的誤差性盡可能的減小。4.4.3 pH值原理：將玻璃電極和甘汞電極浸入同一被測(cè)溶液中構(gòu)成原電池，其電動(dòng)勢(shì)與溶液的pH值有關(guān)，通過測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì)可得出溶液pH值。實(shí)驗(yàn)步驟：首先對(duì)于pH計(jì)校正，再而使用純凈書電極沖洗干凈，將稱量的樣品置于燒杯之中，把電極插入待測(cè)樣品中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。4.4.4 游離甲醛含量量取樣品質(zhì)量為2放于150ml燒杯，添加進(jìn)50ml純凈水（如為醇溶性樹脂可加乙醇與水的混合溶劑或者純乙醇溶液），在0.1 mol / L鹽酸溶液滴定PH值= 4.00,添加10毫升,10%的鹽酸羥胺溶液在202510分鐘,然后調(diào)整好滴定

40、氫氧化鈉溶液PH值0.95 mol / L等于4.00,使用的氫氧化鈉溶液體積;同時(shí)用50ml純凈水或純乙醇作為溶劑，代替空白試驗(yàn)的試驗(yàn)方案。游離甲醛含量計(jì)算公式如下:F=（V1V2）×N×0.03003G×100其中：F游離甲醛含量，%； V1樣本試驗(yàn)中所消耗的氫氧化鈉溶液，ml； V2空白試驗(yàn)中所消耗的氫氧化鈉溶液，ml； N氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液當(dāng)量濃度； G試樣重量，g。4.5 木質(zhì)素酚醛樹脂膠的表征方法同上。4.6 改性木質(zhì)素與苯酚合成酚醛樹脂膠的性能對(duì)比 表4.1 傳統(tǒng)酚醛樹脂膠黏劑與脫甲基化改性樹脂膠黏劑性能對(duì)比樣品PH固含量粘度游離甲醛傳統(tǒng)酚醛樹脂11.

41、2643.6%700.16%脫甲基化木素10.7836.7%680.23% 表4.2 酚醛樹脂的技術(shù)要求指標(biāo)名稱單位指標(biāo)值粘度mPa.s60.0PH值7.0固體含量%35.0游離甲醛含量%0.3通過上述分析,在過去的pH值的酚醛樹脂固體含量和粘度大于甲基化木質(zhì)素樹脂和傳統(tǒng)酚醛樹脂的游離甲醛含量指數(shù)比甲基化木質(zhì)素樹脂比較小,但總的來(lái)說(shuō),兩種類型的樹脂水泥所有指標(biāo)都符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求,脫甲基化與傳統(tǒng)酚醛樹脂相比木質(zhì)素樹脂粘合劑粘度較低,方便均勻涂裝，能滿足實(shí)際需要。此外，利用改性木質(zhì)素取代苯酚可以節(jié)約原料成本，在保護(hù)環(huán)境中發(fā)揮重要作用。結(jié) 論此篇文章主要概括的是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與其改性方法及膠合劑產(chǎn)品應(yīng)

42、用性能等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，以期通過對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的研究來(lái)調(diào)控和開發(fā)高附加值的木質(zhì)素產(chǎn)品。因?yàn)槟举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，從而木質(zhì)素的性質(zhì)也就具備了多樣性，進(jìn)一步?jīng)Q定了木質(zhì)素的產(chǎn)品的多元化的發(fā)展。近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，歐美及日本、蘇聯(lián)等一些國(guó)家生產(chǎn)以及研發(fā)出了很多的木質(zhì)素產(chǎn)品，其中主要涵蓋有木質(zhì)素類型的粘合劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、混凝土減水劑以及印染工業(yè)中的印染劑及均染劑等。雖然，目前對(duì)木質(zhì)素的重復(fù)性的利用價(jià)值已經(jīng)取得了一些取得了一些顯著性的成就，但是，由于其所選取的植物不同，就算是來(lái)源于同種植物也會(huì)因?yàn)槠渌x取的分離方式的差異性所獲取到的木質(zhì)素，其也會(huì)在結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)上體現(xiàn)處多樣性，這樣會(huì)使得木質(zhì)素的利用機(jī)理及

43、木質(zhì)素產(chǎn)品調(diào)控方面一直是木質(zhì)素利用中的薄弱環(huán)節(jié)。而且目前所開發(fā)的木質(zhì)素類產(chǎn)品的使用僅局限在了填充料以及添加劑的使用上，未曾出現(xiàn)對(duì)于木質(zhì)素的應(yīng)用比較大而且占主導(dǎo)的產(chǎn)品來(lái)。采用何種的方式對(duì)于將木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特有效的應(yīng)用于木質(zhì)素的產(chǎn)品之中，開發(fā)更多優(yōu)良的木質(zhì)素產(chǎn)品以及實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)的規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化等，將成為今后術(shù)質(zhì)素研究的一個(gè)重要方面。農(nóng)作物秸稈資源在我國(guó)是相當(dāng)?shù)呢S沛的，對(duì)于草本的木質(zhì)素而言少不了活性比較強(qiáng)的官能團(tuán)，且其分子量低、具有一定量酚醛結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，特別是酚羥基含量較高。充分利用農(nóng)作物秸稈這一巨大的資源，對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與功能之間的聯(lián)系進(jìn)行探索，從而開發(fā)出依賴于木質(zhì)素的產(chǎn)品，將是一項(xiàng)融節(jié)能、環(huán)保及自然資源充分利用為一體的系統(tǒng)工程。致 謝（小四號(hào)宋體，段落為：1.5倍行距）參考文獻(xiàn)1 張帆, 黃