1、第3章 立體化學李德江教授李德江教授烷烴的結構烷烴的結構甲烷的結構和甲烷的結構和 sp3雜化軌道雜化軌道甲烷的球棒模型甲烷的球棒模型Stuart模型模型sp3雜化軌道雜化軌道 凡是成鍵電子云對鍵軸呈圓柱形對稱的凡是成鍵電子云對鍵軸呈圓柱形對稱的鍵均稱為鍵均稱為 鍵鍵.以以 鍵相連的兩個原子可以相對旋轉鍵相連的兩個原子可以相對旋轉而不影響電子云的分布而不影響電子云的分布. 鍵鍵甲烷的四個甲烷的四個C-H 鍵鍵乙烷分子中乙烷分子中C-C 鍵鍵(C-H 鍵用直線表示鍵用直線表示)其它烷烴的結構其它烷烴的結構乙烷的乙烷的C- C 鍵鍵Stuart模型模型其他烷烴：據(jù)測定，除乙烷外，烷烴分子的碳鏈并不排

2、其他烷烴：據(jù)測定，除乙烷外，烷烴分子的碳鏈并不排布在一條直線上，而是布在一條直線上，而是曲折曲折地排布在空間。這是烷烴碳地排布在空間。這是烷烴碳原子的四面體結溝所決定的。如原子的四面體結溝所決定的。如丁烷丁烷的結構：的結構：烷烴分子中各原子之間都以烷烴分子中各原子之間都以鍵鍵相連接的，所以兩個碳原子相連接的，所以兩個碳原子可以相對可以相對旋轉旋轉，形成了不同的空間排布。實際上，在室溫下，形成了不同的空間排布。實際上，在室溫下烷烴（液態(tài)）的各種不同排布方式經常不斷地互相轉變著。烷烴（液態(tài)）的各種不同排布方式經常不斷地互相轉變著。 (1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面乙烯分子所有的碳和氫

3、原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取雙鍵上的碳采取 sp2雜化雜化,形成處于同一平面上的形成處于同一平面上的三個三個 sp2 雜化軌道雜化軌道乙烯的結構乙烯的結構烯烴的結構烯烴的結構sp2雜化軌道和乙烯的雜化軌道和乙烯的 鍵鍵(2) sp2雜化軌道雜化軌道C: 2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的碳原子上未參加雜化的p軌道軌道,它們的對稱軸它們的對稱軸垂直垂直于乙烯分子于乙烯分子所在的平面所在的平面,它們相互平行以側它們相互平行以側面相互交蓋而形成面相互交蓋而形成 鍵鍵.(3) 乙烯的乙烯的 鍵鍵 鍵沒有鍵沒有軸對稱軸對稱,不能左右旋轉不能左右旋轉.組成組成 鍵的電子稱為鍵的電子

4、稱為 電子電子; 組成組成 鍵的電子稱為鍵的電子稱為 電子電子; 成成鍵軌道鍵軌道 *反鍵軌道反鍵軌道乙烯的乙烯的 成成鍵軌道和鍵軌道和 *反鍵軌道反鍵軌道乙烯的乙烯的 成成鍵軌道和鍵軌道和 *反鍵軌道形成示意圖反鍵軌道形成示意圖 鍵電子云集中在兩核之間鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個電子組成雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說相對單鍵來說,電子云密度更大電子云密度更大;且構成且構成 鍵的鍵的電子云暴露電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和在乙烯分子所在的平面的上方和下方下方,易受親電試劑易受親電試劑( +)攻擊攻擊,所以所以雙鍵有親核性雙鍵有親核性 (

5、 -).(4) 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C 鍵鍵C-C 鍵鍵電子云不易與外界接近電子云不易與外界接近電子云暴露在外電子云暴露在外. .易接近親電試劑易接近親電試劑乙烯的乙烯的 鍵形成示意圖鍵形成示意圖甲烷的甲烷的H-C-H鍵角鍵角109.5C-C單鍵長單鍵長:0.154nmC=C雙鍵鍵長雙鍵鍵長:0.133nm斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要 347kJ/mol斷裂雙鍵需要斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳說明碳碳 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol(5) 乙烯的結構對鍵長乙烯的結構對鍵長,鍵角的影響鍵角的影響雙鍵使烯烴有較大的活性雙鍵

6、使烯烴有較大的活性乙炔分子是一個線形分子乙炔分子是一個線形分子,四個原子都排布在同一四個原子都排布在同一條直線上條直線上.乙炔的兩個碳原子共用了三對電子乙炔的兩個碳原子共用了三對電子.烷烴碳烷烴碳: sp3雜化雜化烯烴碳烯烴碳: sp2雜化雜化炔烴碳炔烴碳: sp雜化雜化 炔烴的結構炔烴的結構(1) 乙炔的結構乙炔的結構由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成雜化軌道所組成的的 鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵.在乙炔中在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的對稱的 鍵鍵.它們是它

7、們是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 鍵鍵 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的垂直的未參加雜化的p軌道軌道, 不同碳不同碳 原子的原子的p軌道又是相互平行的軌道又是相互平行的. 一個碳原子的兩個一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應的兩軌道和另一個碳原子對應的兩 個個p軌道軌道,在側面交蓋形成在側面交蓋形成兩個兩個碳碳碳碳 鍵鍵.(3) 乙炔的乙炔的 鍵鍵 雜化軌道理論雜化軌道理論:兩個成鍵軌道兩個成鍵軌道( 1, 2),兩個反鍵軌兩個反鍵軌道道 ( 1*, 2

8、*) 兩個成鍵兩個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵鍵鍵 軸周圍的軸周圍的,類似圓筒形狀的類似圓筒形狀的 電子云電子云.(4) 乙炔分子的圓筒形乙炔分子的圓筒形 電子云電子云碳碳叁鍵是由一個碳碳叁鍵是由一個 鍵和兩個鍵和兩個 鍵鍵 組成組成.鍵能鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳雙鍵鍵能是乙烯的碳碳雙鍵鍵能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳單鍵鍵能是乙烷的碳碳單鍵鍵能是:347 kJ/mol.C-H鍵長鍵長和和p軌道比較軌道比較, s軌道上的電子云更接近原軌道上的電子云更接近原 子核子核.一個雜化軌道的一個雜化

9、軌道的s成分越多成分越多,則在此雜化軌道上則在此雜化軌道上的電子也越接近原子核的電子也越接近原子核.由由sp雜化軌道參加組成雜化軌道參加組成 共共價鍵價鍵,所以乙炔的所以乙炔的C-H鍵的鍵長鍵的鍵長(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H鍵的鍵長要短鍵的鍵長要短.碳碳叁鍵的鍵長碳碳叁鍵的鍵長最短最短(0.120 nm),這是除了有兩個這是除了有兩個 鍵鍵,還由于還由于 sp 雜化軌道參與碳碳雜化軌道參與碳碳 鍵的組成鍵的組成.(5) 總結總結烷烴的構象烷烴的構象 構象構象(Conformation)構造一定的分子，通過構造一定的分子，通過單鍵

10、的旋轉而形成的分子中各原子或原子團的種種空單鍵的旋轉而形成的分子中各原子或原子團的種種空間排布稱為構象。間排布稱為構象。一個有機化合物可能有無窮多的構象。一個有機化合物可能有無窮多的構象。一、一、 乙烷的構象乙烷的構象 理論上講，乙烷分子中碳碳單鍵的自由旋轉可以理論上講，乙烷分子中碳碳單鍵的自由旋轉可以產生無數(shù)種構象（見模型操作示意），產生無數(shù)種構象（見模型操作示意）， 但極限構象只但極限構象只有兩種，即交叉式和重疊式。有兩種，即交叉式和重疊式。通常用鋸架透視式或紐曼通常用鋸架透視式或紐曼(Newman)投影式表示：投影式表示： 烷烴的構象烷烴的構象乙烷的構象乙烷的構象(1) 球棒模型（一）球

11、棒模型（一）乙烷的交叉式構象乙烷的交叉式構象(1) 球棒模型（二）球棒模型（二）乙烷的重疊式構象乙烷的重疊式構象重疊式、交叉式構象比較重疊式、交叉式構象比較(3)紐曼投影式紐曼投影式重疊式構象重疊式構象 交叉式構象交叉式構象 重疊式構象重疊式構象 交叉式構象交叉式構象(2)透視式（鋸架式）表示透視式（鋸架式）表示乙烷的構象乙烷的構象C CHHHHHHHHHHHHCC傘形式重疊式交叉式乙烷分子各種構象的能量曲線乙烷分子各種構象的能量曲線12.6kJ/mol重疊式重疊式交叉式交叉式交叉式 單鍵旋轉的能壘一般為單鍵旋轉的能壘一般為1242KJ/mol，在室溫時，在室溫時，乙烷分之中的乙烷分之中的C-

12、C 鍵能迅速的旋轉，因此不能分離鍵能迅速的旋轉，因此不能分離出乙烷的某一構象。出乙烷的某一構象。 在低溫時，在低溫時， (-170時時) ，乙烷在基本上是交叉，乙烷在基本上是交叉式。式。二、二、 正丁烷的構象正丁烷的構象 以正丁烷的以正丁烷的C2C3鍵的旋轉來討論丁烷的構象。鍵的旋轉來討論丁烷的構象。固定固定C2，把，把C3旋轉一圈來看丁烷的構象情況。旋轉一圈來看丁烷的構象情況。每次轉每次轉60，直到，直到360可得到四種典型構象?？傻玫剿姆N典型構象。 CH3HHHHCH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHHHCH3HHHCH3CH3HHHHCH3HHHCH3HCH3CH3HHHHHCH3C

13、H3HHH對位交叉式對位交叉式 部分重疊式部分重疊式鄰位交叉式鄰位交叉式全重疊式全重疊式四種典型構象與能量的關系見四種典型構象與能量的關系見P80圖圖3-13 0 KJ/mol 室溫時，對位交叉式約占室溫時，對位交叉式約占70%，鄰位交叉式占，鄰位交叉式占30%，其他兩種少。，其他兩種少。 相對相對能壘能壘：3.33.714.618.425.5其穩(wěn)定性次序為：其穩(wěn)定性次序為： 對位交叉式對位交叉式 鄰位交叉式鄰位交叉式 部分重疊式部分重疊式 全重疊式全重疊式 環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的結構與穩(wěn)定性 從環(huán)烷烴的化學性質可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)從環(huán)烷烴的化學性質可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之

14、，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結構有著大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結構有著密切的聯(lián)系。密切的聯(lián)系。 一、一、 環(huán)丙烷的結構環(huán)丙烷的結構理論上：理論上：1) 飽和烴，飽和烴，C為為sp3雜化雜化, 鍵角應為鍵角應為109.52) 三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應共平面，內角為三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應共平面，內角為60 三元環(huán)的結構應為：三元環(huán)的結構應為： 現(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：現(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中： 鍵角鍵角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。 HHHHHH60 理論解釋是：環(huán)理論解釋是

15、：環(huán)丙烷分子中碳原子之丙烷分子中碳原子之間的間的sp3雜化軌道是以雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。見右圖互交蓋的。見右圖 環(huán)丙烷的結構圖環(huán)丙烷的結構圖CCHHHHHHC0.1254nm114 105.523 由圖可見，在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不由圖可見，在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著能沿著sp3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），角度以彎曲鍵側面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵）， 其鍵角為其鍵角為 105.5， 因鍵角要從因鍵角要從109.5壓縮到壓縮到105.5，故環(huán)有一定的張力（角張力

16、）。，故環(huán)有一定的張力（角張力）。是一個是一個有張力環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應有張力環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應 另外另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉張力（扭轉張力（由于環(huán)中三個碳位于同一平面，相鄰由于環(huán)中三個碳位于同一平面，相鄰的的 C-H 鍵互相處于重疊式構象，有扭轉成交叉式鍵互相處于重疊式構象，有扭轉成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉張力的趨向，這樣的張力稱為扭轉張力）。）。 環(huán)丙烷的總張力能為環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。 二、環(huán)丁烷的結構二、環(huán)丁烷的結構 與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷子中存在著張力

17、，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個的小，因在環(huán)丁烷分子中四個碳原子不在同一平面上。碳原子不在同一平面上。環(huán)丁烷的結構環(huán)丁烷的結構 根據(jù)結晶學和光譜學的證根據(jù)結晶學和光譜學的證 明明,環(huán)丁烷為折疊狀結構，見右圖：環(huán)丁烷為折疊狀結構，見右圖： 這種非平面型結構可以減少這種非平面型結構可以減少 C-H 的重疊，使的重疊，使扭轉張力減小。環(huán)丁烷分子中扭轉張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C 鍵角為鍵角為 111.5，角張力比環(huán)丙烷的小，角張力比環(huán)丙烷的小， 所以環(huán)丁烷比環(huán)所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些。丙烷要穩(wěn)定些。 總張力能為總張力能為108KJ/mol。 HHHHHHH H三、環(huán)戊烷的結構三、環(huán)戊烷

18、的結構 環(huán)戊烷分子中，環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為夾角為108，接近，接近sp3雜雜化軌道間夾角化軌道間夾角109.5，環(huán)張力甚微，環(huán)較穩(wěn)定。，環(huán)張力甚微，環(huán)較穩(wěn)定。0.05nm 環(huán)戊烷的構象環(huán)戊烷的構象 其中四個碳原子在同其中四個碳原子在同一平面，另一碳原子在這一平面，另一碳原子在這個平面之外，成信封式結個平面之外，成信封式結構。構。 這種結構的張力很小，總張力能這種結構的張力很小，總張力能25KJ/mol，因此，環(huán)戊烷的化學性質穩(wěn)定。因此，環(huán)戊烷的化學性質穩(wěn)定。但環(huán)戊烷為非平面結構，但環(huán)戊烷為非平面結構，見下圖：見下圖：四、環(huán)己烷的結構四、環(huán)己烷的結構 在環(huán)己烷分子中，六個碳原子不在同一

19、平面內，在環(huán)己烷分子中，六個碳原子不在同一平面內，碳碳鍵之間的夾角可以保持碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5因此環(huán)很穩(wěn)定。因此環(huán)很穩(wěn)定。 再從燃燒熱數(shù)據(jù)看，小環(huán)的每個再從燃燒熱數(shù)據(jù)看，小環(huán)的每個CH2的燃燒熱的燃燒熱都在都在680kJ.mol-1以上，這說明環(huán)愈小內能愈大，故以上，這說明環(huán)愈小內能愈大，故環(huán)不穩(wěn)定。而六元環(huán)以上的環(huán)烷烴的每個環(huán)不穩(wěn)定。而六元環(huán)以上的環(huán)烷烴的每個CH2的燃的燃燒熱差不多都在燒熱差不多都在662kJ.mol-1左右，說明六元環(huán)以上左右，說明六元環(huán)以上的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的。的環(huán)烷烴是穩(wěn)定的。 燃燒熱是指燃燒熱是指1mol化合物完全燃燒生成二氧化化合物完全燃燒生成二氧化碳和

20、水時所放出的熱量。碳和水時所放出的熱量。 在環(huán)己烷分子中，碳原子是以在環(huán)己烷分子中，碳原子是以sp3雜化的。六個雜化的。六個碳原子不在同一平面內，碳碳鍵之間的夾角可以保碳原子不在同一平面內，碳碳鍵之間的夾角可以保持持109.5因此，環(huán)很穩(wěn)定。因此，環(huán)很穩(wěn)定。1、兩種極限構象、兩種極限構象椅式和船式椅式和船式（鋸架式）（鋸架式） HHHHHHHHHHHH椅式（椅式（chair form)構象構象HHHHHHHHHHHH船式（船式（boat form)構象構象1092810928椅式椅式船式船式無角張力無角張力無無C-H鍵間的鍵間的扭轉張力扭轉張力無張力環(huán)無張力環(huán)常溫下；常溫下； 99%無角張力無

21、角張力有有C-H鍵間鍵間的扭轉張力的扭轉張力有張力環(huán)有張力環(huán)1%椅式構象穩(wěn)定的原因：椅式構象穩(wěn)定的原因： 從紐曼投影式可以看出，相鄰碳上的從紐曼投影式可以看出，相鄰碳上的 C-H 鍵全鍵全部為交叉式構象，部為交叉式構象，C1和和C3上的上的H原子相距較遠原子相距較遠（0.250nm), 沒有扭轉張力，所以穩(wěn)定。沒有扭轉張力，所以穩(wěn)定。HHHHHHHH42345H61H56132HHHHHHHHHHHH0.250nm可見椅式構象穩(wěn)定，為優(yōu)勢構象?？梢娨问綐嬒蠓€(wěn)定，為優(yōu)勢構象。從紐曼投影式可見，船式構象中相鄰碳上的從紐曼投影式可見，船式構象中相鄰碳上的 C-H 鍵只有四個（鍵只有四個（1,2; 3

22、,4; 4,5; 6,1)處于鄰為交叉式的處于鄰為交叉式的位置，而位置，而2,3; 5,6兩個相鄰碳原子兩個相鄰碳原子C-H鍵處于全重鍵處于全重疊式的位置，有斥力作用，且船頭船尾上的疊式的位置，有斥力作用，且船頭船尾上的H原子原子相距較近（相距較近（0.183nm), 有非鍵合張力，故船式構象有非鍵合張力，故船式構象能量高，不穩(wěn)定。能量高，不穩(wěn)定。船式構象不穩(wěn)定的原因：船式構象不穩(wěn)定的原因： HHHHHH2341560.183nm523416HHHHHHHHHHHHHHHH2、平伏鍵（、平伏鍵（e 鍵）與直立鍵（鍵）與直立鍵（a 鍵）鍵） 在椅式構象中在椅式構象中 C-H 鍵分為兩類。第一類六

23、個鍵分為兩類。第一類六個C-H 鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或 a 鍵鍵（其中三個向環(huán)平面上方伸展，另外三個向環(huán)平面（其中三個向環(huán)平面上方伸展，另外三個向環(huán)平面下方伸展）；第二類六個下方伸展）；第二類六個C-H 鍵與直立鍵形成接近鍵與直立鍵形成接近109.5的夾角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵的夾角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或或e鍵。見下圖：鍵。見下圖： HHHHHHHHHHHH對稱軸對稱軸直立鍵（直立鍵（a鍵）鍵）平伏鍵（平伏鍵（e鍵）鍵）環(huán)己烷的直立鍵和平伏鍵環(huán)己烷的直立鍵和平伏鍵 室溫時，環(huán)己烷的椅式構象可通過室溫時，環(huán)己烷的椅式構象可通過C-C

24、鍵的鍵的轉動（而不經過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構轉動（而不經過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構象變?yōu)榱硪环N椅式構象，在互相轉變中，原來的象變?yōu)榱硪环N椅式構象，在互相轉變中，原來的a鍵變成了鍵變成了e 鍵，而原來的鍵，而原來的e 鍵變成了鍵變成了a 鍵。鍵。兩個椅式構象的相互轉變示意圖兩個椅式構象的相互轉變示意圖 當六個碳原子上連的都是氫時，兩種構象是同當六個碳原子上連的都是氫時，兩種構象是同一構象。連有不同基團時，則構象不同。一構象。連有不同基團時，則構象不同。 HHHHHH對稱軸HHHHHHHHHHHHHHH對稱軸HHHa鍵鍵e 鍵鍵a鍵鍵e 鍵鍵 1）一元取代環(huán)己烷的構象）一元取代環(huán)己烷的構象 一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)一元