1、高分子化學高分子化學Polymer ChemistryPolymer Chemistry7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 配位聚合本質上屬于配位聚合本質上屬于離子型離子型聚合歷程。聚合歷程。 配位聚合多數屬于配位陰離子聚合。配位聚合多數屬于配位陰離子聚合。 - -烯烴烯烴只能進行只能進行配位陰離子配位陰離子聚合，聚合，共軛共軛二烯烴二烯烴也可以進行配位陽離子聚合。也可以進行配位陽離子聚合。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 自由基聚合自由基聚合活性種，兩種加成方式都是活性種，兩種加成方式都是可能的，最終加成產物的立構可能的，最終加成

2、產物的立構規(guī)整性規(guī)整性取決取決于于聚合的聚合的溫度溫度。 引發(fā)劑引發(fā)劑配位的活性中心配位的活性中心，有可能阻止某，有可能阻止某一種加成方式的發(fā)生，所以配位作用規(guī)定一種加成方式的發(fā)生，所以配位作用規(guī)定了單體的了單體的加成方向加成方向。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理CCHHRHGCCHHHRCCHHRHGHHRHCCCCHHRHGCCHHRH7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理1. 1. 配位陰離子聚合的特征配位陰離子聚合的特征1. 1. 配位陰離子聚合的特征配位陰離子聚合的特征（1 1） 單體首先在親電性金屬上配位，單體首先在親電性金

3、屬上配位， 形成形成 - - 絡合物；絡合物；（2 2） 反應具有陰離子性質；反應具有陰離子性質； - -烯烴的烯烴的聚合速率聚合速率：CHCH2 2=CH=CH2 2 CH CH2 2=CHCH=CHCH3 3 CH CH2 2=CHC=CHC2 2H H5 57.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理1. 1. 配位陰離子聚合的特征配位陰離子聚合的特征（3 3） 反應時單體、增長鏈和引發(fā)劑片段形反應時單體、增長鏈和引發(fā)劑片段形成成四元過渡態(tài)四元過渡態(tài)，隨后插入，隨后插入“過渡金屬過渡金屬碳碳”鍵中。插入時為順式加成，且大都是鍵中。插入時為順式加成，且大都是 - -碳和

4、碳和增長的烷基鏈增長的烷基鏈鍵合；鍵合；（4 4） 非均相引發(fā)劑常顯示高活性。非均相引發(fā)劑常顯示高活性。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理CHRCH2GRCH2CH2 單體的插入方式：單體的插入方式：一級插入一級插入為為 - -碳帶負電碳帶負電和反離子相連，插入結果和反離子相連，插入結果 - -碳和增長的烷基鏈碳和增長的烷基鏈鍵合鍵合。（得到全同結構。（得到全同結構PPPP）。）。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理1. 1. 配位陰離子聚合的特征配位陰離子聚合的特征2. 2. 配位引發(fā)劑的類型、作用、定向能力配位引發(fā)劑的類型、作用、定

5、向能力 類型類型：（1）Ziegler-Natta型；（型；（2） -烯丙烯丙基鎳型（基鎳型（ -C3H5NiX）；（）；（3）烷基鋰類。）烷基鋰類。 作用作用：（1 1）提供引發(fā)聚合反應活性中心；）提供引發(fā)聚合反應活性中心；（2 2）引發(fā)劑的另一部分有很高的絡合能力，引發(fā)劑的另一部分有很高的絡合能力，使單體定位，以一定構型進入增長鏈。使單體定位，以一定構型進入增長鏈。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 定向能力定向能力：對對引發(fā)劑引發(fā)劑的要求隨著單體種類的的要求隨著單體種類的不同有很大的差別。不同有很大的差別。（1 1）非極性單體非極性單體（如（如乙烯、乙烯、

6、- -烯烴烯烴等）的配等）的配位能力很差，需要很強的立體定向能力的引位能力很差，需要很強的立體定向能力的引發(fā)劑進行發(fā)劑進行等規(guī)立構等規(guī)立構的聚合反應。（基本上要的聚合反應。（基本上要求非均相引發(fā)劑）求非均相引發(fā)劑）7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理2. 2. 配位引發(fā)劑的類型、作用、定向能力配位引發(fā)劑的類型、作用、定向能力 定向能力定向能力：（2 2）極性單體極性單體（如丙烯酸酯、甲基（如丙烯酸酯、甲基丙丙烯酸烯酸酯、乙烯基醚等）有很強的絡合能力，生成酯、乙烯基醚等）有很強的絡合能力，生成等規(guī)立構聚合反應等規(guī)立構聚合反應不要求非均相引發(fā)劑不要求非均相引發(fā)劑。7.5

7、 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理2. 2. 配位引發(fā)劑的類型、作用、定向能力配位引發(fā)劑的類型、作用、定向能力（3 3）處于）處于極性和非極性極性和非極性之間之間的單體（如苯的單體（如苯乙烯、乙烯、1,3-1,3-丁二烯），用均相和非均相兩種丁二烯），用均相和非均相兩種引發(fā)劑引發(fā)劑均可均可聚合得到等規(guī)聚合物。聚合得到等規(guī)聚合物。3. 3. 引發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理7.5 7.5 丙

8、烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理3. 3. 引發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理3. 3. 引發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理3. 3. 引發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5

9、 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理3. 3. 引發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理3. 3. 引發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理3. 3. 引

10、發(fā)劑結構引發(fā)劑結構( (以以TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )2 2ClCl為例為例) )及及其與單體作用其與單體作用7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理4.4.早期理論早期理論-自由基和離子型機理解釋自由基和離子型機理解釋 自由基聚合機理自由基聚合機理(1956年年Nenitzescu提出提出)：過過渡金屬鹵化物被部分烷基化以后發(fā)生分解，生渡金屬鹵化物被部分烷基化以后發(fā)生分解，生成的自由基再引發(fā)單體聚合。成的自由基再引發(fā)單體聚合。胺和醚等自由基捕捉劑不但不能阻止配位聚合，胺和醚等自由基捕捉劑不但不能阻止配位聚合，反而能夠使之加速，這

11、是自由基機理無法解釋的。反而能夠使之加速，這是自由基機理無法解釋的。 Anderson 和和 Sinn先后提出陰離子和陽離子先后提出陰離子和陽離子機理，終因實驗證據不足而未被認同。機理，終因實驗證據不足而未被認同。 有兩種典型的配位聚合機理并存，并被人有兩種典型的配位聚合機理并存，并被人們普遍接受。（中期理論和近代理論）們普遍接受。（中期理論和近代理論）n單金屬機理單金屬機理-烯烴單體在過渡金屬的空位烯烴單體在過渡金屬的空位 上進行配位；上進行配位；n雙金屬機理雙金屬機理-過渡金屬和鋁原子構成缺電過渡金屬和鋁原子構成缺電 子的橋鍵，在缺電子橋鍵上子的橋鍵，在缺電子橋鍵上 接受烯烴單體的配位。接

12、受烯烴單體的配位。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理5.5.中期理論中期理論雙金屬活性中心模型雙金屬活性中心模型 雙金屬活性中心模型雙金屬活性中心模型(1959年年Natta提出提出)的的主要依據主要依據：主引發(fā)劑必須在副引發(fā)劑存在時主引發(fā)劑必須在副引發(fā)劑存在時才具有引發(fā)活性和定向能力。才具有引發(fā)活性和定向能力。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理5.5.雙金屬活性中心模型（例雙金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )2 2Cl

13、Cl）（1 1）副引發(fā)劑被主引發(fā)劑吸附，形成橋形配合副引發(fā)劑被主引發(fā)劑吸附，形成橋形配合物活性種；物活性種；7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理5.5.雙金屬活性中心模型（例雙金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )2 2ClCl）7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理5.5.雙金屬活性中心模型（例雙金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )2 2ClCl）（2 2）富電子雙鍵的富電子雙鍵的 - -烯烴在烯烴在TiTi上配位，單體配位上配位，單體配位后

14、使原來的橋形絡合物極化、單體進入橋形環(huán)形后使原來的橋形絡合物極化、單體進入橋形環(huán)形成六元過渡態(tài)成六元過渡態(tài); ;7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理5.5.雙金屬活性中心模型（例雙金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )2 2ClCl）（3 3）單體插入單體插入Al-CAl-C鍵，六元環(huán)瓦解，并恢復原來的鍵，六元環(huán)瓦解，并恢復原來的四元環(huán)橋形結構，于是就增長了一個鏈節(jié)；重復上四元環(huán)橋形結構，于是就增長了一個鏈節(jié)；重復上述步驟使分子鏈不斷增長述步驟使分子鏈不斷增長( (空位重現(xiàn)）?？瘴恢噩F(xiàn)）。7.5 7.5 丙烯的配位陰離

15、子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理5.5.雙金屬活性中心模型（例雙金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )2 2ClCl）（3 3）單體插入單體插入Al-CAl-C鍵，六元環(huán)瓦解，并恢復原來的鍵，六元環(huán)瓦解，并恢復原來的四元環(huán)橋形結構，于是就增長了一個鏈節(jié)；重復上四元環(huán)橋形結構，于是就增長了一個鏈節(jié)；重復上述步驟使分子鏈不斷增長。述步驟使分子鏈不斷增長。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理6.6.近代理論近代理論單金屬活性中心模型（以單金屬活性中心模型（以TiClTiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3

16、3為例）為例）(Cossee-Arlman(Cossee-Arlman模型模型) ) 單金屬活性中心模型單金屬活性中心模型(1960(1960年年P.CosseeP.Cossee提出提出) )：活性：活性中心是在中心是在TiClTiCl3 3的晶體表面上。的晶體表面上。配位引發(fā)劑的引發(fā)活性配位引發(fā)劑的引發(fā)活性只與只與TiTi金屬元素有關。金屬元素有關?？瘴豢瘴痪褪桥湮灰l(fā)劑的就是配位引發(fā)劑的活性中活性中心心。TiClClClCl+ AlR3TiClClClR+ AlR2ClClClTiClClClClClRAlR2形成四元環(huán) 過渡態(tài)配位TiClClClClAlR2ClR7.5 7.5 丙烯的配

17、位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3） 鏈引發(fā)過程鏈引發(fā)過程TiRClCl+ClClRClClCCCH3HHHClClCH3HHHCTiCClClClClRHHHTiCCCH37.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 鏈引發(fā)過程鏈引發(fā)過程6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3）（1 1）單體被引發(fā)劑吸附并發(fā)生單體被引發(fā)劑吸附并發(fā)生極化和取向極化和取向, ,在在

18、TiTi原子的空軌道原子的空軌道上配位并形成上配位并形成 絡合物絡合物; ;（2 2）單體上的單體上的 和和 位的位的C C原子與原原子與原來的來的Ti-CTi-C鍵組成四元過渡環(huán)過渡態(tài)；鍵組成四元過渡環(huán)過渡態(tài)；ClClClClRHHHTiCCCH3TiClCl+ClCCCH3HHHCCHHHClCH3RTiClClClCCCH3HHHCCHHHClCH3R7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 鏈引發(fā)過程鏈引發(fā)過程6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3）（3 3）四元環(huán)從四元環(huán)從

19、位結位結構單元上的構單元上的 -C-C原子與原子與 TiTi原子之間斷裂，最后原子之間斷裂，最后完成單體在完成單體在Ti-CTi-C鍵之間鍵之間“插入插入”過程。過程。配位ClClClClCH3HHTiCCTiClClClClCHHHCCH3HRCCCH3HHHCHHCCH3RH7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 鏈引發(fā)過程鏈引發(fā)過程6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3）7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心

20、模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3）n若空位飛躍能進行，如果是若空位飛躍能進行，如果是-取代烯烴聚合，則生成取代烯烴聚合，則生成的是的是全同立構聚合物全同立構聚合物。n若空位飛躍不能進行，烯烴單體在兩個空位上交替插若空位飛躍不能進行，烯烴單體在兩個空位上交替插入增長，生成的是入增長，生成的是間同立構聚合物間同立構聚合物。n如果配位和飛躍是競爭的話，其立構規(guī)整度就有所改如果配位和飛躍是競爭的話，其立構規(guī)整度就有所改變。很明顯活性中心的結構、反應條件，以及烯烴單變。很明顯活性中心的結構、反應條件，以及烯烴單體取代基的空間位阻都能決定配位和插入增長的幾何

21、體取代基的空間位阻都能決定配位和插入增長的幾何構型。構型。6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3）ClClClClCH3HHTiCCTiClClClClCHHHCCH3HRCCCH3HHHCHHCCH3RH雙金屬機理雙金屬機理單金屬機理單金屬機理7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理6.6.單金屬活性中心模型（例單金屬活性中心模型（例,TiCl,TiCl3 3Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3）n 在在 TiClTiCl3 3和和Al(CAl(C2 2H H5 5) )3

22、 3組成的配位引發(fā)劑中，組成的配位引發(fā)劑中，活性中活性中心是在心是在TiClTiCl3 3的晶體表面上。的晶體表面上。TiClTiCl3 3表面由于機械作用存表面由于機械作用存在缺陷（缺在缺陷（缺ClCl）即空位。配位引發(fā)劑的引發(fā)活性只與）即空位。配位引發(fā)劑的引發(fā)活性只與TiTi金屬元素有關，而金屬元素有關，而烷基鋁的作用烷基鋁的作用只是通過可逆螯合使這只是通過可逆螯合使這些空位換上烷基，并把相鄰的些空位換上烷基，并把相鄰的ClCl帶走而留下空位。帶走而留下空位?？瘴豢瘴痪褪桥湮灰l(fā)劑的活性中心就是配位引發(fā)劑的活性中心。n 烷基鋁的作用烷基鋁的作用是使新鮮表面上的是使新鮮表面上的TiTi烷基化

23、形成活性種烷基化形成活性種并防止其他給電子體進入空位。并防止其他給電子體進入空位。TiClClClCl+ AlR3TiClClClR+ AlR2ClClClTiClClClClClRAlR2形成四元環(huán) 過渡態(tài)配位TiClClClClAlR2ClR 上述兩種機理只是解釋了配位聚合的基本特征，上述兩種機理只是解釋了配位聚合的基本特征，已為人們普遍接受，但都存在缺陷。已為人們普遍接受，但都存在缺陷。 由于絡合配位催化體系很復雜，有均相、非均相由于絡合配位催化體系很復雜，有均相、非均相和第三組分影響，還有不同的化合物搭配，具有不和第三組分影響，還有不同的化合物搭配，具有不同的活性和定向程度。同的活性和

24、定向程度。 簡單的理論模型就很難解簡單的理論模型就很難解釋這樣多的復雜現(xiàn)象。釋這樣多的復雜現(xiàn)象。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理CatR + CH2CHCH3CatCH2CHCH3R7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 丙烯的配位陰離子聚合過程丙烯的配位陰離子聚合過程（1 1） 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應CatCat+ +- - R R 代表配位引發(fā)劑，其中代表配位引發(fā)劑，其中CatCat+ +代表代表金屬陽離子，金屬陽離子，R R- - 代表烷基，它們通過配位方式代表烷基，它們通過配位方式配合起來。配合起來。R R- - 為配位陰離子，是

25、引發(fā)劑的活性為配位陰離子，是引發(fā)劑的活性中心。中心。+CH2CHCH3CatCH2CHCH3RnCatCH2CHCH3CH2CHCH3Rn7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 丙烯的配位陰離子聚合過程丙烯的配位陰離子聚合過程（2 2） 鏈增長反應鏈增長反應+ CH2CCH3CH2CHCH3CatCH2CHCH3ktRCatHRCatCH2CHCH3R+ CH2CHCH3ktr,M自發(fā)終止CatCH2CH2CH3+ CH2CCH3CH2CHCH3R7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 丙烯的配位陰離子聚合過程丙烯的配位陰離子聚合過程（3 3

26、） 鏈終止反應和鏈轉移反應鏈終止反應和鏈轉移反應CatCH2CHCH3R+ktr,AlCat+RAlR3RR2AlCH2CHCH3向烷基鋁轉移終止RR2AlCH2CHCH3R2AlH+ CH2CCH3CH2CHCH3R后者可以自發(fā)終止7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 丙烯的配位陰離子聚合過程丙烯的配位陰離子聚合過程（3 3） 鏈終止反應和鏈轉移反應鏈終止反應和鏈轉移反應CatCH2CHCH3R+ktr,H2Cat+RH2向分子量調節(jié)劑轉移終止HCHCH3CH37.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 丙烯的配位陰離子聚合過程丙烯的配位陰離

27、子聚合過程（3 3） 鏈終止反應和鏈轉移反應鏈終止反應和鏈轉移反應n所有的所有的鏈轉移鏈轉移反應都是高分子鏈的終止反應，會反應都是高分子鏈的終止反應，會降低分子量降低分子量，但仍具有催化聚合活性，動力學鏈，但仍具有催化聚合活性，動力學鏈并沒有終止，具有活的聚合特征，但并沒有終止，具有活的聚合特征，但分子量分布分子量分布是很寬是很寬的。的。n由于金屬離子很容易生成由于金屬離子很容易生成金屬氫鍵金屬氫鍵，除了加氫反，除了加氫反應外，其余的鏈轉移反應，都可以歸結為是由不應外，其余的鏈轉移反應，都可以歸結為是由不穩(wěn)定的穩(wěn)定的氫負氫負離子的轉移反應構成的。離子的轉移反應構成的。 丙烯的配位陰離子聚合過程

28、丙烯的配位陰離子聚合過程（3 3） 鏈終止反應和鏈轉移反應鏈終止反應和鏈轉移反應n增加增加過渡金屬化合物過渡金屬化合物的濃度，以及形成顆粒越細微，的濃度，以及形成顆粒越細微，聚合速率就越大。聚合速率就越大。n增加增加烷基化試劑烷基化試劑的濃度將有多方面的影響：的濃度將有多方面的影響：n增加烷基化試劑會增加活性中心，提高聚合速率。增加烷基化試劑會增加活性中心，提高聚合速率。主 副 催 化 劑 比 有 一 最 佳 值 ， 通 常 約 為主 副 催 化 劑 比 有 一 最 佳 值 ， 通 常 約 為 1 : 2 1 : 2 (Ti/Al) (Ti/Al) n烷基鋁濃度過高，聚合物分子量要降低。烷基鋁

29、濃度過高，聚合物分子量要降低。n分子量調節(jié)劑分子量調節(jié)劑 H H2 2 的量不僅降低聚合度，也會降低的量不僅降低聚合度，也會降低聚合速率。聚合速率。 丙烯的配位陰離子聚合過程丙烯的配位陰離子聚合過程7 7、 - -烯烴定向聚合動力學烯烴定向聚合動力學 速率特性速率特性 用用 -TiCl-TiCl3 3-AlEt-AlEt3 3體系引發(fā)丙烯聚合屬于連鎖體系引發(fā)丙烯聚合屬于連鎖機理，也有鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元機理，也有鏈引發(fā)、增長、終止、轉移等基元反應，但情況比較復雜。反應，但情況比較復雜。 對對非均相體系非均相體系，吸附吸附是極是極重要重要的步驟，引的步驟，引發(fā)劑的粒度至關重要。發(fā)劑的粒

30、度至關重要。7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理7 7、 - -烯烴定向聚合動力學烯烴定向聚合動力學 速率特性速率特性 曲線曲線A A：衰減型：衰減型 I( I(增長期增長期) )：活性種迅速：活性種迅速形成并急劇增多造成。形成并急劇增多造成。 II( II(衰減期衰減期) )：部分活性種：部分活性種失活失活( (或被聚合物掩蓋或被聚合物掩蓋) )。 III( III(穩(wěn)定期穩(wěn)定期) )：壽命較長：壽命較長的活性種的數目和活性基的活性種的數目和活性基本不變。本不變。圖圖7-5 7-5 丙烯以丙烯以 -TiCl-TiCl3 3-AlEtAlEt3 3引發(fā)聚合的動力學引

31、發(fā)聚合的動力學曲線曲線7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理 曲線曲線B B：加速型：加速型 III III（穩(wěn)定期）：粒子（穩(wěn)定期）：粒子破碎和聚集達到平衡。破碎和聚集達到平衡。 I I（加速期）：（加速期）：TiClTiCl3 3 顆顆粒逐漸破碎，表面積逐漸粒逐漸破碎，表面積逐漸增大。增大。圖圖7-5 7-5 丙烯以丙烯以 -TiCl-TiCl3 3-AlEtAlEt3 3引發(fā)聚合的動力學引發(fā)聚合的動力學曲線曲線7.5 7.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理7 7、 - -烯烴定向聚合動力學烯烴定向聚合動力學 速率特性速率特性 非均相非均相配位聚

32、合物的分子量分布配位聚合物的分子量分布很寬很寬，一般分布指數達一般分布指數達5 5 2020。 均相均相配位聚合物的分子量分布配位聚合物的分子量分布較窄較窄，分布指數為分布指數為2 2 3 3以下。以下。6.5 6.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理7 7、 - -烯烴定向聚合動力學烯烴定向聚合動力學 所用的配位引發(fā)劑是不溶性的固體物質，為不均所用的配位引發(fā)劑是不溶性的固體物質，為不均相聚合體系。相聚合體系。6.5 6.5 丙烯的配位陰離子聚合機理丙烯的配位陰離子聚合機理8 8、丙丙烯配位聚合的特點烯配位聚合的特點配位引發(fā)劑必須有配位引發(fā)劑必須有 TiTiC C 鍵，單體是插

33、入到鍵，單體是插入到 TiTiC C 鍵之間進行鏈增長，而引發(fā)劑的引發(fā)活性和鍵之間進行鏈增長，而引發(fā)劑的引發(fā)活性和定向能力與引發(fā)劑的表面構造有關。定向能力與引發(fā)劑的表面構造有關。配位聚合的增長活性中心是配位陰離子。配位聚合的增長活性中心是配位陰離子。7.6 7.6 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑 茂金屬引發(fā)劑：茂金屬引發(fā)劑：環(huán)戊二烯基(簡稱茂)過渡金屬化合物類的簡稱7.6 7.6 茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑(metallocene)(metallocene) 茂金屬引發(fā)劑常加甲基鋁氧烷茂金屬引發(fā)劑常加甲基鋁氧烷MAO（-Al(CH3)O-）作共引發(fā)劑（烷基鋁部分水解產物）。作共引發(fā)劑（烷基鋁部分水解產

34、物）。均相均相7.7 7.7 共軛共軛二二烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合 1,3-1,3-二烯烴二烯烴( (如丁二烯、異戊二烯等如丁二烯、異戊二烯等) )配位聚合和聚配位聚合和聚合物的立構規(guī)整性較為復雜。合物的立構規(guī)整性較為復雜。7.7 7.7 共軛共軛二二烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合(1)(1)單體本身包括順、反兩種構型單體本身包括順、反兩種構型(2)(2)聚合反應包括聚合反應包括1,41,4加成和加成和1,21,2加成兩種方式加成兩種方式(3)(3)在增長鏈末端包括在增長鏈末端包括 - -烯丙基和烯丙基和 - -兩種鍵型兩種鍵型 CH2CHCHCH2MCH2CHCHC

35、H2M -烯丙基 -烯丙基 二烯烴配位聚合引發(fā)劑類型二烯烴配位聚合引發(fā)劑類型：（1）Ziegler-Natta型；型；（2） -烯丙基絡合物型（烯丙基絡合物型（ -C3H5NiX）；）；（3）烷基鋰類。）烷基鋰類。7.7 7.7 共軛共軛二二烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合n雙烯類單體在雙烯類單體在Ziegler-NattaZiegler-Natta催化聚合中，可生成催化聚合中，可生成有規(guī)立構聚合物。有規(guī)立構聚合物。n雙烯類單體的雙烯類單體的Ziegler-NattaZiegler-Natta催化聚合過程與單烯催化聚合過程與單烯烴略有差別。烴略有差別。 聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原

36、子聚合的開始是雙烯單體與過渡金屬原子形成形成-烯丙基絡合物，增長過程仍是插入在金屬烯丙基絡合物，增長過程仍是插入在金屬和碳鍵之間，使一個單體一個單體連續(xù)增長。和碳鍵之間，使一個單體一個單體連續(xù)增長。7.7 7.7 共軛共軛二二烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合1. Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑 CH2CHCHCH2MCH2CHCHCH2M -烯丙基 -烯丙基TiClClClC2H5AlC2H5C2H5+CH2CCH3CHCH2ClClClTiC2H5C2H5AlC2H5CH3CCH2CHCH2CH2CHCH2CCH3C2H5AlC2H5C2H5TiClClClCH2CHCH3C

37、CH2ClClClTiC2H5C2H5AlC2H5CH3CCH2CHCH2CH2C=CHCH2C2H5CH3(n-1)CH3CH2C=CHCH2CH2CHCH2CCH3AlC2H5C2H5TiClClClCH2CHCH3CCH2()nC=C2H5C2H5AlC2H5ClClClTiCH3CHn)(CH2CH2C=CHCH2CH3C2H5nZiegler-NattaZiegler-Natta催化劑的組成和組分不同，雙烯催化劑的組成和組分不同，雙烯烴配位聚合的微結構也有很大的不同。烴配位聚合的微結構也有很大的不同。n由此可得到很多結構品種的聚丁二烯和聚異戊二由此可得到很多結構品種的聚丁二烯和聚異戊

38、二烯產物。烯產物。 例如：例如： 高順式高順式1,41,4加成聚合物、高反式加成聚合物、高反式1,41,4加加成聚合物，也可以獲得成聚合物，也可以獲得1,21,2或或3,43,4加成的聚合物等加成的聚合物等等。等。7.7 7.7 共軛共軛二二烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合1. Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑1. Ziegler-Natta1. Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑（1 1） Ni-B-AlNi-B-Al三組分引發(fā)劑三組分引發(fā)劑 環(huán)烷酸鎳環(huán)烷酸鎳（C Cn nH H2n-12n-1 COO)COO)2 2NiNi，n=5n=5 6 6）-AlEt-AlEt3 3三氟化硼三氟化硼乙醚絡合物（乙醚絡合物（BFBF3 3 (C(C2 2H H5 5) )2 2O O） NiBAl=0.71.11.0NiBAl=0.71.11.0，所得聚丁二，所得聚丁二烯（烯（NiNi膠膠）的）的順式順式1,4 1,4 結構含量為結構含量為9696 98%98%。7.7 7.7 共軛共軛二二烯烴的配位陰離子聚合烯烴的配位陰離子聚合1. Ziegler-Natta1. Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑（2） Co-A