1、碳纖維材料機(jī)械工程材料機(jī)械工程材料目 錄1碳纖維的性質(zhì)2碳纖維的加工3碳纖維的應(yīng)用碳纖維性質(zhì)缺點(diǎn)特性化學(xué)性質(zhì)分類成分結(jié)構(gòu) 碳纖維是一種力學(xué)性能優(yōu)異的新材料，它的比重不到鋼的1/4，碳纖維樹脂復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度一般都在3500Mpa以上，是鋼的79倍，抗拉彈性模量為230430Gpa亦高于鋼。因此CFRP的比強(qiáng)度即材料的強(qiáng)度與其密度之比可達(dá)到2000Mpa/(g/cm3)以上，而A3鋼的比強(qiáng)度僅為59Mpa/(g/cm3)左右，其比模量也比鋼高。材料的比強(qiáng)度愈高，則構(gòu)件自重愈小，比模量愈高，則構(gòu)件的剛度愈大，從這個(gè)意義上已預(yù)示了碳纖維在工程的廣闊應(yīng)用前景。 聚丙烯腈（PAN）基碳纖維（用量最大）粘

2、膠基碳纖維瀝青基碳纖維木質(zhì)素纖維基碳纖維其他有機(jī)纖維基碳纖維碳纖維分類 受力結(jié)構(gòu)用碳纖維 耐焰碳纖維 活性碳纖維 導(dǎo)電用碳纖維 潤(rùn)滑用碳纖維 耐磨用碳纖維根據(jù)原絲類型分類根據(jù)碳纖維的性能分類根據(jù)功能分類高性能碳纖維：高強(qiáng)度碳纖維、高模量碳纖維、中模量碳纖維等低性能碳纖維：耐火纖維、碳資纖維、石墨纖維等 碳纖維是含碳量高于90%的無(wú)機(jī)高分子纖維 。其中含碳量高于99%的稱石墨纖維。碳纖維的軸向強(qiáng)度和模量高，無(wú)蠕變，耐疲勞性好，比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕性好，纖維的密度低，X射線透過(guò)性好。但其耐沖擊性較差，容易損傷，在強(qiáng)酸作用下發(fā)生氧化，與金屬?gòu)?fù)合時(shí)會(huì)發(fā)生金屬碳化、滲碳

3、及電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。因此，碳纖維在使用前須進(jìn)行表面處理。化學(xué)性質(zhì)碳纖維是高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模、耐化學(xué)腐蝕、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)點(diǎn)。一、輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高模量 碳纖維的密度是1.6-2.5g/cm3，碳纖維拉伸強(qiáng)度在2.2Gpa以上。因此，具有高的比強(qiáng)度和比模量，它比絕大多數(shù)金屬的比強(qiáng)度高7倍以上，比模量為金屬的5倍以上。由于這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，其復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、運(yùn)動(dòng)器材等。二、熱膨脹系數(shù)小 絕大多數(shù)碳纖維本身的熱膨脹系數(shù)，室內(nèi)為負(fù)數(shù)（-0.5-1.6）10-6/K，在200400時(shí)為零，在小于1000時(shí)為1.510-6/K。由它制成的復(fù)合材料膨脹系數(shù)自然比較

4、穩(wěn)定，可作為標(biāo)準(zhǔn)衡器具。三、導(dǎo)熱性好 通常無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的導(dǎo)熱性均較差，但碳纖維的導(dǎo)熱性接近于鋼鐵。利用這一優(yōu)點(diǎn)可作為太陽(yáng)能集熱器材料、傳熱均勻的導(dǎo)熱殼體材料。四、耐化學(xué)腐蝕性好 從碳纖維的成分可以看出，它幾乎是純碳，而碳又是最穩(wěn)定的元素之一。它除對(duì)強(qiáng)氧化酸以外，對(duì)酸、堿和有機(jī)化學(xué)藥品都很穩(wěn)定，可以制成各種各樣的化學(xué)防腐制品。我國(guó)已從事這方面的應(yīng)用研究，隨著今后碳纖維的價(jià)格不斷降低，其應(yīng)用范圍會(huì)越來(lái)越廣。五、耐磨性好 碳纖維與金屬對(duì)磨時(shí)，很少磨損，用碳纖維來(lái)取代石棉制成高級(jí)的摩檫材料，已作為飛機(jī)和汽車的剎車片材料。六、耐高溫性能好 碳纖維在400以下性能非常穩(wěn)定，甚至在1000時(shí)仍無(wú)太大變化。

5、復(fù)合材料耐高溫性能主要取決于基體的耐熱性，樹脂基復(fù)合材料其長(zhǎng)期耐熱性只達(dá)300左右，陶瓷基、碳基和金屬基的復(fù)合材料耐高溫性能可與碳纖維本身匹配。因此碳纖維復(fù)合材料作為耐高溫材料廣泛用于航空航天工業(yè)。七、突出的阻尼與優(yōu)良的透聲納 利用這二種特點(diǎn)可作為潛艇的結(jié)構(gòu)材料，如潛艇的聲納導(dǎo)流罩等。碳纖維的缺點(diǎn)1、復(fù)雜的應(yīng)力計(jì)算 碳纖維的特點(diǎn)是拉伸強(qiáng)度強(qiáng)，但剪斷強(qiáng)度弱，加工時(shí)需要進(jìn)行復(fù)雜的應(yīng)力計(jì)算(縱剛性、橫剛性)，根據(jù)計(jì)算把碳纖維片重疊成型。2、難于更改尺寸 由于作好模具后成型，難于更改尺寸。無(wú)法相應(yīng)多尺寸多款式的訂單。 3、老化很多使用者發(fā)現(xiàn)碳纖維產(chǎn)品放置在陽(yáng)光下時(shí)會(huì)逐漸變白。因此最好不要放置在陽(yáng)光下。

6、4、價(jià)格較高原因有兩個(gè)：1. 生產(chǎn)原材料的廠家不多，產(chǎn)量有限。2.工藝復(fù)雜，開模的費(fèi)用較高，機(jī)械價(jià)格也較貴。 聚丙烯腈基碳纖維加工表面處理技術(shù)碳化工藝預(yù)氧化工藝紡絲工藝PAN原絲的共聚組成設(shè)計(jì)上漿工藝 為了使纖維具有一定的耐熱性，單體AN摩爾分?jǐn)?shù)（ )應(yīng)在95以上，否則前驅(qū)的耐熱性不足，得到的碳纖維的構(gòu)造不完全，在碳化時(shí)聚合體顯著軟化，彈性率低下的同時(shí)強(qiáng)度低下，難以得到高強(qiáng)度碳纖維。 含有羧基、磺基、氨基、胺基等親水性官能團(tuán)的乙烯系化合物，作為PAN的共聚單體在紡絲時(shí)能促進(jìn)凝固絲沉淀構(gòu)造細(xì)微化，可以使前驅(qū)體纖維的孔隙構(gòu)造減少，從而提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度，但含有羧基的乙烯化合物能同時(shí)賦予前驅(qū)體纖維

7、必要的預(yù)氧化促進(jìn)性和親水性，這一、PAN原絲的共聚組成設(shè)計(jì)x類乙烯化合物主要為有機(jī)酸和它們的堿金屬鹽、銨鹽以及其烷基酯類，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等，其中丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸較好，但衣康酸僅以少量進(jìn)行聚合就能提高聚合體的親水性，同時(shí)有促進(jìn)預(yù)氧化的效果。 含有羧基的乙烯化合物的共聚合 在0.3-5.0較好，不足0.3，共聚合體的親水性不足，超過(guò)5.0，共聚合體的耐熱性低下。 羧酸本身賦予親水性的效果極低，所以在聚合后用氨氣中和羧基的一部分或全部，形成銨鹽能進(jìn)一步提高共聚體的親水性，從而形成致密的纖維結(jié)構(gòu)。如果不中和羧酸，則在拉伸時(shí)可能會(huì)有取向度的提高不明顯，耐熱性不足，碳化時(shí)單絲問(wèn)的并絲顯著

8、發(fā)生。 在預(yù)氧化時(shí)有促進(jìn)氧元素透過(guò)性的乙烯化合物主要為不飽和羧酸酯類，如衣康酸，當(dāng)這類在預(yù)氧化中具有促進(jìn)氧透過(guò)性的乙烯化合物的為0.5-5.0時(shí)，共聚合不足0.5，氧元素透過(guò)性難以發(fā)揮，超過(guò)5.0，共聚合體的耐熱性低下。二、紡絲工藝 1.紡絲方法 PAN原絲的紡絲方法主要有熔融紡絲、干式紡絲、濕式紡絲、干濕式紡絲等方法。 干式紡絲 干式紡絲方法是將紡絲原液經(jīng)噴絲板從噴絲孔擠出于高溫的氣體氛圍中，使溶劑蒸發(fā)濃縮、固化的方法，牽引速度受溶劑的蒸發(fā)速度制約。另外，采用干法生產(chǎn)的纖維溶劑不容易洗凈，如果纖維中殘留少量溶劑，在預(yù)氧化及碳化等一系列熱處理過(guò)程中，溶劑揮發(fā)或分解會(huì)使纖維粘結(jié)，并產(chǎn)生缺陷，所得

9、碳纖維發(fā)脆或毛絲多、強(qiáng)度低。 濕式紡絲濕式紡絲方法是紡絲原液從噴絲孔擠出之后直接進(jìn)行凝固，隨著 牽引速度的增加，紡絲牽伸的倍率提高，在噴絲孔處易產(chǎn)生斷絲，所以提高紡絲速度是有限度的。目前，國(guó)內(nèi)大多采用濕式紡絲方法，控制適宜的凝固速度和拉伸方法等也可以得到高強(qiáng)度的碳纖維。 干濕式紡絲 干濕式紡絲方法是紡絲原液經(jīng)噴絲板噴出之后先經(jīng)過(guò)一小段(3-l0cm)空氣層，然后再進(jìn)入凝固浴。實(shí)質(zhì)的紡絲牽伸在空氣層內(nèi)以原液流形式被吸收。所以在高速牽引方面比濕法紡絲較容易，該法的特點(diǎn)是噴絲孔孔徑較大(0.100.30mm)，可使高粘度紡絲液成纖。空氣層是有效的拉伸區(qū)，不僅可提高紡絲速度，而且容易得到高強(qiáng)度、高取向

10、的原絲，原絲的結(jié)構(gòu)均勻致密，強(qiáng)度可達(dá)到7.62一l0.88cNdtex，比濕法原絲的強(qiáng)度為4.96.53cN/dfex高50以上，因此要得到高強(qiáng)度的碳纖維采用干濕法較好。 2.紡絲工藝2.1 紡絲原液及凝固成型條件 供給紡絲用的紡絲原液中共聚合體質(zhì)量分?jǐn)?shù)( )越高，在凝固過(guò)程中和沉淀劑的置換量越少，因而會(huì)更致密，對(duì)于提高碳纖維的強(qiáng)度是有效的。聚合體的為2235，更好為24一30”，如超過(guò)35，紡絲原液的粘度過(guò)高，易產(chǎn)生凝膠化，紡絲拉伸性和可紡性下降。不足22，則纖維致密性低下，即使拉伸也不能提高纖維的取向度，且耐熱性不足。所以相對(duì)分子質(zhì)量低時(shí)以高w、相對(duì)分子質(zhì)量高時(shí)以低w進(jìn)行紡絲較好。在45時(shí)

11、，紡絲原液粘度設(shè)定在30-100 Pas的范圍內(nèi)”，聚合物的可紡性和纖維的品質(zhì)都較好。通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)控制紡絲原液的 和粘度，可以在不降低可紡性的條件下，細(xì)微凝固構(gòu)造，易得到致密性較高的纖維。凝固成型，就是紡絲原液的共聚合體在凝固浴中進(jìn)行相分離形成初生纖維的過(guò)程，因此，凝固成型條件對(duì)前驅(qū)體纖維、碳纖維的構(gòu)造形成以及拉伸特性有很大的影響。凝固溶劑通常采用DMSO、DMF、DMAc、NaSCN、zncl2等的水溶液，從可紡性考 慮，凝固速度快的DMSO、DMF、DMAc較好。但DMSO特別好。為得到孔隙構(gòu)造少，致密性高的凝固絲，可以控制適宜的凝固速度和拉伸方法。降低凝固速度，在纖維表

12、面形成皮層很薄，形成的纖維結(jié)構(gòu)致密。但凝固速度過(guò)于緩慢，提高紡絲速度的難度增大，另一方面，加快凝固速度，則凝固絲的內(nèi)部構(gòu)造變粗，不能得到高強(qiáng)度的碳纖維。凝固浴的溫度也盡量保持低溫較好，一般為20以下，l0以下最好。2.2 拉伸工藝 制取高強(qiáng)度的碳纖維，拉伸工藝起著關(guān)鍵性作用。纖維水洗后應(yīng)進(jìn)行拉伸，以便使原絲中PAN分子鏈沿纖維軸取向排列，可以進(jìn)一步提高其取向度，改善纖維的力學(xué)性能。原絲中加入共聚組分及提高拉伸溫度都有利于PAN分子鏈的移動(dòng)，并使纖維的拉伸倍數(shù)得到提高。但一次拉伸的倍數(shù)有限，通常采用二次或多次拉伸來(lái)達(dá)到。一次拉伸一般在干燥致密化前于熱水浴中進(jìn)行，通常在50-98的拉伸浴中進(jìn)行拉伸

13、2-6倍。二次拉伸一般在干燥致密化后于過(guò)熱蒸汽中進(jìn)一步拉伸。 蒸汽牽伸通常將蒸汽通入到拉伸管中進(jìn)行拉伸較好，在拉伸管內(nèi)部采用有絲條通過(guò)口的密封材料分割成預(yù)熱區(qū)和加熱區(qū)，分別控制各區(qū)的溫度進(jìn)行拉伸，這樣可以改善拉伸的穩(wěn)定性。在拉伸時(shí)，一般加熱區(qū)的壓力比預(yù)熱區(qū)高0.024.9MPa，若此壓力差低于0.2MPa，預(yù)熱區(qū)的絲條易產(chǎn)生伸 張力斑和毛絲。若壓力差超過(guò)4.9MPa，在拉伸時(shí)易發(fā)生絲條的熔斷現(xiàn)象。 蒸汽拉伸倍率通?？刂圃?-6倍，總拉伸倍率為7-16倍，往往取決于蒸汽拉伸之前的拉伸倍率，兩段以上的多段拉伸有利于強(qiáng)度的提高。 在蒸汽牽伸過(guò)程中應(yīng)保證牽伸環(huán)境具有一定的濕度，使丙烯腈絲條含有少許水分

14、可改善絲條的可塑化效果，從而提高纖維的拉伸性。若絲條中的水分過(guò)低，塑化效果不好，拉伸性低下，從而引起單絲斷裂或產(chǎn)生毛絲；絲條的水分率過(guò)高，則在后續(xù)的干燥過(guò)程中水分蒸發(fā)負(fù)荷增大。所以，一般拉伸后絲條水的 控制在2一30這一范圍內(nèi)。 拉伸時(shí)絲條的張力保持在0.088-0.883cN/dtex較好，0.177-0.706cN/dtex范圍更好。拉伸張力低于0.088cN/dtex，則蒸汽壓力過(guò)高(溫度過(guò)高)會(huì)因熔斷發(fā)生拉伸斷裂的現(xiàn)象。拉伸張力超過(guò)0.883cN/dtex則蒸汽壓力過(guò)低(溫度過(guò)低)易發(fā)生拉伸斷裂問(wèn)題。 為了使原絲在預(yù)氧化過(guò)程中不產(chǎn)生燒結(jié)斑，纖維的纖度控制在0.11-1.1ldtex最好

15、，這樣可使碳纖維的強(qiáng)度大幅度提高2.3 干燥致密化 為了制得高強(qiáng)度的碳纖維制備致密性高的原絲是極為必要的，日本專利對(duì)原絲結(jié)構(gòu)致密化及其燒成碳纖維的質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，數(shù)據(jù)表明，原絲致密化程度越高，燒成碳纖維的機(jī)械性能越好。干燥致密化一般在上油后用熱輥或熱風(fēng)進(jìn)行干燥致密化。干燥致密化溫度越低越好，但過(guò)低，油劑不能浸入，孔隙不能削減，長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行干燥致密化也不好，實(shí)質(zhì)上千燥致密化溫度在110-190的溫度范圍較好。東麗公司采用逐步升溫的分段致密化工藝，先將水的 w為100-150的溶脹態(tài)纖維在100-300的熱輥上干燥到水 w30以下，然后再用110-140的熱輥將纖維干燥至水 w2以下，這樣

16、對(duì)纖維進(jìn)行緩慢的致密化，可防止產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)，并可防止單絲間并絲。 2.4 上油工藝 為了改善纖維的集束性，須給前驅(qū)體纖維上油，一般分兩次，分別在干燥致密化前和干燥致密化后進(jìn)行上油。 在向水膨潤(rùn)絲條付與油劑時(shí)，若有油劑浸入到纖維表層部會(huì)阻礙纖維的致密化，從而在表層部產(chǎn)生微小孔隙，影響碳纖維強(qiáng)度的提高。目前的技術(shù)想充分抑制油劑的浸入還很困難的，如制絲技術(shù)中減少前驅(qū)體纖維的微小孔隙技術(shù)，優(yōu)化凝固條件對(duì)未拉伸絲條進(jìn)行致密化的技術(shù)、盡量提高拉伸浴溫度對(duì)拉伸絲進(jìn)行致密化的技術(shù)等，但這些技術(shù)對(duì)抑制油劑向表層浸入的效果不充分。為了抑制油劑的浸透，日本專利提出分兩個(gè)階段進(jìn)行上油，可以減少微小孔隙的發(fā)生，控制油劑

17、的浸入，從而得到高強(qiáng)度的碳纖維。第一次上油采用Si元素的 w為0.01-0.1的硅酮系化合物構(gòu)成的油劑，進(jìn)行干燥致密化后，第二次上油采用Si元素的w 為0.02-5.0的硅酮油劑。 在上油過(guò)程中，硼元素化合物和硅元素化合物同樣具有極高的耐熱性，存在于纖維的表面，有防止單絲間粘結(jié)的效果，但單獨(dú)使有因缺乏脫膜性，不能發(fā)揮高耐熱性的效果。一方面，水溶性的硼元素化合物即使浸入到纖維內(nèi)部，也不能阻礙致密化，所以和脫膜性優(yōu)異的硅酮系油劑混合使用，可以有效地防止單絲間粘結(jié)，且能夠得到么三小(孔隙小)的前驅(qū)體纖維。付著纖維中硼元素的 w通?？刂圃?.01-0.5這一范圍內(nèi)，低于0.01時(shí)，難以發(fā)揮防止單絲間粘

18、結(jié)以及緩和預(yù)氧化的效果，如該含量超過(guò)0.5時(shí)，預(yù)氧化過(guò)于遲緩，在纖維表面形成硬的皮膜，反而發(fā)生毛絲且質(zhì)量降低。 上油方法：使絲條通過(guò)工程油劑浴中的驅(qū)動(dòng)羅拉、非驅(qū)動(dòng)羅拉、或者是固定非固定的導(dǎo)絲梳的付與方法，使絲條在上方噴灑油劑的液體中行走，或在正行走的絲條上方噴灑油劑，讓絲條在噴霧油劑的空間行走等方法。 PAN纖維熱穩(wěn)定化反應(yīng)的研究起始于20世紀(jì)50年代，最初的纖維環(huán)化結(jié)構(gòu)是由Houlz叫提出來(lái)的，后來(lái)被Burlant、La Combe、Grassie等接受并加以改進(jìn)，這就是現(xiàn)在經(jīng)常被引用的聚酰亞胺“梯形結(jié)構(gòu)”。 預(yù)氧化工序起到承前(PAN原絲)啟后(碳化)的作用。均聚的PAN纖維軟化點(diǎn)為104

19、，在317開始分解，所以PAN原絲不能直接拿去碳化，首先要在180300間進(jìn)行預(yù)氧化。在預(yù)氧化過(guò)程中線性的聚丙烯腈結(jié)構(gòu)脫氫并環(huán)化，轉(zhuǎn)化為耐熱穩(wěn)定性好的梯形聚合物。 預(yù)氧化反應(yīng)是在預(yù)氧化爐中進(jìn)行的，一個(gè)完整的預(yù)氧化爐包括加熱系統(tǒng)、牽伸系統(tǒng)、氣氛?qǐng)鋈糠帧囟?、時(shí)間、加熱速度、熱穩(wěn)定化氣氛等工藝參數(shù)都對(duì)熱穩(wěn)定化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)有直接影響。三、預(yù)氧化工藝3.1 加熱系統(tǒng) 熱穩(wěn)定化溫度和時(shí)間的優(yōu)化對(duì)控制反應(yīng)放熱，提高反應(yīng)速度、控制纖維成分和結(jié)構(gòu)變化具有非常重要的作用。溫度過(guò)低，環(huán)化反應(yīng)速度緩慢，生產(chǎn)效率低；而溫度過(guò)高，又會(huì)導(dǎo)致過(guò)度氧化，使碳化收率降低，同時(shí)容易產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)。目前，預(yù)氧化爐大都采用在

20、180-300的溫度范圍內(nèi)多段梯度升溫，一般串聯(lián)2-3個(gè)預(yù)氧化爐，每個(gè)預(yù)氧化爐又分為多個(gè)溫區(qū)。每個(gè)溫區(qū)對(duì)應(yīng)不同的升溫速率和停留時(shí)間。加熱方式多為電阻絲加熱，近年來(lái)也有采用射頻負(fù)壓軟等離子法加熱。3.2 牽伸系統(tǒng) 熱穩(wěn)定化過(guò)程的張力牽伸是制取高性能碳纖維的必備條件，可以提高預(yù)氧絲的取向度和降低孔隙率，在預(yù)氧化過(guò)程中不同的溫區(qū)對(duì)應(yīng)不同的牽伸倍率：在預(yù)氧化初期(低溫區(qū))，實(shí)施正牽。抑制物理收縮而引起的解取向；在高溫區(qū)則實(shí)施負(fù)牽伸，控制纖維的化學(xué)收縮。 3.3 送風(fēng)和排風(fēng)系統(tǒng) 預(yù)氧化工藝的加熱氣體為凈化的空氣，其作用有三方面，一是做為氧化介質(zhì)提供氧源；二是做為加熱介質(zhì)維持溫度場(chǎng)的均一；三是瞬時(shí)帶走反應(yīng)

21、熱和熱解產(chǎn)物，為了達(dá)到較好的預(yù)氧化效果，熱空氣的流量、流速、流向、溫度都有嚴(yán)格的控制。四、碳化工藝 預(yù)氧化后的預(yù)氧絲進(jìn)入有高純氮保護(hù)的碳化爐中進(jìn)行碳化。在碳化過(guò)程中，梯形聚合物間發(fā)生交聯(lián)，形成含共軛鏈的六元素環(huán)平面，聚合物逐漸向多晶碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，非碳元素從纖維中脫出，最終得到含碳量0.92以上的碳纖維。 預(yù)氧絲的碳化須經(jīng)過(guò)低溫碳化爐和高溫碳化 爐，碳化爐由非接觸式迷宮密封裝置、加熱系統(tǒng)、廢氣排出和處理系統(tǒng)以及牽伸裝置等組成。 1.低溫碳化 低溫碳化爐溫度為300一1000，這段溫度范圍揮發(fā)性物質(zhì)大量逸出，導(dǎo)致纖維重量約減少一半。爐腔一般分為5-6個(gè)溫區(qū)，并且由低到高形成溫度梯度。加熱方式多為電阻

22、絲加熱，最近有人提出采用等離子體和射頻加熱法；碳化介質(zhì)一般采用高純氮，也可以加入少量CCl4或HCl做為補(bǔ)強(qiáng)氣體；爐腔內(nèi)為正壓，采用非接觸式迷宮密封裝置并設(shè)有除焦油裝置；整個(gè)低溫碳化過(guò)程需要靠牽伸機(jī)組實(shí)施正牽伸來(lái)防止纖維大量熱解而發(fā)生解取向。 2.高溫碳化 在高溫區(qū)分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，碳網(wǎng)平面進(jìn)一步擴(kuò)大，逐步轉(zhuǎn)化成亂層石墨結(jié)構(gòu)。高溫碳化爐的溫度為1000一1600，采用石墨發(fā)熱體，三段梯度升溫，保護(hù)氣為高純氮?dú)?，并利用非接觸迷宮密封裝置維持體系正壓，出口設(shè)冷卻裝置，以防止纖維由于溫度過(guò)高被空氣氧化，高溫碳化過(guò)程實(shí)施負(fù)牽伸定長(zhǎng)。Ito Nilvako等在碳化過(guò)程中施加磁流率12T的高強(qiáng)磁場(chǎng)，制

23、得的碳纖維拉伸強(qiáng)度提高30，認(rèn)為拉伸強(qiáng)度提高的原因是增加了碳纖維中碳環(huán)的各向異性。 五、表面處理技術(shù) 未經(jīng)表面處理的碳纖維表面惰性大，缺乏具有化學(xué)活性的官能團(tuán)，與基體的黏結(jié)性差，界面中存在較多的缺陷，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)碳纖維的表面改性研究非常活躍。碳纖維的表面改性主要通過(guò)提高碳纖維表面活性，強(qiáng)化碳纖維與基體樹脂之間界面性能，達(dá)到提高復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的目的。目前表面處理改性的方法可以分為氧化法及非氧化法兩大類 氧化法又分為氣相氧化法、液相氧化法、氣液雙效氧化法、電化學(xué)氧化法。非氧化法分為氣相沉積法、電聚合法、偶聯(lián)劑涂層法、聚合物涂層法、晶須生長(zhǎng)法、等離子體法等。2022

24、-4-2432 國(guó)外的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)大多采用陽(yáng)極氧化法，日本東麗公司、英國(guó)Courtauclds公司、原R.K公司和德國(guó)SGL公司均采用此方法。因此，它是一種技術(shù)成熟的表面處理方法。 電化學(xué)氧化法即陽(yáng)極電解氧化法。它是以碳纖維作為陽(yáng)極而浸在電解質(zhì)溶液中的碳電極充當(dāng)陰極，電解液中含氧陰離子在電場(chǎng)作用下向碳纖維移動(dòng)，在其表面放電生成新生態(tài)氧，繼而使其氧化，生成羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，同時(shí)碳纖維也會(huì)受到一定程度的刻蝕，產(chǎn)生了孔洞和溝槽，形成一定的粗糙度，從而增加了纖維與基體間的機(jī)械鍥合作用。采用電化學(xué)氧化法，合理選擇電化學(xué)氧化裝置是保證實(shí)施碳纖維有良好的表面處理效果的前提條件。電化學(xué)氧化法20

25、22-4-2433 在選擇電化學(xué)氧化裝置時(shí)，要考慮的因素包括陰極的材料、電解質(zhì)和電流的選擇。 陰極的材料既要導(dǎo)電，又要耐腐蝕。石墨板具有良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕性，在工業(yè)化生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。 電解質(zhì)可用酸、堿或鹽類。例如，硝酸、硫酸、磷酸氫氧化鉀、氫氧化鈉、磷酸鉀、硝酸鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸二氫銨等。其中，硝酸或碳酸銨、碳酸氫銨表面處理效果較好，因?yàn)樗鼈兊年庪x子反應(yīng)速率常數(shù)大，可提高其親水性，改善l2 K以上絲束的浸漬性，絲束中部也易潤(rùn)濕。 采用脈沖直流電源可提高陽(yáng)極電解氧化的效果，氧化與擴(kuò)散可以交替進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)均勻氧化，不僅能使復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度成倍提高，而且可提高碳纖維自身的拉伸強(qiáng)度。

26、2022-4-2434 郭云霞等采用電化學(xué)氧化法對(duì)聚丙烯腈(PAN)基碳纖維進(jìn)行表面改性，處理后纖維表面溝槽加深、加寬、粗糙度增加，這些都有利于樹脂與碳纖維表面發(fā)生咬合固定；并發(fā)現(xiàn)經(jīng)電化學(xué)改性后的碳纖維表面碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了97 ，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了538 ，由此說(shuō)明電化學(xué)氧化使表面的活性點(diǎn)增多，有利于提高碳纖維表面與樹脂間的化學(xué)反應(yīng)性，進(jìn)而可以改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。 北京化工大學(xué)的王成忠等對(duì)各向同性瀝青基碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理，分析了碳纖維表面含氧官能團(tuán)和表面微觀形貌的變化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳纖維經(jīng)電化學(xué)氧化表面處理后，表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加；碳纖維表面的氧化刻蝕首先發(fā)生在表

27、面不規(guī)則突起處，作用的結(jié)果使碳纖維表面趨于更光滑，繼續(xù)氧化使碳纖維表面出現(xiàn)規(guī)則排列的溝槽。2022-4-2435 哈爾濱工業(yè)大學(xué)劉宇艷等以碳酸氫銨為電解質(zhì)的陽(yáng)極氧化和以馬來(lái)酸酐為溶質(zhì)進(jìn)行的低溫等離子體處理，對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)良好的界面黏接可以提高復(fù)合材料的抗疲勞性能，但是過(guò)強(qiáng)的界面黏接反而導(dǎo)致復(fù)合材料疲勞性能的下降。 北京化工大學(xué)劉杰等采用電化學(xué)氧化法對(duì)PAN基碳纖維進(jìn)行連續(xù)氧化處理，結(jié)果表明：其表面的粗糙度和比表面積增大，表面羥基數(shù)量提高55 ，活性碳原子數(shù)增加18 ；采用適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件可使碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度提高20以上。 電化學(xué)氧化反應(yīng)條件緩和，處理時(shí)間短，因此可與碳

28、纖維生產(chǎn)流水線銜接，而且可以通過(guò)控制電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、電流密度等工藝條件實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化程度的精確控制，實(shí)現(xiàn)均勻氧化。由于增加了大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤(rùn)性和反應(yīng)性，有利于改善碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此，它是目前最具有實(shí)用價(jià)值的方法之一。2022-4-2436六、上漿工藝 國(guó)內(nèi)外已有的研究結(jié)果表明碳纖維的上漿工藝流程是制備高性能碳纖維不可缺少的重要環(huán)節(jié)。通過(guò)碳纖維的上漿與干燥工藝，一方面可以在惰性碳纖維表面形成功能性有機(jī)高分子層, 柔韌性的高分子層將提高碳纖維的耐磨性、開纖性、擴(kuò)幅性、抗靜電性和集束性，調(diào)節(jié)彎曲回彈性和直挺度，降低碳纖維的摩擦系數(shù)，減少加工

29、應(yīng)用過(guò)程中毛絲的發(fā)生量，適應(yīng)后期復(fù)合材料成型過(guò)程中對(duì)編織、鋪層、纏繞等工藝對(duì)碳纖維性能的需求。 另一方面，通過(guò)碳纖維的上漿工藝在碳纖維表面形成納米尺度的高分子層，可以改進(jìn)和調(diào)控碳纖維在復(fù)合材料制備過(guò)程中的基體樹脂相容性和浸潤(rùn)性能，通過(guò)復(fù)合材料后期的固化反應(yīng)，在碳纖維與聚合物基體樹脂間形成良好的復(fù)合材料界面，提高碳纖維與基體樹脂的粘結(jié)性和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)。 與此同時(shí)，可通過(guò)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的高分子上漿劑體系的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度、模量、絲束數(shù)的碳纖維在多種聚合物基體樹脂中的應(yīng)用，形成系列化用途的碳纖維產(chǎn)品和相應(yīng)復(fù)合材料應(yīng)用體系。 2022-4-24376.1.1 溶劑型碳纖維上漿

30、劑 早期的碳纖維上漿劑主要采用以低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑(如丙酮、四氫呋喃、DMF、苯、甲苯等)為介質(zhì)溶解功能性聚合物樹脂(如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等)，形成均一的有機(jī)溶液體系。 優(yōu)點(diǎn)：在碳纖維的表面形成高分子膠層；實(shí)現(xiàn)上漿碳纖維的開纖性、擴(kuò)幅性、集束性、耐磨性和柔韌性；適應(yīng)下游多種樹脂體系復(fù)合材料的加工應(yīng)用 缺點(diǎn)：容易造成上漿過(guò)程的不穩(wěn)定性與碳纖維上漿量的CV值較高；上漿后碳纖維的摩擦系數(shù)較高，其耐磨性需要進(jìn)一步改進(jìn)和提高；，揮發(fā)性丙酮溶劑不僅污染生產(chǎn)車間環(huán)境，而且存在火災(zāi)隱患，加大了生產(chǎn)設(shè)備和制造工藝成本。6.1 碳纖維上漿劑的分類2022-4-24386.1.2 水性

31、碳纖維上漿劑 （1）水溶性碳纖維上漿劑 水溶性碳纖維上漿劑的制備方法一般采用將具有水溶性聚合物(如聚丙烯酸和聚丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和水溶性聚氨酯等)直接溶解于水中形成均相水溶液。 經(jīng)過(guò)研究與技術(shù)發(fā)展，適合碳纖維上漿應(yīng)用的水溶性聚合物樹脂必須滿足下述條件： 上漿前聚合物樹脂能夠溶解于水中形成均一的水相上漿劑溶液；通過(guò)上漿和二次干燥工藝過(guò)程，能夠在碳纖維表面形成均一的聚合物樹脂層，并且樹脂能夠具有較低的摩擦系數(shù)和復(fù)合材料基體樹脂相容性與合適的浸潤(rùn)速度；碳纖維表面形成的聚合物薄層必須實(shí)現(xiàn)由親水性到憎水性的性能轉(zhuǎn)變。2022-4-2439 然而，目前能夠同時(shí)滿足上述三個(gè)條件的聚合

32、物樹脂種類很少，普遍存在上漿以后不能實(shí)現(xiàn)由親水到憎水性的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致上漿碳纖維的吸濕性高的問(wèn)題。 關(guān)于水溶性碳纖維上漿劑，目前常用的方法為在聚合物骨架上導(dǎo)人極性的基團(tuán)(如銨鹽、硫酸鹽、硫酸酯鹽等)或水溶性聚氨酯片段，常用的共聚單體主要有丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等。比較典型的水溶性聚合物體系為具有系列分子量的聚乙烯吡咯烷酮(Pvp)(如K一17、K一30和K一90)以及大日本油墨公司(we)的水性聚氨酯產(chǎn)品(如AP一40等)。 從目前國(guó)內(nèi)外碳纖維制備科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)公開的信息可以發(fā)現(xiàn)水溶性碳纖維上漿劑的應(yīng)用比較少。2022-4-2440 （2）水性乳液碳纖維上漿劑 在水溶性碳纖維上漿劑的技術(shù)發(fā)展基礎(chǔ)上，為了實(shí)現(xiàn)碳纖維上漿劑的良好上漿應(yīng)用工藝性(高滲透速度、高上漿液濃度穩(wěn)定性、短浸漬時(shí)間、高碳化與生產(chǎn)速度等