1、第三組第三組 李李 敬敬 李麗麗李麗麗 李秋京李秋京 李權(quán)輝李權(quán)輝 李曉成李曉成 林文龍林文龍主講：主講： 李秋京李秋京第三章第三章 鐵液中溶質(zhì)的相互作用參數(shù)鐵液中溶質(zhì)的相互作用參數(shù) 3.1 相互作用參數(shù)相互作用參數(shù) (冶金原理冶金原理P104)3.2 相互作用系數(shù)的意義相互作用系數(shù)的意義 3.3 相互作用系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系相互作用系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系3.4 溫度對相互作用參數(shù)的影響溫度對相互作用參數(shù)的影響而對三元系：而對三元系：1-2-3，組元，組元1-溶劑，組元溶劑，組元2，3-溶質(zhì)，溶質(zhì)，則組元則組元2的活度設(shè)二元系中的的活度設(shè)二元系中的x2同三元系中的同三元系中的x2相同。相同。則一

2、般地則一般地 對二元系：對二元系：1-2 ，組元，組元1-溶劑，組元溶劑，組元2-溶質(zhì)，設(shè)其溶質(zhì)，設(shè)其活度為活度為 ，2a222ax222ax2222aa由由x2= x2得，得，2222aa2222()aa或或3.1.1二元系和三元系活度系數(shù)的關(guān)系二元系和三元系活度系數(shù)的關(guān)系Chipman 濃度相互作用參數(shù)濃度相互作用參數(shù) 3.1 相互作用參數(shù)相互作用參數(shù)稱為定濃度（二元系和三元系中的濃度都是稱為定濃度（二元系和三元系中的濃度都是x2）的）的相互作用系數(shù)，簡稱相互作用系數(shù)，簡稱 。同理可得：同理可得： 定活度的相互作用系數(shù)；定活度的相互作用系數(shù)； 定濃度比的相互作用系數(shù)；定濃度比的相互作用系數(shù)

3、； 定濃度（定濃度（%）相互作用系數(shù)，簡稱）相互作用系數(shù)，簡稱 。 一般的相互作用系數(shù)常用一般的相互作用系數(shù)常用 ， 。 2( 3 )22 ()2x(3)22(3)2()a23(3)2(/)xx(3)2(%2)f(3)2f(3)2(3)2f令令可以推得：可以推得： (3)222(3)222ff f 亦可推到多元系亦可推到多元系 （3-1） (3)(4)2222(3)(4)2222.ff ff (3)(4)2222(3)(4)2222lnlnlnln.lnlnlnln.ffff一般地，一般地， （3-2） Chipman從實驗中發(fā)現(xiàn)，鐵液中從實驗中發(fā)現(xiàn)，鐵液中C , P ,Ni 對對 Si的的活

4、度系數(shù)的影響規(guī)律：活度系數(shù)的影響規(guī)律：在濃度小時在濃度小時， 即即lgfSi與加入的與加入的第三元素的濃度第三元素的濃度成成線性關(guān)系線性關(guān)系(類似于類似于y=kx)。 lg% jSiSifej(j=C,P,Ni等) 在等溫、等壓下，對在等溫、等壓下，對Fe-2-3-體系，認為多元系組元體系，認為多元系組元2的活度系數(shù)的活度系數(shù)f2取對數(shù)后是各組元的濃度取對數(shù)后是各組元的濃度%2，%3,的的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開：函數(shù)，將其在濃度為零附近展開：2222lglglglg%2%3%2%3%ffffnn令令222lg% 2fe322lg% 3fe22e32ee2n 叫做組元叫做組元2的的“活度活

5、度%相互作用系數(shù)相互作用系數(shù)”。 則則 2lg%njiijfej81）濃度用摩爾分數(shù)在一個多元系溶液中，設(shè)組元在一個多元系溶液中，設(shè)組元1 為溶劑，組元為溶劑，組元2，3為溶質(zhì)。在為溶質(zhì)。在T，P一定時，有一定時，有 223ln(,.)f x x取純物質(zhì)為標準態(tài)。且取純物質(zhì)為標準態(tài)。且x11，或，或x2，x3 0時，時，對上式對上式 在附近展開為泰勒級數(shù)，得在附近展開為泰勒級數(shù)，得 3.1.2 瓦格納瓦格納Wagena 一次相互作用參數(shù)式與一次相互作用參數(shù)式與LE高次相互作用系數(shù)高次相互作用系數(shù)20 x 1(2)2122ln()xx1(3)2123ln()xx定義：定義：1( )212ln()

6、ixix稱稱 為組元為組元2，3，i對組元對組元2的一次相的一次相互作用系數(shù)?；プ饔孟禂?shù)。 (2)(3)( )222,.,i0222223232222222223222223lnlnlnln()().lnlnln1.2ijnnijxxijxxxxxxx xxxxx (3-3) 1(2)2122ln()xx1(3)2123ln()xx1( )212ln()ixix1(2)2122ln()xx1(3)2123ln()xx12(3)21223ln1()2xx12( )2122ln1()2ixix12(2,3)21223ln()xx x 12( , )212ln()j kxjkxx 12(2)2122

7、2ln1()2xx定義：定義：0( )( )( , )222222222lnlnnnnjjj kjji kjjjkxxxx0( )( ) 2( , )2222lnlnnnnnjjj kiiijijij kjjjkxxxx（3-5）稱稱 為組元為組元2，3，i 對組元對組元2的二次相互的二次相互作用系數(shù)。作用系數(shù)。 為組元為組元j,k對組元對組元2的二次相互作用系數(shù)。的二次相互作用系數(shù)。即即（3-4）(2)(3)( )222,.i(2,3)( , )22j k，.一般地，可以寫成（對一般地，可以寫成（對n n元系，元系，1-1-溶劑，溶劑，2 2，3 3，i i為溶質(zhì)）為溶質(zhì)）2）濃度用質(zhì)量百分

8、比濃度 對對n元系溶液，選元系溶液，選1溶液為標準態(tài)，則溶液為標準態(tài)，則 00lim1iiixff0lg0if所以，所以，lg(%2,%3,.,% .)ifFi將將lgf2在在%i=0附近展開為泰勒級數(shù)。附近展開為泰勒級數(shù)。 22222222lglglg1lg% % % % % 2 % % % nnnniiiijjjkffffjjjkjjjk同理，定義：同理，定義： %0lg()%jiijfej2 %02lg1()2 %jiijfj2,%0,%0lg()% % i jiijkfjk所以，所以，2,2222lg% % % % nnnnjji jiiiijjjkfejjjk(3-7) (3-8)

9、(3-9) (3-10) 3.2.1物理化學(xué)意義物理化學(xué)意義 關(guān)于關(guān)于 : :等溫等壓下，由定義等溫等壓下，由定義 (2)21(2)2212ln()xx若若 則組元則組元2的增加使的增加使 增加；增加； 則組元則組元2的增加使的增加使 減少。減少。 (2)20(2)20223.2相互作用系數(shù)的意義相互作用系數(shù)的意義關(guān)于關(guān)于 ：等溫等壓下，由定義等溫等壓下，由定義 (3)21(3)2231lnxx(3)20(3)20若若 則組元則組元3的增加使的增加使 增加；增加； 則組元則組元3的增加使的增加使 減少。減少。22N1個組元個組元1分子和分子和N2個組元個組元2分子相混合，則溶液中分子相混合，則

10、溶液中異種分子偶的數(shù)目為：異種分子偶的數(shù)目為： 1212N NZNN若混合時產(chǎn)生每對異種分子偶內(nèi)能變化為若混合時產(chǎn)生每對異種分子偶內(nèi)能變化為Q Q，則溶，則溶液混合焓即為：液混合焓即為： 1212mixN NHQ ZNN(3-11)由混合過程基本方程，得出由混合過程基本方程，得出12112212lnlnmixN NGn RTxn RTxZQNN(3-12)3.2.2統(tǒng)計熱力學(xué)意義統(tǒng)計熱力學(xué)意義mixGGG 2121, ,111122, ,2222()ln(1)()ln(1)mT P nAmT P nAGGGRTxZN QxnGGGRTxZN Qxn211222(1)(1)EmixAEmixAG

11、ZN QxGZN Qx211222ln(1)ln(1)AARTZN QxRTZN Qx或或令令 ，稱為組元，稱為組元1、2的相互作用能。的相互作用能。12AQZN Q(3-13)(3-14)(3-15)對稀溶液，若對稀溶液，若x2為溶質(zhì)的濃度，在為溶質(zhì)的濃度，在x20時展開時展開 22222(1)12xxx 由于由于x2很小，可以忽略很小，可以忽略 項，得出項，得出 22x222(1)12xx 式（式（3-15）可以寫成）可以寫成 212122ln2RTQQ x或或121222(2)lnQQ xRT與與 （二元系的瓦格納方程式）比較，（二元系的瓦格納方程式）比較，得得 022222lnlnx0

12、1222122ln2QRTQRT (3-16)同理，對三元系同理，對三元系1-2-3，(x2，x3為稀溶液的溶質(zhì)為稀溶液的溶質(zhì)) 33212132QQQRT(3-17) 注：注：在一般的三元系中，利用上式，用兩個組在一般的三元系中，利用上式，用兩個組元間的相互作用能元間的相互作用能Qij求組元的相互作用系數(shù)求組元的相互作用系數(shù) ( ) ii對二元系瓦格納方程對二元系瓦格納方程 022 2222 22 2lnlnxx022 2222222ln(/)xx如圖如圖3-1所示：所示： 3.2.3相互作用系數(shù)的幾何意義相互作用系數(shù)的幾何意義或或在以上圖中，虛線是線性關(guān)系，表示在以上圖中，虛線是線性關(guān)系，

13、表示 與與 的線的線性關(guān)系段性關(guān)系段 ；實線是非線性關(guān)；實線是非線性關(guān)系系 ，其中，其中 是虛線與實線之間是虛線與實線之間距離，是非線性程度的描述?？梢钥闯觯S著濃度距離，是非線性程度的描述。可以看出，隨著濃度x2的增大，的增大， 越來越大，越來越大， 與與x2的關(guān)系偏離線性關(guān)的關(guān)系偏離線性關(guān)系的程度在增大。系的程度在增大。 202ln222x022222ln(/)x0222222222ln(/)xx2222x2222x202ln 圖圖31 相互作用系數(shù)的幾何描述相互作用系數(shù)的幾何描述202ln2222x222x2x202ln222x022222ln(/)x202ln222x022222222

14、2ln(/)xx022222ln(/)x202ln222x202ln0222222222ln(/)xx022222ln(/)x202ln222x2222x202ln0222222222ln(/)xx022222ln(/)x202ln222x2222x0222222222ln(/)xx202ln2222x輔講：輔講： 李權(quán)輝李權(quán)輝()jC aFeTurkdogan研究研究1823K, , 碳飽和的碳飽和的CjCj三元系，發(fā)現(xiàn)三元系，發(fā)現(xiàn)j的原子序數(shù)之間的規(guī)律，的原子序數(shù)之間的規(guī)律，如圖如圖3-23-2所示。可以看出，其關(guān)系與元素周期表所示?？梢钥闯?，其關(guān)系與元素周期表有著類似的規(guī)律。有著類似的規(guī)

15、律。3.3 相互作用系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系相互作用系數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系3222lglglgfff23222lg%2%3fee兩邊同乘以兩邊同乘以2.303RT2.303RT32222.303lg2.303lg2.303lgRTfRTfRTf就是就是232222.303%22.303%3EmixGRTeRTe(%2)(%3)_22GG(%2)_2G(%3)_2G、分別表示組元分別表示組元2 2、3 3對超額自由能的貢獻對超額自由能的貢獻且且(%3)_(%3)(%3)222GHTS（3-183-18）（3-193-19）3.4 溫度對相互作用參數(shù)的影響溫度對相互作用參數(shù)的影響 對對1-2-31-2-

16、3三元系溶液中三元系溶液中 或或定義：定義：(%3)(3)22%1100%3Hh(%3)(3)22%1100S%3S(%3)3222.303%3GRTe焓的相互作用參數(shù)焓的相互作用參數(shù)熵的相互作用參數(shù)熵的相互作用參數(shù)所以所以(%3)(3)22%3%3hTS(%3)(3)32222.3032.303hSeRTR故故(3-20)(3-20)(3-21)(3-21)(3)2h(3)2S(%3)222.303hAR，與溫度無關(guān)，令與溫度無關(guān)，令(%3)222.303SBR(3)222AeBTjiiiAeBT則則一般地一般地(3-22)(3-22)(3-23)(3-23)補充資料：奇普曼 奇普曼（奇普曼

17、（1897189719831983） ChipmanChipman，John John 美國冶金工程專家。冶金過程物理化學(xué)美國冶金工程專家。冶金過程物理化學(xué)學(xué)科的主要奠基人之一。美國國家科學(xué)院學(xué)科的主要奠基人之一。美國國家科學(xué)院院士。院士。18971897年年4 4月月2525日生于美國佛羅里達州，日生于美國佛羅里達州，卒于卒于19831983年年5 5月。月。19261926年獲加利福尼亞大學(xué)年獲加利福尼亞大學(xué)博士學(xué)位。博士學(xué)位。1937193719621962年任麻省理工學(xué)院年任麻省理工學(xué)院冶金系教授。曾任美國金屬學(xué)會主席、美冶金系教授。曾任美國金屬學(xué)會主席、美國礦冶工程師學(xué)會冶金分會主席

18、。多次獲國礦冶工程師學(xué)會冶金分會主席。多次獲國內(nèi)外榮譽獎?wù)?。國?nèi)外榮譽獎?wù)隆?他最早把活度概念引進冶金熔體中，創(chuàng)他最早把活度概念引進冶金熔體中，創(chuàng)立了一整套測定高溫熔體活度和研究冶金立了一整套測定高溫熔體活度和研究冶金反應(yīng)化學(xué)平衡的實驗方法，并解決了與此反應(yīng)化學(xué)平衡的實驗方法，并解決了與此有關(guān)的熱力學(xué)計算方法問題，從而把冶金有關(guān)的熱力學(xué)計算方法問題，從而把冶金工藝操作逐步提高到一門分支學(xué)科的理論工藝操作逐步提高到一門分支學(xué)科的理論高度。奇普曼在冶金過程物理化學(xué)領(lǐng)域里高度。奇普曼在冶金過程物理化學(xué)領(lǐng)域里做了很多開創(chuàng)性的工作，先后發(fā)表近做了很多開創(chuàng)性的工作，先后發(fā)表近200200篇篇科學(xué)論文?？茖W(xué)

19、論文。Wagena瓦格納 曾任聯(lián)邦德國馬克思曾任聯(lián)邦德國馬克思普朗克物理化學(xué)研普朗克物理化學(xué)研究所所長，美國麻省理工學(xué)院冶金系教授究所所長，美國麻省理工學(xué)院冶金系教授, ,著著名物理化學(xué)家名物理化學(xué)家, ,對冶金學(xué)和固態(tài)化學(xué)的理論發(fā)對冶金學(xué)和固態(tài)化學(xué)的理論發(fā)展有重要貢獻。展有重要貢獻。19011901年年 5 5月月2525日生于德國萊比日生于德國萊比錫城，錫城，19241924年獲萊比錫大學(xué)哲學(xué)博士（物理化年獲萊比錫大學(xué)哲學(xué)博士（物理化學(xué)）學(xué)位。先后在慕尼黑大學(xué)、柏林大學(xué)、達學(xué)）學(xué)位。先后在慕尼黑大學(xué)、柏林大學(xué)、達姆施塔特工科大學(xué)以及美國麻省理工學(xué)院等校姆施塔特工科大學(xué)以及美國麻省理工學(xué)院等校講授物理化學(xué)和進行研究工作。講授物理化學(xué)和進行研究工作。19661966年退休，年退休，但仍從事科學(xué)研究工作。但仍從事科學(xué)研究工作。19771977年年1212月月1010日病逝日病逝于格丁根。瓦格納對于冶金過程物理化學(xué)學(xué)科于格丁根。瓦格納對于冶金過程物理化學(xué)學(xué)科的發(fā)展作出了重要貢獻。的發(fā)展作出了重要貢獻。 19521952年在他的名著合金熱力學(xué)年在他的名著合金熱力學(xué)(Thermodynamics of Alloys)(Thermodynamics of Alloys)一書中提一書中提出了活度相互作用系數(shù)的概念，給出多出了活度相互作用系數(shù)的概念，給出多元稀溶液活度的計算方法，帶