1、127.1.1 7.1.1 內(nèi)能內(nèi)能 功和熱量功和熱量理想氣體內(nèi)能的增量是溫度的單值函數(shù)，只與始末狀態(tài)理想氣體內(nèi)能的增量是溫度的單值函數(shù)，只與始末狀態(tài)的溫度有關，而與過程無關。的溫度有關，而與過程無關。TRiMMEmol2 實驗表明：只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)相同，外界與系統(tǒng)交實驗表明：只要系統(tǒng)的始末狀態(tài)相同，外界與系統(tǒng)交換的能量是相同的，不論方式和具體過程如何。換的能量是相同的，不論方式和具體過程如何。RTiMMEmol2 理想氣體內(nèi)能理想氣體內(nèi)能1、內(nèi)能、內(nèi)能32、功、功l dFdA(1) 在熱力學中，功的定義與力學中一樣，也是與物體的在熱力學中，功的定義與力學中一樣，也是與物體的宏觀位移相聯(lián)系。

2、宏觀位移相聯(lián)系。(2) 功使系統(tǒng)的機械運動狀態(tài)變化，也能使系統(tǒng)的熱力學狀功使系統(tǒng)的機械運動狀態(tài)變化，也能使系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)（內(nèi)能）發(fā)生變化。態(tài)（內(nèi)能）發(fā)生變化。(3) 功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是系統(tǒng)與外界交功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式，是系統(tǒng)與外界交換的能量的量度，與變化過程緊密相關，故而功是過程量。換的能量的量度，與變化過程緊密相關，故而功是過程量。(4) 在熱學中，功是外界的有序運動能量與系統(tǒng)無序熱運動在熱學中，功是外界的有序運動能量與系統(tǒng)無序熱運動能量之間的轉換。能量之間的轉換。43、熱量熱量（）當系統(tǒng)與外界有溫差時，系統(tǒng)與外界傳遞無序熱運（）當系統(tǒng)與外界有溫差時，系統(tǒng)與外

3、界傳遞無序熱運動能量的方式叫做熱傳遞。動能量的方式叫做熱傳遞。（）熱傳遞也是使系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)發(fā)生改變的方式。（）熱傳遞也是使系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)發(fā)生改變的方式。（）通過熱傳遞方式交換的能量稱熱量。交換的熱量與（）通過熱傳遞方式交換的能量稱熱量。交換的熱量與過程密切相關，故熱量也是過程量。過程密切相關，故熱量也是過程量。熱力學系統(tǒng)與外界交換能量有兩種方式熱力學系統(tǒng)與外界交換能量有兩種方式 做功、熱傳遞做功、熱傳遞功和熱量都是能量變化的量度：功和熱量都是能量變化的量度：單位：焦耳單位：焦耳 J熱、功轉換關系為熱、功轉換關系為 1cal4.18J57.1.2 準靜態(tài)過程準靜態(tài)過程* 準靜態(tài)過程是理想化

4、過程、無限具有相對意義，準靜態(tài)過程是理想化過程、無限具有相對意義， 熱力學系統(tǒng)在外界影響下發(fā)生的狀態(tài)變化稱為熱力學過程熱力學系統(tǒng)在外界影響下發(fā)生的狀態(tài)變化稱為熱力學過程，簡稱過程，簡稱過程。 在過程進行中的任一時刻，系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)，這在過程進行中的任一時刻，系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)，這樣的過程稱為準靜態(tài)過程樣的過程稱為準靜態(tài)過程。 系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間叫系統(tǒng)的系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間叫系統(tǒng)的弛豫時間。弛豫時間。6 準靜態(tài)過程可以用狀態(tài)圖來表示準靜態(tài)過程可以用狀態(tài)圖來表示 對于給定的準靜態(tài)過程，在對于給定的準靜態(tài)過程，在P-V圖（或圖（或P-T圖，圖，T

5、-V圖）圖）上都能找到一條曲線與之對應。上都能找到一條曲線與之對應。 對于非準靜態(tài)過程（即非平衡過程），在對于非準靜態(tài)過程（即非平衡過程），在P-V圖上找不到圖上找不到相應的曲線與之對應相應的曲線與之對應。PV0等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線71、準靜態(tài)過程的功、準靜態(tài)過程的功（）（）設有一密封氣體，推動活塞從狀態(tài)設有一密封氣體，推動活塞從狀態(tài)I I變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)IIII的的過程是準靜態(tài)過程，設活塞在某一位置時，容器內(nèi)氣體壓強過程是準靜態(tài)過程，設活塞在某一位置時，容器內(nèi)氣體壓強為為P P，活塞面積為，活塞面積為S S，在氣體推動活塞移動，在氣體推動活塞移動d d 過程中，氣體對過程

6、中，氣體對活塞做的元功為活塞做的元功為dAdA，則，則FdldA pSdlpdV若系統(tǒng)經(jīng)過有限的準靜態(tài)過程，其始末狀態(tài)的體積為若系統(tǒng)經(jīng)過有限的準靜態(tài)過程，其始末狀態(tài)的體積為V V1 1和和V V2 2， 則總功為則總功為21VVApdVSPdldA7.1.3 準靜態(tài)過程的功與熱量準靜態(tài)過程的功與熱量8 （）體積功的圖示（）體積功的圖示：顯然，過程曲線的形狀不同，顯然，過程曲線的形狀不同，曲線下的面積也不同，這就形曲線下的面積也不同，這就形象地說明了功是過程量。象地說明了功是過程量。dA=PdvdA=Pdv在圖中就是小狹條的面積，在圖中就是小狹條的面積，21VVPdVA 則是過程曲線與邊界線所則

7、是過程曲線與邊界線所 圍成的面積；圍成的面積；92 2、準靜態(tài)過程的熱量、準靜態(tài)過程的熱量（）比熱（）比熱MCdTdQ C C為比熱為比熱, ,一般地，比熱是溫度的函數(shù)，但當溫度變化不一般地，比熱是溫度的函數(shù)，但當溫度變化不大時，大時，C C可認為常數(shù)，即一般情況下可認為常數(shù)，即一般情況下21TTMCdTQ（）熱容量（）熱容量 QMC 過程不同，過程不同，氣體摩爾熱容量氣體摩爾熱容量 m m值有較大差異。值有較大差異。Q=MC（T2-T1）如果取如果取M=1Mmol，則，則 Q=MmolCCm ，Cm叫做摩爾熱容量。叫做摩爾熱容量。10定體過程定體過程)(12TTCMMQvmolv Cv定體摩

8、爾熱容量定體摩爾熱容量定壓過程定壓過程)(12TTCMMQpmolpCp定壓摩爾熱容量定壓摩爾熱容量 11 一般情況下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時，功和熱量的交換常常是一般情況下，系統(tǒng)狀態(tài)變化時，功和熱量的交換常常是同時進行。一系統(tǒng)從狀態(tài)同時進行。一系統(tǒng)從狀態(tài)I（其對應的內(nèi)能為（其對應的內(nèi)能為E1），變化），變化到狀態(tài)到狀態(tài)II（對應的內(nèi)能為（對應的內(nèi)能為E2），從外界吸收的熱量為），從外界吸收的熱量為Q，而整個過程中，系統(tǒng)對外做功為而整個過程中，系統(tǒng)對外做功為A，則由能量守恒律，得，則由能量守恒律，得Q=（E2-E1）+A 或或 dQ=dE+dA 即，系統(tǒng)吸收的熱量，一部分轉化成系統(tǒng)的內(nèi)能；另一即，系統(tǒng)

9、吸收的熱量，一部分轉化成系統(tǒng)的內(nèi)能；另一部分轉化為系統(tǒng)對外所做的功。這就是熱力學第一定律。部分轉化為系統(tǒng)對外所做的功。這就是熱力學第一定律。 7.2.1 熱力學第一定律熱力學第一定律熱力學第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉化與守恒定律。熱力學第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量轉化與守恒定律。12.外外界界對對系系統(tǒng)統(tǒng)做做功功為為負負系系統(tǒng)統(tǒng)對對外外做做功功為為正正, ,A各物理量的單位統(tǒng)一用國際單位制。各物理量的單位統(tǒng)一用國際單位制。符號規(guī)定符號規(guī)定.放放熱熱為為負負吸吸熱熱為為正正, ,Q13 7.2.2 熱一律在理想氣體等值過程中的應用熱一律在理想氣體等值過程中的應用1、等體過程、等體過程00V

10、dVdA特特征征EQV熱一律為熱一律為 在等體過程中，外界傳給氣體的在等體過程中，外界傳給氣體的熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能，系熱量全部用來增加氣體的內(nèi)能，系統(tǒng)對外不做功。統(tǒng)對外不做功。142121()molMEER TTM2、等壓過程、等壓過程PdVdA21)(12VVpVVppdVA21()pQEp VV 在整個等壓過程中系統(tǒng)所吸收的熱量為 特征特征：根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程，可將上式改寫為21()pAp VV21()molMR TTM153 3、等溫過程、等溫過程（）特征（）特征：dT=0， dE=0熱一律為熱一律為 QT=AT 在等溫過程中，理想氣體所吸收在等溫過程中，理想氣體所吸收的熱量

11、全部轉化為對外界做功，系的熱量全部轉化為對外界做功，系統(tǒng)內(nèi)能保持不變。統(tǒng)內(nèi)能保持不變。PVo1PI1V2V2PII（）等溫過程的功（）等溫過程的功T=CT=C（常數(shù)（常數(shù)），VRTP1PdVdATdVVRTAVVT2112lnVVRT12221211lnlnVVVPVVVP16 又又 等溫過程有等溫過程有 2112PPVV2121222111lnlnlnPPRTMMPPVPPPVPAmolT有有 （）強調(diào)（）強調(diào)Q QT T=A=AT T即在等溫過程中，系統(tǒng)的熱交換不能直接計算，但可用等即在等溫過程中，系統(tǒng)的熱交換不能直接計算，但可用等溫過程中的功值溫過程中的功值AT來間接計算。來間接計算。1

12、7三種過程中氣體做的功三種過程中氣體做的功等體過程等體過程oAVPVo1PIII1V2P等壓過程等壓過程12VVpApPVoIII1V2VP等溫過程等溫過程2112lnlnppRTVVRTATPVo1PI1V2V2PII18RiRCCVp22三種過程中氣體吸的熱三種過程中氣體吸的熱等體過程等體過程TCMMQVmolV)(12TTCMMQpmolp等壓過程等壓過程等溫過程等溫過程121112lnlnVVVPVVRTAQTTRidTdECV219三種過程中氣體內(nèi)能的增量三種過程中氣體內(nèi)能的增量對于任意的平衡過程均有對于任意的平衡過程均有TRiTcEV2207.3.1 熱容量與摩爾熱容量熱容量與摩爾

13、熱容量熱容量熱容量：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量：系統(tǒng)在某一無限小過程中吸收熱量dQ與溫度變化與溫度變化dT的比值稱為系統(tǒng)在該過程的熱容量的比值稱為系統(tǒng)在該過程的熱容量(C)。 dTdQC 單位是單位是 焦焦/開開(J/K) 熱容量與比熱的關系為熱容量與比熱的關系為 C=MC 比 摩爾熱容量摩爾熱容量：一摩爾物質(zhì)的熱容量叫摩爾熱容量：一摩爾物質(zhì)的熱容量叫摩爾熱容量(C(Cm m) ) 單位為單位為(J/molK)(J/molK)。 熱容量與摩爾熱容量關系為熱容量與摩爾熱容量關系為mCMC217.3.2 理想氣體的摩爾熱容量1 1、定體摩爾熱容量、定體摩爾熱容量C Cv vdTdQCvVdEd

14、QVdTdECV對于理想氣體對于理想氣體：RidTRdTidTdECv22RCRCRCvvv262523多原子分子多原子分子雙原子分子雙原子分子單原子分子單原子分子即即22 定體定體過程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量過程中系統(tǒng)內(nèi)能的增量TCMMQEVmolV由于理想氣體內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)，故只要始末溫度由于理想氣體內(nèi)能是溫度的單值函數(shù)，故只要始末溫度已知，上述公式可適用于任一過程。已知，上述公式可適用于任一過程。 2、定壓摩爾熱容量、定壓摩爾熱容量CpPdVdEdQpdTdQCPPdTdVPdTdEdTdQCPPRTMPVRdTdVP23RCdTdVPdTdECVPRiRCCVp223 3、比熱容比、比熱

15、容比iiRiRRiCCvp222定義定義對理想氣體剛性分子有：對理想氣體剛性分子有：)(12TTCMQpp33. 168:4 . 157:67. 135:多多原原子子分分子子雙雙原原子子分分子子單單原原子子分分子子247.4.1 絕熱過程絕熱過程、特征、特征0dQ0 dAdE即即即在絕熱過程中即在絕熱過程中dEdA 外界對系統(tǒng)做功，全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能外界對系統(tǒng)做功，全部用來增加系統(tǒng)的內(nèi)能dEdA 系統(tǒng)對外界做功，全部以消耗系統(tǒng)內(nèi)能為代價系統(tǒng)對外界做功，全部以消耗系統(tǒng)內(nèi)能為代價 若系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，與外界沒有熱交換，這樣的過若系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，與外界沒有熱交換，這樣的過程即為絕熱過程

16、。程即為絕熱過程。25dTCMMdEdAVmol)(12TTCMMAVmol、絕熱過程中的功、絕熱過程中的功常常數(shù)數(shù)PVRTMMPVmol兩邊求微分：兩邊求微分：RdTMMVdPPdVmol由熱一律，有由熱一律，有dQ=dA+dE=0,dQ=dA+dE=0,即即7.4.2* 絕熱方程的推導絕熱方程的推導26dTCMMPdVVmol由以上兩式消去由以上兩式消去dT得得0VdPCPdVCVP0VdVPdp又稱泊松公式又稱泊松公式常常數(shù)數(shù)PV常常數(shù)數(shù)1TV常常數(shù)數(shù)TP1積分，得積分，得常常數(shù)數(shù)Vplnln27(1)狀態(tài)d的體積Vd；(2)整個過程對外做的功；(3)整個過程吸收的熱量.例例7.11 m

17、ol單原子理想氣體，由狀態(tài)單原子理想氣體，由狀態(tài) ，先等體加熱至壓強增，先等體加熱至壓強增大大1倍，再等壓加熱至體積增大倍，再等壓加熱至體積增大1倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至倍，最后再經(jīng)絕熱膨脹，使其溫度降至初始溫度，如圖初始溫度，如圖7.11所示所示.試求：試求：1()a p1，V解(1)根據(jù)狀態(tài)方程 ，依題意 1 1apVTR1 1ccdap VpVTTTRRc，111 1(2)(2)44capVpVTTRR(2)先求各分過程的功1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT得1111 11 102(2)2()()399(4)222abbccdcdvdcvcdaaaAAp

18、VVpVAEC TTC TTRTTRTpV 11ccddTVT Vc點與d點在同一絕熱線上，由絕熱方程 28整個過程對外做的總功為整個過程對外做的總功為(3)計算整個過程吸收的總熱量有兩種方法方法一：根據(jù)整個過程吸收的總熱量等于各分過程吸收熱量的和.先求各分過程熱量為1 1132abbccdAAAApV1 11 133()()2255()()()5220abvbababcpcbcbccbbcdQC TTR TTpVQCTTR TTp Vp VpVQ所以 1 1132abbccdQQQQpV方法二：對abcd整個過程應用熱力學第一定律：abcdadabcdQEA 依題意，由于 ，故adTT0ad

19、E則 1 1132abcdabcdQApV29（）特點（）特點 ()正循環(huán)正循環(huán)循環(huán)循環(huán) 系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過一系列變化后，又回到原來出發(fā)的狀態(tài)，這系統(tǒng)的狀態(tài)經(jīng)過一系列變化后，又回到原來出發(fā)的狀態(tài)，這一過程稱為循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。一過程稱為循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。工質(zhì)經(jīng)歷一個循環(huán)后內(nèi)能不變，工質(zhì)經(jīng)歷一個循環(huán)后內(nèi)能不變，其在其在P-VP-V圖上就是一條封閉曲線；圖上就是一條封閉曲線；PVoabcd1Q1V2VA1Q2A2A凈0 循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物循環(huán)工作的物質(zhì)系統(tǒng)稱為工作物質(zhì)質(zhì),簡稱工質(zhì)。簡稱工質(zhì)。 E=030系統(tǒng)循環(huán)一次所做凈功（有用功）系統(tǒng)循環(huán)一次所做凈功（有用功） A凈凈=A1-A2即封閉

20、曲線所圍的面積即封閉曲線所圍的面積。由熱力學第一定律知，每次循環(huán)由熱力學第一定律知，每次循環(huán)， E=0 凈熱機：就是在一定條件下，將熱轉換為功的裝置。熱機：就是在一定條件下，將熱轉換為功的裝置。 是指高溫處吸熱是指高溫處吸熱Q Q1 1，并膨脹對外做功，并膨脹對外做功A A1 1；在低溫處外；在低溫處外界對系統(tǒng)做功界對系統(tǒng)做功A A2 2，并壓縮系統(tǒng)使之復原，系統(tǒng)對外放出，并壓縮系統(tǒng)使之復原，系統(tǒng)對外放出多余的熱量多余的熱量Q Q2 2。 7.5.1 熱機熱機 熱機的效率熱機的效率31 (2) (2)決定熱機效率的因素決定熱機效率的因素1QA 由于由于Q Q與過程有關，與過程有關， 與過程有關

21、，于是人們致力于尋與過程有關，于是人們致力于尋 找最佳循環(huán)。找最佳循環(huán)。 在每一循環(huán)中在每一循環(huán)中 A=Q1-Q2121QQQ 121QQ1QA(1)(1)熱機效率的定義熱機效率的定義：其中其中A A表示每一個循環(huán)中的有用功，表示每一個循環(huán)中的有用功，Q Q1 1表示系統(tǒng)在每表示系統(tǒng)在每一循環(huán)中吸收的熱量。一循環(huán)中吸收的熱量。327.5.2 致冷系數(shù)致冷系數(shù)凈AQe2 致冷機從低溫處吸的熱致冷機從低溫處吸的熱Q Q2 2與外與外界對系統(tǒng)所做凈功界對系統(tǒng)所做凈功A A凈凈的比值謂之的比值謂之致冷系數(shù)致冷系數(shù)。21/QQA說明說明e越大，在高溫處放的熱量中從低溫處吸的熱量的比重越越大，在高溫處放的

22、熱量中從低溫處吸的熱量的比重越大。大。PVo1V2VabcdA凈Q1Q2 外界做功的結果，使工作物質(zhì)在低溫處膨脹吸熱，而在高外界做功的結果，使工作物質(zhì)在低溫處膨脹吸熱，而在高溫處壓縮放熱。溫處壓縮放熱。212QQQe33 電冰箱工作原理電冰箱工作原理壓縮機壓縮機冷凝器冷凝器節(jié)流閥節(jié)流閥冰室冰室347.5.3 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) PVo1V4V3V2V1Q2Q1T2Tadcb、卡諾熱機的熱效率、卡諾熱機的熱效率 1211lnVVRTMMQmol4322ln|VVRTMMQmol 工作物質(zhì)在兩個恒定的的熱源（工作物質(zhì)在兩個恒定的的熱源（）之間工作。由等溫膨脹，絕）之間工作。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫

23、壓縮，絕熱壓縮四個準熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮四個準靜態(tài)過程組成。靜態(tài)過程組成。只有等溫過程吸熱和放熱只有等溫過程吸熱和放熱兩條絕熱線兩條絕熱線1221112211VTVTVPVP可可以以導導出出由由35111142VTVTad132121VTVTcb143112)()(VVVV121QQQ 則則121432121lnlnlnvVRTMMVVRTMMVVRTMMmolmolmol121TTT 即即121TT36（1 1） 要完成一個卡諾循環(huán)，必須有高、低溫兩個熱源；要完成一個卡諾循環(huán)，必須有高、低溫兩個熱源； 、卡諾機的致冷系數(shù)、卡諾機的致冷系數(shù)212212TTTQQQe（3 3）卡諾循環(huán)效率

24、只與兩熱源溫度有關，因此提高熱機效率）卡諾循環(huán)效率只與兩熱源溫度有關，因此提高熱機效率 的唯一有效途徑是的唯一有效途徑是: :提高高溫熱源的溫度；提高高溫熱源的溫度；（4 4） T T1 1,T,T2 2 00，故，故 不可能等于不可能等于1 1或大于或大于1 1。（2 2）卡諾定理可以證明，工作在相同高低溫熱源間的一切熱）卡諾定理可以證明，工作在相同高低溫熱源間的一切熱 機，以卡諾可逆機效率最高；機，以卡諾可逆機效率最高；37例例7.47.4一卡諾致冷機從溫度為一卡諾致冷機從溫度為10 10 的冷庫中吸取熱量，釋放到溫度的冷庫中吸取熱量，釋放到溫度27 27 的室外空氣中，若致冷機耗費的功率

25、是的室外空氣中，若致冷機耗費的功率是1.5 kW1.5 kW，求，求(1)(1)每分鐘從冷庫中吸每分鐘從冷庫中吸收的熱量；收的熱量；(2)(2)每分鐘向室外空氣中釋放的熱量每分鐘向室外空氣中釋放的熱量. .352| 7.1 1.5 10606.39 10QeAJ卡凈解(1)根據(jù)卡諾致冷系數(shù)有2122637.1300263TeTT卡所以，從冷庫中吸收的熱量為 (2 2)釋放到室外的熱量為35512|1.5 1060+6.39 107.29 10QAQJ凈38 不可能制作一種循環(huán)動作熱機，只從單一熱源吸收熱量，不可能制作一種循環(huán)動作熱機，只從單一熱源吸收熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化?/p>

26、使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化?.6.1 開爾文表述開爾文表述(1) 這種表述的要點：循環(huán)動作，單一熱源，不引起其他變化。這種表述的要點：循環(huán)動作，單一熱源，不引起其他變化。(2)說明了說明了是不可能的。是不可能的。 第二類永動機的破產(chǎn)第二類永動機的破產(chǎn) 熱力學的一個重要特征是具有方向性。許多實驗證明，熱力學的一個重要特征是具有方向性。許多實驗證明，在自然界中滿足第一定律的過程不一定都能實現(xiàn)。在自然界中滿足第一定律的過程不一定都能實現(xiàn)。39兩種表述的等價性兩種表述的等價性用反證法證明用反證法證明（自看教材）（自看教材） 兩種表述的等價性，兩種表述的等價性，說明與熱運動有關的不可逆性其本

27、質(zhì)說明與熱運動有關的不可逆性其本質(zhì) 相同，相互關聯(lián)。相同，相互關聯(lián)。開爾文表述的實質(zhì)是：功可以全部轉變?yōu)闊?，而熱不能無開爾文表述的實質(zhì)是：功可以全部轉變?yōu)闊?，而熱不能無條件地全部轉換為功；條件地全部轉換為功； 說明兩種本質(zhì)不同的能量形式之間的轉換具有方向性或說明兩種本質(zhì)不同的能量形式之間的轉換具有方向性或 不可逆性不可逆性。這種表述的要點：這種表述的要點：自動地，不產(chǎn)生其他影響。自動地，不產(chǎn)生其他影響。 不可能把熱量自動地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其不可能把熱量自動地從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響?；蛘f：他影響。或說：熱量不可能自動地由低溫物體傳到高溫物體。熱量不可能自動地由低溫物

28、體傳到高溫物體。7.6.2 克勞修斯表述克勞修斯表述407.6.3 自然過程的方向性自然過程的方向性例如：例如： 水只能自發(fā)地由高處向低處流，相反的過程不能自動地發(fā)水只能自發(fā)地由高處向低處流，相反的過程不能自動地發(fā)生；生； 熱量只能自發(fā)地由高溫處向低溫處傳遞，相反的過程不能熱量只能自發(fā)地由高溫處向低溫處傳遞，相反的過程不能自動地發(fā)生；自動地發(fā)生； 氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動，相反的過程不能氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動，相反的過程不能自動地發(fā)生；自動地發(fā)生； 摩擦生熱的過程是不可能朝相反的方向進行的。摩擦生熱的過程是不可能朝相反的方向進行的。41 簡言之：孤立系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)

29、過渡是自發(fā)過程，與此簡言之：孤立系統(tǒng)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡是自發(fā)過程，與此相反的過程是不可逆的，除非有外界的幫助。相反的過程是不可逆的，除非有外界的幫助。42ab7.6.4 可逆過程與不可逆過程可逆過程與不可逆過程 、可逆過程、可逆過程 不可逆過程不可逆過程ab不可逆過程不可逆過程 用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復原狀態(tài)的過程。用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復原狀態(tài)的過程。 自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的過程都涉及熱功轉換或熱傳自然界中一切與熱現(xiàn)象有關的過程都涉及熱功轉換或熱傳導，涉及到由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉化，那么熱與功間的轉導，涉及到由平衡態(tài)向非平衡態(tài)的轉化，那么熱與功間的轉換是否可逆

30、呢？換是否可逆呢？可逆過程可逆過程 一個系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)一個系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷某一過程達另一狀態(tài)，如果存歷某一過程達另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能在另一過程，它能消除原過程對消除原過程對外界的一切影響外界的一切影響而使而使系統(tǒng)和外界系統(tǒng)和外界同時都能回到原來的狀態(tài)同時都能回到原來的狀態(tài)，這樣，這樣的過程就是可逆過程。的過程就是可逆過程。43（）過程必須是準靜態(tài)過程；（）過程必須是準靜態(tài)過程；（）過程中無耗散效應。（）過程中無耗散效應。 理想單擺理想單擺 2、理想的可逆過程、理想的可逆過程ab 在內(nèi)壁光滑的汽缸內(nèi)裝上理想氣在內(nèi)壁光滑的汽缸內(nèi)裝上理想氣體，使其作準靜態(tài)等溫膨脹、壓縮，

31、體，使其作準靜態(tài)等溫膨脹、壓縮，是可逆過程：是可逆過程：恒溫熱源恒溫熱源2V1V無阻尼的準靜態(tài)等溫膨脹無阻尼的準靜態(tài)等溫膨脹壓縮過程壓縮過程V在膨脹過程中系統(tǒng)從外界吸熱在膨脹過程中系統(tǒng)從外界吸熱Q Q1 1并全部用以對外做功并全部用以對外做功1121QVVRTATln 而在壓縮過程中外界對系統(tǒng)而在壓縮過程中外界對系統(tǒng)做功并全部轉換為熱放到恒溫做功并全部轉換為熱放到恒溫熱源中去，即熱源中去，即2122QVVRTATln44在整個等溫的全過程中，在整個等溫的全過程中，,000QAE系統(tǒng)既回到原狀態(tài)，又消除了系統(tǒng)在外界留下的痕跡，故為可系統(tǒng)既回到原狀態(tài)，又消除了系統(tǒng)在外界留下的痕跡，故為可逆過程。逆

32、過程。 例如：兩個存在一定溫差的物體相互接觸，例如：兩個存在一定溫差的物體相互接觸， 單擺在空氣中的擺動，單擺在空氣中的擺動， 兩種不同氣體放在一個容器里能自發(fā)地混合。兩種不同氣體放在一個容器里能自發(fā)地混合。 (1)系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)非平衡因素：系統(tǒng)內(nèi)部出現(xiàn)非平衡因素： 有限的壓強差、密度差、溫度差等；有限的壓強差、密度差、溫度差等；3、實際的熱力學過程是不可逆的、實際的熱力學過程是不可逆的(2) 存在耗散效應：如摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等；存在耗散效應：如摩擦、粘滯性、非彈性、電阻等；(3) 自然界的一切自發(fā)過程及非準靜態(tài)過程。自然界的一切自發(fā)過程及非準靜態(tài)過程。45 在快速微膨脹時，活塞附近的

33、壓強在快速微膨脹時，活塞附近的壓強P/小于汽缸中心的壓強小于汽缸中心的壓強P， 在快速微壓縮時，活塞附近的壓強在快速微壓縮時，活塞附近的壓強P/大于汽缸中心的壓強大于汽缸中心的壓強P，這時系統(tǒng)對外做的功這時系統(tǒng)對外做的功VPVPA/1這時外界對系統(tǒng)做的功這時外界對系統(tǒng)做的功VPVPA/2非準靜態(tài)過程的膨脹和壓縮就是不過逆過程。非準靜態(tài)過程的膨脹和壓縮就是不過逆過程。 顯然，顯然，A2A1，即，即A1A2 0，外界要多做功，系統(tǒng)才能還原。，外界要多做功，系統(tǒng)才能還原。 非準靜態(tài)過程的膨脹和壓縮非準靜態(tài)過程的膨脹和壓縮P/P1A 2AP/P46為什么為什么 孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程是有方向的？孤立系統(tǒng)

34、中的自發(fā)過程是有方向的？為什么一切實際的熱力學過程都是不可逆的？為什么一切實際的熱力學過程都是不可逆的？7.7.1 熱力學第二定律的微觀意義熱力學第二定律的微觀意義 設有一熱力學系統(tǒng)，只有設有一熱力學系統(tǒng)，只有4個分子，并分別記作個分子，并分別記作a、b、c、 d，開始時，開始時4個分子放在隔板一邊的個分子放在隔板一邊的A部，然后抽出隔板，則部，然后抽出隔板，則 這這4個分子在個分子在A、B兩部分的分布情況，共有如下兩部分的分布情況，共有如下16種：種：abcd47 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài) 數(shù)目數(shù)目 abcd0 bcda acdbabdcabcd abcd acbdadbcb

35、cadbdaccdab abcd bacdcabddabc 0abcd 48、微觀態(tài)、微觀態(tài)、微觀態(tài)等概率原理、微觀態(tài)等概率原理 由于各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的，因此，由于各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的，因此， 熱熱力學的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的，哪一個宏觀態(tài)所包容的微力學的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的，哪一個宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目越多，哪一種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。觀態(tài)數(shù)目越多，哪一種宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率就越大。不討論分子的具體分布方式（即不區(qū)分不討論分子的具體分布方式（即不區(qū)分a、b、c、d），而只），而只計及各區(qū)間分布有多少個分子，即為宏觀態(tài)。計及各區(qū)間分布有多少個分子，即為宏

36、觀態(tài)。指微觀粒子的每一種具體分布方式（即必須區(qū)分指微觀粒子的每一種具體分布方式（即必須區(qū)分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系統(tǒng)內(nèi)，所有微觀態(tài)都是等概率的。孤立系統(tǒng)內(nèi)，所有微觀態(tài)都是等概率的。由上表還可知，全部微觀態(tài)數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概由上表還可知，全部微觀態(tài)數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概 率為率為421161可以證明，若總分子數(shù)為，可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為N21 宏觀態(tài)宏觀態(tài)491、熱力學概率、熱力學概率 由上表可以看出：由上表可以看出： 全部分布在區(qū)或區(qū)的這種宏觀態(tài)熱力學概率最?。槿糠植荚趨^(qū)或區(qū)的這種宏觀態(tài)熱力學概率最?。椋ǚ肿舆\動最為

37、有序）。）（分子運動最為有序）。 給定的宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學概給定的宏觀態(tài)所對應的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學概率（微觀容配數(shù)）用率（微觀容配數(shù)）用 表示。表示。7.7.2 熱力學概率與玻耳茲曼熵熱力學概率與玻耳茲曼熵50 進一步的理論指出：隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含進一步的理論指出：隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學概率的熱力學概率 會急劇增加，它們在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例也會急劇增加，它們在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。急劇增大。 可見，熱力學概率可見，熱力學概率 的大小，可作為分子熱運動無序度大的大小，可作為分子熱運動無序度大小的量度。小的量度。 分布處

38、于平衡態(tài)時的熱力學概率為最大（為）（分子分布處于平衡態(tài)時的熱力學概率為最大（為）（分子 運動最為無序）。運動最為無序）。 51宏觀態(tài)宏觀態(tài)對應的微觀態(tài)數(shù)（熱力學概率對應的微觀態(tài)數(shù)（熱力學概率 ）左（或右）左（或右）20，右（或左）右（或左）01左左18，右右2190左左15，右右515504左左11，右右9167960左左10，右右10184765左左9，右右11167960左左5，右右1515504左左2，右右18190（2020個分子的位置分布）個分子的位置分布）52 根據(jù)概率論，如果容器中總分子數(shù)為根據(jù)概率論，如果容器中總分子數(shù)為N N，則，則A A側有側有n n 個分子的個分子的 熱學

39、概率為熱學概率為!nNnN而每個宏觀態(tài)的概率為而每個宏觀態(tài)的概率為 NAp2 當分子數(shù)達到當分子數(shù)達到1010的實際量級時，平衡態(tài)所包含的熱力學概率的實際量級時，平衡態(tài)所包含的熱力學概率 在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例，幾乎達到百分之百。即熱力學的平在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例，幾乎達到百分之百。即熱力學的平衡態(tài)總是與該系統(tǒng)的熱力學概率的極大值相對應。衡態(tài)總是與該系統(tǒng)的熱力學概率的極大值相對應。0Wn2Nn 如以橫軸表示容器如以橫軸表示容器A A半部半部的分子數(shù)的分子數(shù)n n，縱軸表示相應，縱軸表示相應的熱力學概率出現(xiàn)的概率的熱力學概率出現(xiàn)的概率p p，則在達平衡態(tài)時這個分布則在達平衡態(tài)時這個分布曲線有非常

40、尖銳的極大值。曲線有非常尖銳的極大值。532、玻爾茲曼熵、玻爾茲曼熵1）玻爾茲曼熵的建立玻爾茲曼熵的建立 又，熱力學概率大的時候，也是系統(tǒng)內(nèi)分子運動的無序又，熱力學概率大的時候，也是系統(tǒng)內(nèi)分子運動的無序度大的時候。因此，上述結論又可表述為：度大的時候。因此，上述結論又可表述為： 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過程總是沿著使分在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過程總是沿著使分子運動更加無序的方向進行。子運動更加無序的方向進行。“自然界的一切自發(fā)過程都是向著微觀狀態(tài)自然界的一切自發(fā)過程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行的數(shù)大的方向進行的”。-波爾茲曼波爾茲曼- 例如：摩擦生熱：大量分子的有序運動轉變?yōu)榉肿?/p>

41、的無規(guī)則例如：摩擦生熱：大量分子的有序運動轉變?yōu)榉肿拥臒o規(guī)則 熱運動熱運動可行；可行； 熱生摩擦：大量分子的無規(guī)則熱運動，自動地做有序熱生摩擦：大量分子的無規(guī)則熱運動，自動地做有序運動運動不可行；不可行；54由上面討論可知，由上面討論可知，S S應與應與 有關。有關。 實際的熱力學過程不可逆性說明過程初態(tài)和終態(tài)間應實際的熱力學過程不可逆性說明過程初態(tài)和終態(tài)間應有一種重要性質(zhì)上的差異，這種性質(zhì)如果用一物理量來描有一種重要性質(zhì)上的差異，這種性質(zhì)如果用一物理量來描述，則該物理量應是狀態(tài)的函數(shù)，并能用這個函數(shù)的變化述，則該物理量應是狀態(tài)的函數(shù)，并能用這個函數(shù)的變化來說明和判斷系統(tǒng)過程的方向。來說明和判

42、斷系統(tǒng)過程的方向。這個態(tài)函數(shù)就是熵這個態(tài)函數(shù)就是熵S S。18771877年玻爾茲曼建立起年玻爾茲曼建立起S S與與 的關系為的關系為 klnkln 稱為玻爾茲曼關系式。稱為玻爾茲曼關系式。式中式中K K是玻爾茲曼恒量，是玻爾茲曼恒量， 是熱力學概率，這種熵稱玻爾是熱力學概率，這種熵稱玻爾茲曼熵。茲曼熵。55 （1 1） 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)（2 2）熵值具有可加性）熵值具有可加性大系統(tǒng)的熵變等于組成它的各個子系統(tǒng)熵變之和，即若大系統(tǒng)的熵變等于組成它的各個子系統(tǒng)熵變之和，即若一系統(tǒng)由兩個子系統(tǒng)組成，則一系統(tǒng)由兩個子系統(tǒng)組成，則S SS S1 1S S2 2（3 3）熵的

43、單位是）熵的單位是J J K K1 1 對應于熱力學系統(tǒng)的任一個平衡態(tài)（即宏觀態(tài)）對應于熱力學系統(tǒng)的任一個平衡態(tài)（即宏觀態(tài)） 都有一都有一個熵值與之對應。個熵值與之對應。562 2）熵的統(tǒng)計意義）熵的統(tǒng)計意義因為因為S，故知：，故知：熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序度的一種量度。熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序度的一種量度。例如：例如： 功轉變?yōu)闊?，就是大量分子的有序運動轉變?yōu)闊o序運動的功轉變?yōu)闊?，就是大量分子的有序運動轉變?yōu)闊o序運動的過程；過程； 熱量自動由高溫向低溫傳遞的過程中，初態(tài)時，高溫物體中熱量自動由高溫向低溫傳遞的過程中，初態(tài)時，高溫物體中動能大的分子多，低溫物體中動能小的分子多；終態(tài)時，兩物動能

44、大的分子多，低溫物體中動能小的分子多；終態(tài)時，兩物體中分子的平均動能變?yōu)橄嗟取＿@說明分子運動的無序度增大體中分子的平均動能變?yōu)橄嗟?。這說明分子運動的無序度增大了了（即區(qū)分度減小了）（即區(qū)分度減小了）； 氣體的自由膨脹過程，分子原來都集中在一邊，相對有序，氣體的自由膨脹過程，分子原來都集中在一邊，相對有序，膨脹結束后氣體均勻充滿整個容器，氣體分子運動的無序度當膨脹結束后氣體均勻充滿整個容器，氣體分子運動的無序度當然增加了。然增加了。573）熵增加原理）熵增加原理 由前面的討論以及大量的事實說明：由前面的討論以及大量的事實說明：在一孤立系統(tǒng)在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過程總是沿著使分子運動更加無

45、序內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過程總是沿著使分子運動更加無序的方向進行。的方向進行。 即即在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過程總是沿著熵在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自發(fā)過程總是沿著熵增加的方向進行，平衡態(tài)對應于熵的極大值狀態(tài)。增加的方向進行，平衡態(tài)對應于熵的極大值狀態(tài)。-這這就是熵增加原理。就是熵增加原理。 熵增加原理的數(shù)學表示式為熵增加原理的數(shù)學表示式為0ln1212kSSS58例例7.57.5用熱力學概率方法計算用熱力學概率方法計算molmol理想氣體向真空自由膨脹時的熵增加理想氣體向真空自由膨脹時的熵增加. .設體積從設體積從 膨脹到膨脹到 ，且初末態(tài)為平衡態(tài)，且初末態(tài)為平衡態(tài). .1V2V解因為絕熱

46、自由膨脹時系統(tǒng)溫度不變，影響系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)只需考慮分子的位置分布.每一個分子在體積內(nèi)各處的概率是相等的，則一個分子按位置分布的可能狀態(tài)數(shù)應與體積成正比，即V.對 個分子， 所以有AvNAvNV2211()vNAVV212121lnlnln(/)SSSkkk 2121ln(/)ln(/)ASvN kVVvRVV由于 ，則 .21VV0S597.8.1 卡諾定理卡諾定理 可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個過程都是可逆過程，則稱可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個過程都是可逆過程，則稱該循環(huán)為可逆循環(huán)該循環(huán)為可逆循環(huán) 。 、工作于相同高、低溫熱源之間的任何可逆機的效率、工作于相同高、低溫熱源之間的任何可逆機的效率與工

47、作物質(zhì)無關，它只決定于高、低溫熱源的溫度與工作物質(zhì)無關，它只決定于高、低溫熱源的溫度121TT可可逆逆 、在相同的高、低溫熱源工作的一切不可逆機的效率不、在相同的高、低溫熱源工作的一切不可逆機的效率不可能高于可逆機可能高于可逆機121TT不不可可逆逆60其二，從理論上定義了熱力學絕對溫標其二，從理論上定義了熱力學絕對溫標121211TTQQ2121QQTT 兩個熱力學溫度的比值可以用工作于這兩個熱源之間可兩個熱力學溫度的比值可以用工作于這兩個熱源之間可逆熱機所交換的熱量來定義。逆熱機所交換的熱量來定義。 卡諾定理的意義，熱力學溫標卡諾定理的意義，熱力學溫標其一，卡諾定理從理論上指出了提高熱機效

48、率的途徑：其一，卡諾定理從理論上指出了提高熱機效率的途徑： 提高高溫熱源溫度。提高高溫熱源溫度。 這種定義的好處是與熱機中工作物質(zhì)的性質(zhì)無關，亦即這種定義的好處是與熱機中工作物質(zhì)的性質(zhì)無關，亦即與測溫物質(zhì)無關。與測溫物質(zhì)無關。這是開爾文于這是開爾文于18481848年提出來的。年提出來的。61 上式只是定義了兩個熱力學溫度的比值，要把熱力學上式只是定義了兩個熱力學溫度的比值，要把熱力學溫度完全確定，還必須對特定溫度值進行操作型定義。溫度完全確定，還必須對特定溫度值進行操作型定義。19541954年國際計量大會決定：規(guī)定水的三相點定義為熱力年國際計量大會決定：規(guī)定水的三相點定義為熱力學溫度的學溫

49、度的273.16K273.16K，這樣熱力學溫標的，這樣熱力學溫標的1 1個刻度值就等于個刻度值就等于水的三相點的熱力學溫度的水的三相點的熱力學溫度的 162731.7.8.2 克勞修斯等式與不等式克勞修斯等式與不等式、克修斯式等式、克修斯式等式可逆機可逆機 克勞修斯注意到，可逆機從高溫熱源吸取熱量，在低溫克勞修斯注意到，可逆機從高溫熱源吸取熱量，在低溫熱源放出熱量，其效率為熱源放出熱量，其效率為62121211QQQQQ121211TTTTT由卡諾定理由卡諾定理2211TQTQ此稱為克勞修斯等式此稱為克勞修斯等式 于是可得于是可得 式中式中Q Q1 1，Q Q2 2取的是絕對值，如果對熱量取

50、的是絕對值，如果對熱量Q Q采用熱一律中的采用熱一律中的 符號規(guī)定，則有符號規(guī)定，則有02211TQTQTQ稱為熱溫比稱為熱溫比 由于在卡諾循環(huán)中兩個絕熱過程中由于在卡諾循環(huán)中兩個絕熱過程中Q=0Q=0，故上式表明在可，故上式表明在可 逆的卡諾循環(huán)中熱溫比之和為零。逆的卡諾循環(huán)中熱溫比之和為零。63 不可逆機不可逆機 過程仍然有過程仍然有121211QQQQQ121211TTQQ由卡諾定理由卡諾定理02211TQTQ克勞修斯不等式克勞修斯不等式64 對任意的可逆循環(huán)過程對任意的可逆循環(huán)過程 在左圖中對第在左圖中對第i i個卡諾循環(huán)有個卡諾循環(huán)有011iiiiTdQTdQ 對所有的小可逆卡諾循環(huán)

51、求對所有的小可逆卡諾循環(huán)求和，并令和，并令i i ，則有，則有01limniiinTdQTdQ0TdQ即即不可逆循環(huán)過程不可逆循環(huán)過程0TdQIITiTi+1657.8.3 克勞修斯熵克勞修斯熵對可逆循環(huán)對可逆循環(huán)說明說明 這個物這個物理量，在可逆過程中，其積分值理量，在可逆過程中，其積分值與具體路徑無關，而只由始末狀與具體路徑無關，而只由始末狀態(tài)來決定。態(tài)來決定。0dQT可逆TdQ在力學中曾證明過，對于保守力因有在力學中曾證明過，對于保守力因有 因而引入了勢能因而引入了勢能E Ep p這個態(tài)函數(shù)。同樣根據(jù)這個態(tài)函數(shù)。同樣根據(jù) 的性質(zhì)，我們也可以引入一個態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，我們也可以引入一個態(tài)函數(shù)S S，即，即0rdFl保0TdQCrdFECTdQSp 保類比66 （1 1） 可以證明克勞修斯熵與玻爾茲曼熵是等價的，也是可以證明克勞修斯熵與玻爾茲曼熵是等價的，也是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。對應于熱力學系統(tǒng)的任一個平衡