1、第第2章章 特種陶瓷的基本制備工藝特種陶瓷的基本制備工藝 特種陶瓷的主要制備工藝如下：特種陶瓷的主要制備工藝如下：粉末制備粉末制備成成 形形燒燒 結(jié)結(jié)2.1 2.1 特種陶瓷粉末的制備特種陶瓷粉末的制備 隨著粉體的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生隨著粉體的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的特殊的效應(yīng)，從而獲得變化，產(chǎn)生了塊狀材料所不具有的特殊的效應(yīng)，從而獲得了廣泛的應(yīng)用。因此我們將重點(diǎn)介紹一些超細(xì)粉的制備工了廣泛的應(yīng)用。因此我們將重點(diǎn)介紹一些超細(xì)粉的制備工藝。藝。納米材料納米材料納納 米米 材材 料料 簡簡 介介一、納米科技的誕生二、納米技術(shù)與納米材料的概念

2、三、納米材料的特性一、納米科技的誕生一、納米科技的誕生 1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德費(fèi)曼費(fèi)曼預(yù)言，人類可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器，最后將變成預(yù)言，人類可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器，最后將變成根據(jù)人類意愿，逐個地排列原子，制造根據(jù)人類意愿，逐個地排列原子，制造“產(chǎn)品產(chǎn)品”，這是關(guān)于，這是關(guān)于納米技術(shù)最早的夢想。納米技術(shù)最早的夢想。 七十年代，科學(xué)家開始從不同角度七十年代，科學(xué)家開始從不同角度提出有關(guān)納米科技的構(gòu)想。提出有關(guān)納米科技的構(gòu)想?！癟here is Plenty of Room at the Bottom” 1974年，科學(xué)家唐尼

3、古奇最早使用納米技術(shù)一詞描述精密年，科學(xué)家唐尼古奇最早使用納米技術(shù)一詞描述精密機(jī)械加工。機(jī)械加工。 1982年，年， 研究納米的重要工具研究納米的重要工具 掃描隧道顯掃描隧道顯微鏡（微鏡（STM），使人類首次在大氣和常溫下看見原子，為我們），使人類首次在大氣和常溫下看見原子，為我們揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發(fā)展產(chǎn)生了積極揭示一個可見的原子、分子世界，對納米科技發(fā)展產(chǎn)生了積極促進(jìn)作用。促進(jìn)作用。 1990年年7月，第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議在美國月，第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議在美國巴爾的摩舉辦，標(biāo)志著納米科學(xué)技術(shù)的正式誕生巴爾的摩舉辦，標(biāo)志著納米科學(xué)技術(shù)的正式誕生二、納米技術(shù)與納米

4、材料的概念二、納米技術(shù)與納米材料的概念1、納米技術(shù)、納米技術(shù) 納米科技是納米科技是90年代初迅速發(fā)展起來的新的前沿科研領(lǐng)域。年代初迅速發(fā)展起來的新的前沿科研領(lǐng)域。它是指在它是指在1100 nm尺度空內(nèi)，研究電子、原子和分子運(yùn)動規(guī)尺度空內(nèi)，研究電子、原子和分子運(yùn)動規(guī)律、特性的高新技術(shù)學(xué)科。其最終目標(biāo)是人類按照自己的意律、特性的高新技術(shù)學(xué)科。其最終目標(biāo)是人類按照自己的意志直接操縱單個原子、分子，制造出具有特定功能的產(chǎn)品。志直接操縱單個原子、分子，制造出具有特定功能的產(chǎn)品。 納米技術(shù)是一門嶄新的交叉學(xué)科納米技術(shù)是一門嶄新的交叉學(xué)科,學(xué)科領(lǐng)域涵蓋學(xué)科領(lǐng)域涵蓋納米物理納米物理學(xué)、納米電子學(xué)、納米化學(xué)、納

5、米材料學(xué)、納米機(jī)械學(xué)、納學(xué)、納米電子學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米機(jī)械學(xué)、納米生物學(xué)、納米醫(yī)學(xué)、納米顯微學(xué)、納米計(jì)量學(xué)和納米制造米生物學(xué)、納米醫(yī)學(xué)、納米顯微學(xué)、納米計(jì)量學(xué)和納米制造等等,有著十分寬廣的學(xué)科領(lǐng)域。二十一世紀(jì)有著十分寬廣的學(xué)科領(lǐng)域。二十一世紀(jì),納米技術(shù)將廣泛應(yīng)納米技術(shù)將廣泛應(yīng)用于信息、醫(yī)學(xué)和新材料領(lǐng)域。用于信息、醫(yī)學(xué)和新材料領(lǐng)域。2、納米材料、納米材料 納米材料是指在納米量級納米材料是指在納米量級(1100 nm)內(nèi)調(diào)控物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)調(diào)控物質(zhì)結(jié)構(gòu)制成的具有特異性能的新材料。納米材料結(jié)構(gòu)的特殊性決制成的具有特異性能的新材料。納米材料結(jié)構(gòu)的特殊性決定了納米材料出現(xiàn)許多不同于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特性

6、能，進(jìn)一定了納米材料出現(xiàn)許多不同于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特性能，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的電學(xué)、熱學(xué)及光學(xué)性能。步優(yōu)化了材料的電學(xué)、熱學(xué)及光學(xué)性能。 對于納米材料的研究包括兩個方面：一是系統(tǒng)地研究對于納米材料的研究包括兩個方面：一是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過和常規(guī)材料對納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過和常規(guī)材料對比，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述和表征納米材料比，找出納米材料特殊的規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論；二是發(fā)展新型納米材料。的新概念和新理論；二是發(fā)展新型納米材料。三、納米材料的特性三、納米材料的特性 1. 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 2. 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 3.

7、量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 4. 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)制取特種陶瓷粉末的固相法一、固態(tài)反應(yīng)法一、固態(tài)反應(yīng)法1 1、化合或還原、化合或還原化合法化合法直接化合的反應(yīng)通式可寫為：直接化合的反應(yīng)通式可寫為： MeX= MeX Me和和X分別代表金屬和非金屬元素分別代表金屬和非金屬元素 制取碳化物制取碳化物： Me O2C=MeCXO 制取氮化物：制取氮化物： 2Me+2NH3=2MeN+3H2 兩種固態(tài)化合物粉直接反應(yīng)可以生成復(fù)雜化合物粉兩種固態(tài)化合物粉直接反應(yīng)可以生成復(fù)雜化合物粉 例如：例如： BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2 Al2O3+MgO MgAl2O4( (尖晶石尖晶石

8、) ) 3 Al2O3+2SiO2 3 Al2O32SiO2( (莫來石）莫來石） 這種方法可以生產(chǎn)多種碳化物、硅化物、氮化物和氧化這種方法可以生產(chǎn)多種碳化物、硅化物、氮化物和氧化物粉末。物粉末。2 2、制取硼化物的碳化硼法、制取硼化物的碳化硼法這是制取金屬硼化物的主要工業(yè)方法，其基本反應(yīng)式是：這是制取金屬硼化物的主要工業(yè)方法，其基本反應(yīng)式是： 4MeO+B4C+3C 4MeB+4CO例如：例如：TiO2+B4C+C 2TiB2+2CO2 為降低反應(yīng)產(chǎn)品中碳的含量，也可以用為降低反應(yīng)產(chǎn)品中碳的含量，也可以用B2O3為硼的來源，為硼的來源，用金屬還原劑代替碳：用金屬還原劑代替碳： 3MeO+ 3

9、B2O3+8Al(Mg、Ca、Si) 3MeB2+4Al(Mg、Ca、Si)2O3舉例：舉例：3 3TiO2+3B2O3+10Al 5Al2O3+3TiB23 3、自蔓延高溫合成法、自蔓延高溫合成法（SHS） 如果利用反應(yīng)熱形成自蔓延的燃燒過程制取化合物粉末，如果利用反應(yīng)熱形成自蔓延的燃燒過程制取化合物粉末，這種方法就稱之為自蔓延高溫合成法這種方法就稱之為自蔓延高溫合成法（Self-Propagation High-Temperature Synthesis 簡稱簡稱SHS)。 SHS技術(shù)最早于技術(shù)最早于1967年在前蘇聯(lián)科學(xué)院物理化學(xué)研究所進(jìn)年在前蘇聯(lián)科學(xué)院物理化學(xué)研究所進(jìn)行研究，得到了很大

10、的成功。據(jù)稱已經(jīng)能用這一技術(shù)生產(chǎn)行研究，得到了很大的成功。據(jù)稱已經(jīng)能用這一技術(shù)生產(chǎn)400多種化合物粉末。之后在多種化合物粉末。之后在80年代，美國和日本也進(jìn)行了年代，美國和日本也進(jìn)行了積極的研究。積極的研究。SHS技術(shù)制取粉末可概括為兩大方向：技術(shù)制取粉末可概括為兩大方向： （1 1）元素合成）元素合成 如果反應(yīng)中無氣相反應(yīng)物也無氣相產(chǎn)物，則稱為如果反應(yīng)中無氣相反應(yīng)物也無氣相產(chǎn)物，則稱為“無氣無氣 體合成體合成”。如果反應(yīng)在固相和氣體混雜系統(tǒng)中進(jìn)行，則稱。如果反應(yīng)在固相和氣體混雜系統(tǒng)中進(jìn)行，則稱 為為“氣體滲透合成氣體滲透合成”，主要用來制造氮化物和氫化物。，主要用來制造氮化物和氫化物。 例如

11、：例如： 2Ti + N2 = 2TiN 3Si + 2N2 = Si3N4 就屬于這類合成方法。如果金屬粉末與就屬于這類合成方法。如果金屬粉末與S、Se、Te、P、 液化氣體液化氣體( (如液氮如液氮) )的混合物進(jìn)行，由于系統(tǒng)中含有高揮發(fā)的混合物進(jìn)行，由于系統(tǒng)中含有高揮發(fā) 組分，氣體從坯塊中逸出，從而稱之為組分，氣體從坯塊中逸出，從而稱之為“氣體逸出合成氣體逸出合成”。（2 2）化合物合成）化合物合成 用金屬或非金屬氧化物為反應(yīng)劑、活性金屬為還原用金屬或非金屬氧化物為反應(yīng)劑、活性金屬為還原 劑（如劑（如Al、Mg等）的反應(yīng)即為一例。亦可稱之為等）的反應(yīng)即為一例。亦可稱之為Al（或（或 Mg

12、）熱法。）熱法。 復(fù)合氧化物的合成是復(fù)合氧化物的合成是SHS技術(shù)的重要成就之一。例如技術(shù)的重要成就之一。例如 高高Tc超導(dǎo)化合物的合成可寫為：超導(dǎo)化合物的合成可寫為： 3Cu + 2BaO + 1/2Y2O3 Y1Ba2Cu3O7-X4 4、固相分解法、固相分解法硫酸鋁銨在空氣中熱分解可獲得性能良好的硫酸鋁銨在空氣中熱分解可獲得性能良好的Al2O3粉末：粉末：Al2(NH4)2(SO4)424H2O Al2(SO4)3(NH4)2SO4H2O + 23H2OAl2(SO4)3(NH4)2SO4H2O Al2(SO4)3 + 2NH3 + SO3 + 2H2OAl2(SO4)3 - Al2O3

13、+ 3 SO3 - Al2O3 - Al2O3二、機(jī)械粉碎（高能球磨）法二、機(jī)械粉碎（高能球磨）法 機(jī)械粉碎法是將粗粉體和硬球機(jī)械粉碎法是將粗粉體和硬球( (鋼球、陶瓷球、鋼球、陶瓷球、 或瑪瑙球或瑪瑙球) )按比例放進(jìn)球磨機(jī)的密封容器內(nèi)按比例放進(jìn)球磨機(jī)的密封容器內(nèi), , 利用球利用球 磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、 研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎為納米級微粒的 方法。方法。1. 球磨方式球磨方式滾動球磨滾動球磨攪拌球磨攪拌球磨振動球磨振動球磨高能球磨法已成功地制備出以下幾類納米晶材料

14、高能球磨法已成功地制備出以下幾類納米晶材料: 納米晶純納米晶純金屬，互不相溶體系的固溶體，納米金屬間化合物及納米金金屬，互不相溶體系的固溶體，納米金屬間化合物及納米金屬屬-陶瓷粉復(fù)合材料。陶瓷粉復(fù)合材料。2. 高能球磨法制備的納米材料高能球磨法制備的納米材料3. 高能球磨的特點(diǎn) 高能球磨法制備的納米金屬與合金結(jié)構(gòu)材料高能球磨法制備的納米金屬與合金結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)量高、工藝簡單，并能制備出用常規(guī)方法難以產(chǎn)量高、工藝簡單，并能制備出用常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料近年來已獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料近年來已越來越受到材料科學(xué)工作者的重視。但是越來越受到材料科學(xué)工作者的重視。但是, ,

15、晶粒晶粒尺寸不均勻尺寸不均勻, , 易引入某些雜質(zhì)。易引入某些雜質(zhì)。三、非晶晶化法三、非晶晶化法 非晶晶化法非晶晶化法: : 采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶,再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。用非晶晶化法制備的納米結(jié)構(gòu)材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感、只有晶粒直徑很小時，塑性較好否則材料變得很脆。因此，對于某些成核激活能很小，晶粒長大激活能人的非晶合金采用非晶晶化法，才能獲得塑性較好的納米晶合金。 特點(diǎn)特點(diǎn)工藝較簡單, 化學(xué)成分準(zhǔn)確。1 1、表面效應(yīng)、表面效應(yīng) 100 80 60 40 20 0 比例（%） 表面原子數(shù)相對總原子數(shù) 0 10 20 30 40 50 (1)

16、 1) 金屬納米粒子的催化作用金屬納米粒子的催化作用 納米粒子銠催化氫化反應(yīng) (2) 2) 半導(dǎo)體納米粒子的光催化半導(dǎo)體納米粒子的光催化 TiO2光催化處理廢水 (3) 3) 納米金屬、半導(dǎo)體粒子的熱催化納米金屬、半導(dǎo)體粒子的熱催化 納米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃劑 納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供納米粒子表面活性中心多，為它作催化劑提供了必要條件。了必要條件。2、小尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng) 隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的

17、變化稱為小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積小尺寸效應(yīng)。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)：亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)： （1） 特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì)（2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì)（3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì)（4） 特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì) 超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。 當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富

18、貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通?？傻陀诤艿停ǔ？傻陀趌，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?。此外又有可能?yīng)用于紅外敏率地將太陽

19、能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。感元件、紅外隱身技術(shù)等。 （1） 特殊的光學(xué)性質(zhì)特殊的光學(xué)性質(zhì)（2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì)特殊的熱學(xué)性質(zhì) 固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時尤為顯著。納米量級時尤為顯著。例如，銀的常規(guī)熔點(diǎn)為例如，銀的常規(guī)熔點(diǎn)為670，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100。因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時

20、元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。例如，漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。例如，在鎢顆粒中附加在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從度從3000降低到降低到12001300，以致可在較低的溫度下燒制成，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。大功率半導(dǎo)體管的基片。 （3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì)特殊的磁學(xué)性質(zhì) 小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著

21、的不同，大塊的純鐵矯頑力約為純鐵矯頑力約為 80安米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到安米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到 20 nm以下以下時，其矯頑力可增加時，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6 nm時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁時，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液用超順磁性，人

22、們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。體。 （4） 特殊的力學(xué)性質(zhì)特殊的力學(xué)性質(zhì) 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有大的成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬35倍。至于金屬倍。至于金屬陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。其應(yīng)用前景十分寬廣。 3、量子尺寸效應(yīng)、量子尺寸效