1、有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)提綱（二）化學(xué)反應(yīng)1.取代反應(yīng)1.1 烷烴、環(huán)烷烴的鹵代反應(yīng)1251C"Av-CHjBr+HBr漠甲烷叫+6用池CHQ-HC1CH4+Br2氯甲烷反應(yīng)條件：高溫或光照反應(yīng)活性：F2>Cl2>Br2>I2該反應(yīng)通常難以停留在一取代階段，會(huì)得到各鹵代烴的混合物?？赏ㄟ^控制反應(yīng)物摩爾比來限制產(chǎn)物種類。CH,+Ch或詈:總CH3C1+CH2Cfa+CHCb+CCU12烯烴a-氫原子上的鹵代反應(yīng)a-氫原子：與官能團(tuán)直接相連的碳原子是a-碳，a-碳原子上的氫原子就是a-氫原子，a-氫原子可以與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)注意反應(yīng)條件：500°C,如果是在較溫和的條件下

2、，丙烯和鹵素優(yōu)先發(fā)生加成反應(yīng)。ch3-ch=ch2+Cb上匹*ch2-ch=ch2+HC1C113芳香烴的取代反應(yīng)1.3.1鹵代BrBr2+HBr50%Fe或FeCL55-60T!Fe或FeBr55-601CFe或FeCl3注意反應(yīng)條件不同1.3.2甲苯/苯酚的鹵代反應(yīng)氯化節(jié)苯二氯苯三氯（苯氯甲烷）甲烷甲烷1.3.3硝化、磺化反應(yīng)h2so4,so330-501C烷基苯更容易反應(yīng)，烷基對(duì)苯環(huán)有活化作用ch31.4鹵代烴的取代反應(yīng)1.4.1水解（鹵原子被羥基取代）-醇RX+NaOH齊aR一OH+NaX1.4.2醇解（鹵原子被烷氧基取代）-醚ROHRX+NaOR'aROR'+NaX1

3、.4.3氨（胺）解（鹵原子被氨基取代）-胺RX+NH3RNH2+HXrnh2Inh爲(wèi)嚴(yán)n1.4.4氰解（鹵原子被氰基取代）合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法之一RCHRX+NaCN->RCN+NaX1.4.5與硝酸銀反應(yīng)（被硝酸根取代）-硝酸酯1.5.1與鹵代烴的反應(yīng)平衡ROH+HX二rx+h2o1.5醇的取代反應(yīng)CH3CH2CH2CHrOH+HC12*CH3CH2CH2CH2C1+巧o1.5.2盧卡斯（Lucas）試劑:無水氯化鋅的濃鹽酸溶液催化的反應(yīng)，反應(yīng)活性：叔醇仲醇伯醇ch3chch2ch3+HC1ZpC12-ch3chch2ch3+h2oOH20Cl某些醇與氫鹵酸反應(yīng)，也會(huì)發(fā)生重排，生成與反

4、應(yīng)物結(jié)構(gòu)不一樣的鹵代烴。1.6羧酸衍生物的取代反應(yīng)1.6.1水解生成羧酸1.6.2醇解生成羧酸酯1.6.3氨解生成酰胺2.加成反應(yīng)定義：烯烴、炔烴等不飽和烴與某些試劑作用時(shí)，不飽和鍵中的n鍵斷裂，試劑中的兩個(gè)原子或基團(tuán)加到不飽和鍵兩端的不飽和碳原子上，生成飽和化合物，這種反應(yīng)叫做加成反應(yīng)。馬氏加成規(guī)則：當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HX等極性試劑加成時(shí)，得到兩種加成產(chǎn)物。其中主要產(chǎn)物是氫原子加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上。簡(jiǎn)單來說，就是氫扎堆。2.1催化加氫（Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑）2.1.1不飽和烴的催化加氫CECHCHj+再嘰，CEVCEV禺0十，QCH三CH+P".Ofc=afc隅一血當(dāng)

5、炔烴催化加氫時(shí)，若采用林德拉催化劑，可使反應(yīng)停留在烯烴階段，得到順式烯烴。CH3C=CCH3+H,P"030%pb（ooca2.1.2芳香烴的催化加氫Ni,P+3H23180-250°c2.1.3醛的催化加氫OHrAr+H2PtWPd'Ni）”品皿0.3MPa,25°C2.2 親電、親核加成2.2.1烯烴的加成烯烴容易與X2、HX、H2SO4、H2O、HOX等試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)。鹵素X一X.（活性=rCU_CH_丨_I2+XXa+a-HX（祜性:HlAHBrAHCORCHCH2"IIg+g-HOSO3Ht鹵化氫RCH-CHt巡次鹵酸a+a-HO

6、HXH（主RCHCH3OSO3H（主）HaO/Aa+a-XOH（X2+h2O>RCH-CH2OHH（主RCH-CH2OHX（主2.2.2炔烴的加成炔烴也能與X2、HX、H2O等發(fā)生加成反應(yīng)。xx1«d1X2R_C=CH"噸RCCHIIXXR_C三CH旦竺R_滬罟也巴R_i_CH3HPr工HOyH靈tR-¥=嚴(yán)OHHXH4R-C-CHs曲口水后甲基酮2.3醛/酮的加成反應(yīng)：2.3.1與氫氰酸的加成把CO雙鍵打開，一邊加氫，一邊加-CN基。增長(zhǎng)碳鏈與鹵代烷的氰解對(duì)比。(CH3)H'cO+H-k!N：/匸.J(CHsJH、CNVH(ch3)h/oohch3

7、cho+hcnCHSCH(OH)CN例：乙醛：OH丙酮CH3COCH3+HCN催列CHjCCN2.3.2與亞硫酸氫鈉加成OH稀HC1RCH(CH3)+NaCl+SO2l+H2O稀N%CC>3cH(CH3)+Na2S>3+NaHCC>3RCSO3Na厶(CH3)2.3.3與醇加成在干燥氯化氫的催化下，醛與醇發(fā)生加成反應(yīng)，生成半縮醛。半縮醛又能繼續(xù)與過量的醇作用，脫水生成縮醛?？s醛在稀酸溶液中很容易水解成原來的醛和醇。ROH/丄J辱V11輕、嚴(yán)'/'or干hg/>R（半縮醛）（縮醛）CH3CHJCH3CHO+2CH3OH乙醛縮二甲醇33.氧化反應(yīng)CHch2c

8、h2=ch23.1催化氧化3.2高錳酸鉀氧化【重點(diǎn)】25013環(huán)蠱乙烷3.2.1烯烴的高錳酸鉀氧化烯烴和炔烴可以被高錳酸鉀氧化，而產(chǎn)物不同。冷，?。褐行曰驂A性KMnC»4熱，濃，中性或堿性KMuO45%y1:_嚴(yán)CH3雙鍵打開r分別加OHH0OH,ck3cch2ch3+CH.COOH雙勵(lì)卩申基i0如題鍵蹄子上有H原子,：|鎳劃奐為OH1CH3CCH2CH3+CH3COOHchs-c=chch3ch3ch2cooh+co2(H2CO3分解母)CH3CCHS+CHjCOOHCH3CH2C三CH0°4OOCHSCH=CCH2-CH=CH2CH3COOH+CHsCCH2COOH+C

9、O2+h2o如oC廠CH3晉CH3CCH2CH2CH2CH2COOH3.2.2烷基苯的高錳酸鉀氧化有aH時(shí)側(cè)鏈易被氧化成羧酸。CHzCH阿阿3KfcbiO4/H+不論桂基的長(zhǎng)短，氧化產(chǎn)物都極亀當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（a-C）上無氫原子（a-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。3.2.3臭氧氧化反應(yīng)的最終結(jié)果可以看成是雙鍵斷裂后各自加上一個(gè)氧。3.4醇的脫氫伯醇變成醛；仲醇變成酮，叔醇不能脫氫伯醇4.酸堿相關(guān)的反應(yīng)ch3chch3仲醇OH=CH3CCH3+H25OO1C,O-3MPa|整*RC=CNa+NHsf4.1 炔與金屬反應(yīng)炔有弱酸性4.1.1與鈉或者氨基鈉的反應(yīng)R_C=CH+NaNH24.1.2 生

10、成金屬炔化物末端炔氫原子與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液中，立即生成金屬炔化物。AgfNHgiiNCAgCNHNttCHECH4.2 醇與金屬的反應(yīng)醇的酸性比水低，醇鈉堿性比氫氧化鈉高LOH+Na*RONa+yH2*4.3酸性酸性強(qiáng)弱：無機(jī)酸>RCOOH>H2C03>C6H50H>H20>ROH236524.3.1苯酚是比碳酸還弱的弱酸4.3.2羧酸酸性比碳酸強(qiáng)Na2C03C02+H20RCOOH+NaOHRCOONa+H20NaHCO3C02斗H20E+00(2+10OH+lSfflCO4.3.3無機(jī)酸酸性比羧酸強(qiáng)RCOONa+HClRCOOH+NaCl5.消除反應(yīng)/

11、與醚有關(guān)分子內(nèi)消除生成烯烴兩分子醇消除生成醚定義：當(dāng)鹵代烷與KOH或NaOH等強(qiáng)堿的醇溶液共熱時(shí)，分子中的CX鍵和0CH鍵發(fā)生斷裂，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯烴的反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。查依采夫（AMSaytzeff）規(guī)律：鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)主要是脫去含氫較少的PC原子上的氫。但是，對(duì)于不飽和的鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，若能生成共軛烯烴則共軛烯烴是主要產(chǎn)物。51鹵代烴的消除反應(yīng)AFtKOH/CjHsOHch3ch3主產(chǎn)物（共IE二烯）ch3查依采夫產(chǎn)物52醇的消除反應(yīng)常用的脫水劑有硫酸、氧化鋁等。有兩種方式：較低溫度下發(fā)生分子間脫水生成豊；較高溫度下發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴。5.3脫羧反應(yīng)CH3COO

12、Na+NaOHCaOCH4f+Na2CO3a3ccooH-chci?+COJCH3COCH2COOH-CH3COCH3+COj5.4酚的成醚反應(yīng)無法通過消除反應(yīng)產(chǎn)生酚鈉與鹵代烷或硫酸二甲酯等烷基化試劑作用可生成酚醚.Jg+Q%)2SO4匹+CH3OSONa苯甲醚）5.5醚鍵的斷裂生成醇和鹵代烷CH3-O-CH2CH3+HI-CH3CH2OH+CH3I若氫碘酸過量，則：CH3CH3OH+HI*CH3CH2I+H2O6酯、酰相關(guān)的反應(yīng)6.1 酯化反應(yīng)6.1.1 醇與含氧無機(jī)酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯硫酸氫甲酯CH3OH+HOSO3H-JCH3OSO3H+日2。ch2-ohCH-OH+3HONO2嚴(yán)-GW嚴(yán)

13、_0"02+3H2Och2-ono26.1.2苯酚直接酯化較困難，常用酸酐或酰氯為原料。COOH+(CHfObO譏H2SO4COOHC-CH3+CHgCOOH乙酰水楊酸）甘油三硝酸酯【2-OH6.2 與酰基有關(guān)的反應(yīng)621醇/酸與三鹵化磷、五氯化磷或亞硫酰氯（SOCI2）鹵素取代OH基團(tuán)6.2.1.1醇與三氯化磷、亞硫酰氯的反應(yīng)CH3oi2CifeOHaaaicn3ai2aa0H+soc-厲化(耳aQ十冷f十壓】6.2.1.2酸與三氯化磷、亞硫酰氯的反應(yīng)3RXoH+PC133RXc1+H3PO3壯-叫叫一R-Jg"創(chuàng)6.2 酸酐的生成常見脫水劑：五氧化二磷、乙酐等6.3酯的生成6.4酰胺的生成此方法制備了四種羧酸衍生物：酰鹵、酸酐、酯、酰胺。7.傅-克反應(yīng)7.1傅-克烷基化反應(yīng)凡在有機(jī)物分子中引入烷基的反應(yīng)，稱為烷基化反應(yīng)。1°常用的催化劑是無水AICI3。FeCI3、BF3、無水HF、SnCI4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上