1、 構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元有下述幾種本單元有下述幾種： 零維零維：團(tuán)簇、人造原子、納米微粒：團(tuán)簇、人造原子、納米微粒 一維一維：納米線、納米管、納米棒、納米纖維：納米線、納米管、納米棒、納米纖維 二維二維：納米帶、超薄膜、多層膜：納米帶、超薄膜、多層膜 體系至少有一維尺寸在納米數(shù)量級(jí)體系至少有一維尺寸在納米數(shù)量級(jí) 因?yàn)榧{米單元往往具有量子性質(zhì)，所以對(duì)零維、一維因?yàn)榧{米單元往往具有量子性質(zhì)，所以對(duì)零維、一維和二維的基本單元分別又有和二維的基本單元分別又有量子點(diǎn)、量子線和量子阱量子點(diǎn)、量子線和量子阱之稱。之稱。 量子阱：量子

2、阱：是指載流子在兩個(gè)方向（如在是指載流子在兩個(gè)方向（如在X,Y平面內(nèi)）上平面內(nèi)）上可以自由運(yùn)動(dòng)，而在另外一個(gè)方向（可以自由運(yùn)動(dòng)，而在另外一個(gè)方向（Z）則受到約束，即）則受到約束，即材料在這個(gè)方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長(zhǎng)材料在這個(gè)方向上的特征尺寸與電子的德布羅意波長(zhǎng)或電或電子的平均自由程子的平均自由程相比擬或更小。有時(shí)也稱為二維超晶格。相比擬或更小。有時(shí)也稱為二維超晶格。2D量子阱量子阱nElectrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of part

3、icle in a potential box (well) in quantum mechanics. A l A sG a A s1 0 0 AElectrons confined in this regionAlAs or AlxGa1-xAsAlAs or AlxGa1-xAs 量子點(diǎn)：量子點(diǎn)：是指載流子在三個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)都要是指載流子在三個(gè)方向上的運(yùn)動(dòng)都要受到約束的材料體系，即電子在三個(gè)維度上的受到約束的材料體系，即電子在三個(gè)維度上的能量都是量子化的。也叫零維量子點(diǎn)。能量都是量子化的。也叫零維量子點(diǎn)。v量子線量子線：是指載流子僅在一個(gè)方向上可以自由運(yùn)動(dòng)，是指載流子僅在一個(gè)方向上可以自

4、由運(yùn)動(dòng)，而在另外兩個(gè)方向上則受到約束。也叫一維量子線。而在另外兩個(gè)方向上則受到約束。也叫一維量子線。2.1 原子團(tuán)簇原子團(tuán)簇(cluster)一、原子團(tuán)簇的概念一、原子團(tuán)簇的概念1. 定義：定義： 是由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過(guò)由幾個(gè)乃至上千個(gè)原子、分子或離子通過(guò)物理和化物理和化學(xué)結(jié)合力學(xué)結(jié)合力組成組成相對(duì)穩(wěn)定的聚集體相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，其物理和化學(xué)性質(zhì)，其物理和化學(xué)性質(zhì)隨著所含的原子數(shù)目不同而變化。隨著所含的原子數(shù)目不同而變化。團(tuán)簇團(tuán)簇可以看成是介于可以看成是介于原子分子原子分子與與宏觀物質(zhì)宏觀物質(zhì)之間的物之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，是各種物質(zhì)由原子分子向大塊物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，是各種物質(zhì)由

5、原子分子向大塊物質(zhì)轉(zhuǎn)變的質(zhì)轉(zhuǎn)變的過(guò)渡狀態(tài)；過(guò)渡狀態(tài)；代表著代表著凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)態(tài)，有人稱之為，有人稱之為“物質(zhì)的第五種狀態(tài)物質(zhì)的第五種狀態(tài)2. 團(tuán)簇的分類：團(tuán)簇的分類：根據(jù)團(tuán)簇的組成可以分為：根據(jù)團(tuán)簇的組成可以分為：(1)一元團(tuán)簇一元團(tuán)簇，如：Nan, Nin，C60, C70(2)二元團(tuán)簇二元團(tuán)簇，如：InnPm, AgnSm(3)多元團(tuán)簇多元團(tuán)簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物原子簇化合物，是團(tuán)簇與其它分子以配位鍵結(jié)合形成團(tuán)簇與其它分子以配位鍵結(jié)合形成的化合物的化合物(例如，某些含F(xiàn)e-S團(tuán)簇的蛋白質(zhì)分子)。原子團(tuán)簇原子團(tuán)簇不同于不同于具有特定大小和形狀

6、的分子，也具有特定大小和形狀的分子，也不同于分子間以不同于分子間以弱的相互作用弱的相互作用結(jié)合而成的結(jié)合而成的聚集聚集體體以及以及周期性很強(qiáng)的晶體周期性很強(qiáng)的晶體。其形狀其形狀可以是多種多樣的，已知的有球狀、骨架球狀、骨架狀、洋蔥狀、管狀、層狀、線狀狀、洋蔥狀、管狀、層狀、線狀等。除惰性氣惰性氣體體外，均是以化學(xué)鍵緊密結(jié)合化學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體。二、團(tuán)簇的基本研究問(wèn)題二、團(tuán)簇的基本研究問(wèn)題1. 揭示團(tuán)簇產(chǎn)生機(jī)理。揭示團(tuán)簇產(chǎn)生機(jī)理。即團(tuán)簇如何由即團(tuán)簇如何由原子分子原子分子逐步發(fā)展而成，以及團(tuán)簇逐步發(fā)展而成，以及團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化規(guī)律的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化規(guī)律。其中包括團(tuán)簇發(fā)展成宏觀固體團(tuán)簇發(fā)展成宏觀

7、固體的臨界尺寸臨界尺寸與過(guò)程過(guò)程變化規(guī)律變化規(guī)律。團(tuán)簇往往產(chǎn)生于非平衡條件，很難在平衡的氣相中產(chǎn)生。團(tuán)簇往往產(chǎn)生于非平衡條件，很難在平衡的氣相中產(chǎn)生。當(dāng)團(tuán)簇尺寸小時(shí)，每增加一個(gè)原子，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)發(fā)生變當(dāng)團(tuán)簇尺寸小時(shí)，每增加一個(gè)原子，團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化化，稱為，稱為重構(gòu)重構(gòu)。而當(dāng)團(tuán)簇大小達(dá)到一定尺寸時(shí)，變成大塊固體的結(jié)而當(dāng)團(tuán)簇大小達(dá)到一定尺寸時(shí)，變成大塊固體的結(jié)構(gòu)，此時(shí)除了表面原子存在馳豫構(gòu)，此時(shí)除了表面原子存在馳豫(不同電子態(tài)引起的原不同電子態(tài)引起的原子平衡位置不同子平衡位置不同)外，增加原子不再發(fā)生重構(gòu)，其性質(zhì)外，增加原子不再發(fā)生重構(gòu)，其性質(zhì)也不會(huì)發(fā)生顯著改變，對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇尺寸就是臨界尺寸。也不

8、會(huì)發(fā)生顯著改變，對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇尺寸就是臨界尺寸。 2. 固體的電子能帶結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展固體的電子能帶結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展 如圖為硅電子能級(jí)硅電子能級(jí)隨著團(tuán)簇尺寸的變化特征，即由分立能級(jí)結(jié)合成能帶由分立能級(jí)結(jié)合成能帶，以及何處會(huì)在滿帶和何處會(huì)在滿帶和未滿帶未滿帶之間出現(xiàn)能隙能隙。此外，研究多少個(gè)金屬原子構(gòu)成的團(tuán)簇具有金屬多少個(gè)金屬原子構(gòu)成的團(tuán)簇具有金屬性質(zhì)性質(zhì)，也是電子能帶結(jié)構(gòu)的重要研究?jī)?nèi)容電子能帶結(jié)構(gòu)的重要研究?jī)?nèi)容。三、三、 團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1. 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與幻數(shù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)與幻數(shù) 在各種團(tuán)簇的質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析中，有一個(gè)共同的規(guī)律：在團(tuán)簇的豐度豐度隨著所含原子數(shù)目所含原子數(shù)目n的增大而緩慢

9、的增大而緩慢下降下降的過(guò)程中，在某些特定值n=N，出現(xiàn)突然增出現(xiàn)突然增強(qiáng)的峰值強(qiáng)的峰值，表明具有這些特定原子具有這些特定原子(分子分子)數(shù)目的數(shù)目的團(tuán)簇團(tuán)簇具有特別高的熱力學(xué)穩(wěn)定性特別高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這個(gè)數(shù)目N稱稱為團(tuán)簇的幻數(shù)為團(tuán)簇的幻數(shù)(Magic Number)。 團(tuán)簇的幻數(shù)這種特征，團(tuán)簇的幻數(shù)這種特征，與原子中的電子狀態(tài)原子中的電子狀態(tài)，原子核中的核子狀態(tài)原子核中的核子狀態(tài)很相似，表明團(tuán)簇也具有表明團(tuán)簇也具有殼層結(jié)構(gòu)殼層結(jié)構(gòu)(shell structure)。 幻數(shù)穩(wěn)定團(tuán)簇幻數(shù)穩(wěn)定團(tuán)簇(magic cluster)是指特定原子數(shù)特定原子數(shù)目的團(tuán)簇目的團(tuán)簇具有閉合的電子或原子殼層結(jié)構(gòu)閉合

10、的電子或原子殼層結(jié)構(gòu)，因此穩(wěn)定性極高穩(wěn)定性極高。 幻數(shù)是一系列分離的數(shù)幻數(shù)是一系列分離的數(shù)，團(tuán)簇中的原子個(gè)數(shù)只團(tuán)簇中的原子個(gè)數(shù)只有等于幻數(shù)時(shí)，才會(huì)具有極高的穩(wěn)定性有等于幻數(shù)時(shí)，才會(huì)具有極高的穩(wěn)定性。團(tuán)簇團(tuán)簇的幻數(shù)序列幻數(shù)序列與構(gòu)成團(tuán)簇的原子鍵合方式構(gòu)成團(tuán)簇的原子鍵合方式有關(guān)： 金屬鍵金屬鍵來(lái)源于自由價(jià)電子自由價(jià)電子， 半導(dǎo)體鍵半導(dǎo)體鍵是取向共價(jià)鍵取向共價(jià)鍵， 堿金屬鹵化物堿金屬鹵化物為離子鍵，離子鍵， 惰性元素原子間的作用惰性元素原子間的作用為范德瓦爾斯鍵范德瓦爾斯鍵。2. 原子團(tuán)簇的奇異的特性原子團(tuán)簇的奇異的特性： 1）極大的比表面積。）極大的比表面積。 2）異常高的化學(xué)和催化活性。）異常高

11、的化學(xué)和催化活性。metal 3）光的量子尺寸效應(yīng)和非線性效應(yīng)。）光的量子尺寸效應(yīng)和非線性效應(yīng)。 4）電導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)。）電導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)。carbon 5）C60摻雜及摻包原子的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。摻雜及摻包原子的導(dǎo)電性和超導(dǎo)性。 6）碳管、碳蔥的導(dǎo)電性。）碳管、碳蔥的導(dǎo)電性。2.2 納米微粒納米微粒(nano particle) 納米微粒：顆粒尺寸為納米量級(jí)的超微顆粒納米微粒：顆粒尺寸為納米量級(jí)的超微顆粒, ,它的尺寸它的尺寸大于原子簇大于原子簇(cluster),(cluster),小于通常的微粉。在固體物理和分子小于通常的微粉。在固體物理和分子化學(xué)中，常將含有幾個(gè)到幾百個(gè)原子或尺度小于

12、化學(xué)中，常將含有幾個(gè)到幾百個(gè)原子或尺度小于1nm 1nm 的粒子的粒子稱為稱為“簇簇”，它是介于單個(gè)原子和固態(tài)之間的原子集合體。，它是介于單個(gè)原子和固態(tài)之間的原子集合體。納米微粒一般在納米微粒一般在1100nm1100nm之間。之間。 納米微粒、微米顆粒與原子團(tuán)簇的區(qū)別納米微粒、微米顆粒與原子團(tuán)簇的區(qū)別不僅僅反應(yīng)在不僅僅反應(yīng)在尺寸方面尺寸方面，更重要的是在，更重要的是在物理與化物理與化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)方面的顯著差異。方面的顯著差異。 一般一般微米顆粒不具有量子效應(yīng)微米顆粒不具有量子效應(yīng)，而納米顆粒具，而納米顆粒具有有量子效應(yīng)量子效應(yīng)； 團(tuán)簇具有團(tuán)簇具有量子尺寸效應(yīng)和幻數(shù)效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)和幻數(shù)效應(yīng)；

13、 而納米顆粒不具有而納米顆粒不具有幻數(shù)效應(yīng)幻數(shù)效應(yīng)。 這是導(dǎo)致三者特性差別的物理根源。這是導(dǎo)致三者特性差別的物理根源。2.3 人造原子人造原子(artificial atoms) 所謂人造原子是所謂人造原子是由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的具有由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的具有顯著量子力學(xué)特征的人造聚集體，它們的尺寸小于顯著量子力學(xué)特征的人造聚集體，它們的尺寸小于100 nm。是是20世紀(jì)世紀(jì)90年代提出來(lái)的一個(gè)新概念。年代提出來(lái)的一個(gè)新概念。 由于由于量子局限效應(yīng)量子局限效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致類似原子的會(huì)導(dǎo)致類似原子的不連續(xù)電子能不連續(xù)電子能級(jí)結(jié)構(gòu)級(jí)結(jié)構(gòu)，因此，因此“人造原子人造原子”有時(shí)稱為有時(shí)稱為“量子點(diǎn)量子

14、點(diǎn)”。人造原子和真正原子有許多相似之處：人造原子和真正原子有許多相似之處： 首先，人造原子有離散的能級(jí)，電荷也是不連首先，人造原子有離散的能級(jí)，電荷也是不連續(xù)的，電子都是以軌道的形式運(yùn)動(dòng)。續(xù)的，電子都是以軌道的形式運(yùn)動(dòng)。 其次，電子填充的規(guī)律電子填充的規(guī)律也與真正原子相似，服服從洪特定則從洪特定則。人造原子與真正原子的不同之處：人造原子與真正原子的不同之處：1）人造原子含有）人造原子含有一定數(shù)量一定數(shù)量的真正原子；的真正原子；2）形狀和對(duì)稱性多種多樣形狀和對(duì)稱性多種多樣(形貌形貌)，真正原子可用，真正原子可用球形或立方形描述。球形或立方形描述。3）電子間強(qiáng)交互作用電子間強(qiáng)交互作用比實(shí)際原子復(fù)雜

15、得多比實(shí)際原子復(fù)雜得多(多電多電子交互作用子交互作用)。隨著原子數(shù)目增加，電子軌道間。隨著原子數(shù)目增加，電子軌道間距減小，強(qiáng)庫(kù)侖排斥、系統(tǒng)限域效應(yīng)和泡利不相距減小，強(qiáng)庫(kù)侖排斥、系統(tǒng)限域效應(yīng)和泡利不相容原理使電子自旋朝同樣的方向有序排列。容原理使電子自旋朝同樣的方向有序排列。4）實(shí)際原子實(shí)際原子中電子受原子核原子核吸引作軌道運(yùn)軌道運(yùn)動(dòng)動(dòng)，而人造原子中電子是人造原子中電子是處于拋物線形的處于拋物線形的勢(shì)阱中，具有向勢(shì)阱底部下落的趨勢(shì)勢(shì)阱中，具有向勢(shì)阱底部下落的趨勢(shì)。由由于于庫(kù)侖排斥作用庫(kù)侖排斥作用，部分電子處于，部分電子處于勢(shì)阱上勢(shì)阱上部部，弱的束縛使它們具有，弱的束縛使它們具有自由電子自由電子的

16、特征。的特征。2.4 納米棒、納米帶和納米線納米棒、納米帶和納米線 準(zhǔn)一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度比上述兩維方向上的尺度大很多，甚至為宏觀量(如毫米級(jí)、厘米級(jí)等)的納米材料。 根據(jù)具體形狀可以分為：納米棒、納米管、納米線、納米帶、納米螺旋、同軸納米電纜等。 納米棒：縱橫比(長(zhǎng)度與直徑的比率)小，截面為圓形。一般小于20。 納米線：縱橫比大，截面為圓形。 納米帶其截面為長(zhǎng)方形。 同軸納米電纜：芯部為半導(dǎo)體或?qū)w的納米線，外包異質(zhì)納米殼體（半導(dǎo)體或?qū)w），外部的殼體和芯部線是同軸的。2.5、納米明星結(jié)構(gòu)單元、納米明星結(jié)構(gòu)單元-C60及富勒烯（及富勒烯（fullerenes）眾所周知

17、，碳晶體有兩種同素異構(gòu)體：眾所周知，碳晶體有兩種同素異構(gòu)體：一種是金剛石一種是金剛石SP3；一種是石墨；一種是石墨 SP2C60的發(fā)現(xiàn)大大豐富了人們對(duì)碳的認(rèn)識(shí)，由的發(fā)現(xiàn)大大豐富了人們對(duì)碳的認(rèn)識(shí)，由C60緊緊密堆垛組成了第三代碳晶體。密堆垛組成了第三代碳晶體。 克羅托、斯莫利和科爾克羅托、斯莫利和科爾用硬紙板剪成許多五邊形許多五邊形和六邊形，終于和六邊形，終于用用12個(gè)五邊形、個(gè)五邊形、20個(gè)六邊形組成個(gè)六邊形組成了一個(gè)中空的了一個(gè)中空的32面體面體，五邊形互不鄰接，而是與五邊形互不鄰接，而是與五個(gè)六邊形相接，每個(gè)六邊形又與五個(gè)六邊形相接，每個(gè)六邊形又與3個(gè)六邊形和個(gè)六邊形和3個(gè)五邊形間隔相接，

18、共有個(gè)五邊形間隔相接，共有60個(gè)頂角個(gè)頂角，碳原子位于，碳原子位于頂角上，是一個(gè)完美對(duì)稱的分子（圖）。頂角上，是一個(gè)完美對(duì)稱的分子（圖）。除除C60之外，富勒烯家族還有之外，富勒烯家族還有C70, C76, C84, C90, C94等。等。 1998年，年，Zettl等人制備出了等人制備出了C36固體，并發(fā)現(xiàn)具有與固體，并發(fā)現(xiàn)具有與C60不同的性質(zhì)，不同的性質(zhì)， 如如C60溶于甲苯，而溶于甲苯，而C36不溶；不溶； C60膜柔軟，而膜柔軟，而C36堅(jiān)硬等。堅(jiān)硬等。 小于小于C60的富勒烯現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)僅有兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的富勒烯現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)僅有兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：C36和和C20。 其中，C36直徑為直徑為0.

19、5 nm；C20直徑為直徑為0.4 nm。 C36籠結(jié)構(gòu)不是球狀，而是籠結(jié)構(gòu)不是球狀，而是紡錘形紡錘形。 C20(正十二面體正十二面體)，它由，它由十二個(gè)五邊形組成十二個(gè)五邊形組成富勒烯的結(jié)構(gòu)和特性富勒烯的結(jié)構(gòu)和特性A、六元環(huán)的每個(gè)碳原子、六元環(huán)的每個(gè)碳原子均以均以雙鍵雙鍵與其他碳原子與其他碳原子結(jié)合結(jié)合，形成類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，它的，形成類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，它的鍵鍵不同于不同于石墨中石墨中sp2雜化軌道形成的雜化軌道形成的鍵，也不同于金剛鍵，也不同于金剛石中石中sp3雜化軌道形成的雜化軌道形成的鍵，是以鍵，是以sp2.28雜化軌雜化軌道道(s成分為成分為30，p成分為成分為70)形成的形成的鍵。單鍵

20、。單鍵鍵長(zhǎng)為鍵鍵長(zhǎng)為0.145 nm。苯環(huán)單鍵。苯環(huán)單鍵0.14 nm.B、C60的的鍵垂直于球面鍵垂直于球面，含有，含有10的的s成分，成分，90的的p成分，即為成分，即為s0.1p0.9。雙鍵鍵長(zhǎng)為。雙鍵鍵長(zhǎng)為0.14 nm。苯環(huán)雙鍵苯環(huán)雙鍵0.133 nm.C、C60中兩個(gè)中兩個(gè)鍵間的夾角為鍵間的夾角為106o，鍵和鍵和鍵的鍵的夾角為夾角為101.64o。 苯環(huán)苯環(huán) 120oD、由于、由于C60的共軛的共軛鍵是非平面的，環(huán)電流較小，鍵是非平面的，環(huán)電流較小，芳香性也較差，但顯示不飽和雙鍵的性質(zhì)，芳香性也較差，但顯示不飽和雙鍵的性質(zhì)，易易于發(fā)生加成、氧化等反應(yīng)，現(xiàn)已合成了大量的于發(fā)生加成、

21、氧化等反應(yīng)，現(xiàn)已合成了大量的C60衍生物衍生物。 富勒烯的其他種類富勒烯的其他種類1）籠內(nèi)摻雜）籠內(nèi)摻雜 金屬富勒烯金屬富勒烯2）金屬碳原子團(tuán)簇）金屬碳原子團(tuán)簇3）不含碳富勒烯）不含碳富勒烯4）巴基蔥）巴基蔥1992年瑞士聯(lián)邦大學(xué)的年瑞士聯(lián)邦大學(xué)的D.Vgarte等人用等人用高強(qiáng)度電子束對(duì)碳棒長(zhǎng)高強(qiáng)度電子束對(duì)碳棒長(zhǎng)時(shí)間照射，得到洋蔥狀富勒烯時(shí)間照射，得到洋蔥狀富勒烯，稱為巴基蔥稱為巴基蔥(bucky-onion)，中中心是心是C60分子，分子，其外圍其外圍由具有由具有240540和和960個(gè)原子的富勒烯原個(gè)原子的富勒烯原子層封閉疊套起來(lái)，形成一層套一層的洋蔥狀結(jié)構(gòu)。巴基蔥的子層封閉疊套起來(lái)，形成一層套一層的洋蔥狀結(jié)構(gòu)。巴基蔥的層面有的可多達(dá)層面有的可多達(dá)70多層多層(圖圖)。層間距約。層間距約0.334 nm，直徑可達(dá)，直徑可達(dá)47nm。 2.6 明星明星納米材料納米材料碳納