1、第二章熱力學(xué)第一定律1、如果一個系統(tǒng)從環(huán)境吸收了40J的熱，而系統(tǒng)的熱力學(xué)能卻增加了200J,問系統(tǒng)從環(huán)境中得到了多少功？如果該系統(tǒng)在膨脹過程中對環(huán)境作了10kJ的功，同時收了28kJ的熱，求系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化值。解：根據(jù)AU二Q+W熱力學(xué)第一定律，可知W=AU-Q=（200-40）=160J（系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q>0）AU=Q+W=28-10=18kJ（系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<0）2、有10mol的氣體（設(shè)為理想氣體），壓力為1000kPa，溫度為300K，分別求出等溫時下列過程的功：（1）在空氣中壓力為100kPa時，體積脹大1dm3；（2）在空氣中壓力為100kPa時，膨脹到氣體壓

2、力也是100kPa；（3）等溫可逆膨脹至氣體的壓力為100kPa；解：（1）外壓始終維持恒定，系統(tǒng)對環(huán)境做功W二一pAV=-100x103x1x10-3=-100Je(2)W=-pAV=-p(V-V)=-p(nR-2ee21ep”2nRT廠”/11、1)=-nRTp(一)epp21P1=-10x8314x300x100x103(100x1031000x103)=-2.2x104J(3)等溫可逆膨脹：匕eVp12W=JV2pdV=nRTInV2=-nRTIn旦=-10x8314x300x山需=-574x104J33、1mol單原子理想氣體，C=R，V,m2始態(tài)（1）的溫度為273K，體積為22.

3、4dm3，經(jīng)歷如下三步，又回到始態(tài)，請計算每個狀態(tài)的壓力，Q,W和AU。（1）等容可逆升溫由始態(tài)（1）到546K的狀態(tài)（2）；（2）等溫（546K）可逆膨脹由狀態(tài)（2）到44.8dm3的狀態(tài)（3）；T546k,imal,22.4X10（3）經(jīng)等壓過程由狀態(tài)（3）回到始態(tài)1）；解：(1)等容可逆升溫過程：W二PAV二0eAU二Q+W二Q=iT2nCdT=lx3x8.314x(546273)=3404.58JVTV,m2(2)等溫可逆膨脹過程：AU=0V 44.8W=nRTIn-2=lx8.314x546xln=3146.50JV 22.41Q=W=3146.50J(3)等壓過程:W=PA-=nR

4、T(-)=1x8.314x273x(22.444.8)x10-3=2269.72Je-1222.4x10-31Q=AHJt2nCdT=n|3R+R|x(273546)=1x在298K時，有2molN2(g)，始終態(tài)體積為體積為15dm3，保持溫度不變，經(jīng)下列三個過程膨脹到50dm3，計算各過程的AU,AH,W和Q的值。設(shè)氣體為理想氣體。(1)自由膨脹；(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹；(3)可逆膨脹；解：(1)自由膨脹過程,因為理想氣體的U和H都只是溫度的函數(shù)，所以在等溫下AU=0，AH=0，由于p=0，W=pA-=0ee又根據(jù)AU=Q+W可知Q=0。(2)反抗恒定外壓膨脹W=pA-=p(-

5、)=100x103(5015)x103=3500Jee21因為理想氣體的U和H都只是溫度的函數(shù)，所以在等溫下AU=0，AH=0，x8.314x(273)=5674.31JptP,m12丿2AU=Q+W=(5674.31+2269.72)=3404.59J4、在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀鹽酸中，置換出1molH(g),并放熱152kJ。若以Zn和鹽酸為系統(tǒng)，求該反應(yīng)所做的功及系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。解：Zn(s)+2HCl(/)=ZnCl(/)+H(g)22在291K和100kPa下的條件下發(fā)生以上反應(yīng)，生成H(g)2PTW=p(-)=p-=pn=nRTe21eH2(g)

6、ep=1x8.314x291=2419.J該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，Q<0,Q=152x103JAU=Q+W=152x1032419=1.544x105JQ二W二3500J。VW=JV2pdV=nRTIn2VeV11(3)等溫可逆膨脹，等溫過程AU=0,AH=0=2x8.314x298xIn50=5965.86J15AU二Q+W,Q二W二5965.86J6、在水的正常沸點(373.15K,101.325kPa)，有ImolHO(l)變?yōu)橥瑴赝瑝旱腍O(g),22已知水的摩爾汽化焓變值為AH=40.69kJ-mol-1,請計算該變化的Q,AU,AH的值各vapm為多少?解:相變在373.15K,1

7、01.325kPa等溫等壓下進(jìn)行，AH二Q二nAH二40.69x1二40.69(kJ)pvapmW二一p(VV)二一nRT=1x8.314x373=3.1(kJ)glAU=Q+W=40.693.1=37.59(kJ)7. 理想氣體等溫可逆膨脹，體積從V膨脹大到10V，對外作了41.85kJ的功，系統(tǒng)11的起始壓力為202.65kPa。(1) 求始態(tài)體積V；1(2) 若氣體的量為2mol，試求系統(tǒng)的溫度。解：(1)等溫可逆過程VW二nRTIn肓1理想氣體狀態(tài)方程pV二nRT兩式聯(lián)合求解pV1Wln2-Wpln$1141.85x103_10_.9m3202.65x103InV1(2)同理根據(jù)等溫可

8、逆過程W=nRTlnV2可得V141.85x103nRln21碌=1093K2x8.314ln二V18、在100kPa及423K時，將lmolNH(g)等溫壓縮到體積等于1dm3,求最少需做多少功？(1) 假定是理想氣體；(2)假定符合vanderWaals方程式。已知vanderWaals常數(shù)a=0.417Pa*m6*mol-2解：(1)假定是理想氣體，那么氣體在等溫可逆壓縮中做功最小VW=-nRTln-2V11C1C=-1molx8.314Jmol-1x423KxlnX-3m35x10-3m-3=4405.74J可根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程nRT1molx8.314Jmol-1x423K1P10

9、0x10-3Pa135x10-3m-3代入上式方可求解。2)假定符合vanderWaals方程，方程整理后，可得(RTA3-2b+-ab-0代入數(shù)據(jù)mPPmm3-3.472x10-22+4.17x10-6-1.547x10-10-0mmm解三次方程后得-35x10-3m3m(nRT,-nb丿2(1-1、廠匚21W-J2V1d-V-nb-nRTlnan2一nb1-1molx8.314Jmol-1x300Kxln10x10-3m-3-1molx3.71x10-5m-3-mol-135x10-3m-3-1molx3.71x10-5m-3-mol-1-0.417Pa-m6-mol-1x12x1丿-43

10、85.21J0.35m3丿(P丿9、已知在373K和100kPa壓力時，1kgHO(l)的體積為1.043dm3，1kgHO(g)的體22積為1677dm3，HO(l)的摩爾汽化焓變值A(chǔ)H40.69J-mol-1，當(dāng)1molHO(l)在373K2ap2和100kPa壓力時完全蒸發(fā)成HO(g)，求：(1) 蒸發(fā)過程中系統(tǒng)對環(huán)境所做的功；(2) 假定液態(tài)水的體積可忽略不計，試求蒸發(fā)過程中系統(tǒng)對環(huán)境所做的功；(3) 假定把蒸汽看作理想氣體，且略去液態(tài)水的體積，求系統(tǒng)所做的功；(4) 求(1)中變化的AU和AH；VapmVapm(5) 解釋何故蒸發(fā)的焓變大于系統(tǒng)所做的功。解：(1)蒸發(fā)過程中系統(tǒng)對環(huán)境

11、所做的功W=p(VV)=一100x103Pax(1677x10-3-1.043x10-3)m3-kg-1x(18x10-3)kgegl=-3016.72J(2)假定液態(tài)水的體積可忽略不計，V=0lW=-pV=-nRT=-100x103x1677x10-3x18x10-3=-3018.60Jeg0.062%-3018.6*3016.72x100%=-3016.723)蒸汽看作理想氣體，則pV=nRT液態(tài)水的體積可忽略不計，V=0lW=-pV=-nRT=-1molx8.314八mol-1K-1x373K=-3101.12Jeg(4)Q=AH=40.69k八mol-1p,mVapm=37.67x10

12、3J-mol-1AU=Q+W=40.69xlx103+(-3016.72)Vapn1=37.67x103J-mol-1(5)在蒸發(fā)過程中，用于系統(tǒng)對環(huán)境做膨脹功的部分很少，吸收的大部分熱量用于提高系統(tǒng)的熱力學(xué)能。10、1mo1單原子理想氣體，從始態(tài)：273K、200kPa，到終態(tài)：323K、100kPa，通過兩個途徑：(1) 先等壓加熱至323K，再等溫可逆膨脹至100kPa；(2) 先等溫可逆膨脹至100kPa，再等壓加熱至323K。請分別計算兩個途徑的Q，W，AU和AH，試比較兩種結(jié)果有何不同，說明為什么？35解：(1)因為單原子理想氣體C=3R，C=5R過程如圖所示。V,m2p,m21m

13、ol273K200kPa匕1、p(1)1mol323K200kPaT(2)1mol323K100kPa等壓升溫nR-1)PTW=-p(V-V)=-p(nR-21 e21p二-nR(-)=-1X8.314x(323-273)二一415.7(J)21AH=Q=p2nCd-=1x5x8.314x(323273)=1039(J)1p1-p,m2AU=p2nCd-=1x3x8.314x(323-273)=623.6(J)1-v,m2等溫可逆W二-nR-InV2二-R-In旦-1x8.314x323xln200=-1861(J)2Vp10012AU二0,AH二022Q二一W二1861(J)22W二W+W=

14、-2277(J)12Q=Q1+Q2=2900(J)AU=AU+AU=623.6(J)12AH=AH+AH=1039(J)12(2)1mol1mol7、1mol273K(1)323K(2)323K200kPa200kPa100kPa等溫可逆Vp200W二-nR-Inf=-R-In篤=-1x8.314x273xln=-1573(J)1Vp10012AU=0，AH=011Q=-W=1573(J)11等壓升溫PTW=-p(V-V)=-p(nR-22e21pnR-1)p二-nR(-)二-lx8.314x(323-273)二415.7(J)21AH=Q=p2nCd-=lxx105x10-3=100x103

15、x(-2x10-3)=-800(J)105Q=-W=800(J)12、0.02kg乙醇在其沸點時蒸發(fā)為氣體。已知蒸發(fā)焓為858kJ-kg-1，蒸氣的比容為0.607m3-kg-1。試求過程的AU，AH，W和Q(計算時略去液體的體積)。x8.314x(323273)=1039(J)2p1-p,m2AU=J-2nCd-=lx3x8.314x(323-273)=623.6(J)2-v,m2-1W二W+W=1989(J)12Q=Q+Q=2613(J)12AU=AU+AU=623.6(J)12AH=AH+AH=1039(J)12比較兩種結(jié)果，AU和AH的值相同，而Q和W值不同，說明Q和W不是狀態(tài)函數(shù),它

16、們的數(shù)值與所經(jīng)過的途徑和過程有關(guān)，而U和H是狀態(tài)函數(shù)，無論經(jīng)過何種途徑，只要最終狀態(tài)相同，AU和AH的數(shù)值必然相同。11、273K，壓力為5x105Pa時，N(g)的體積為2.0dm3，在外壓為100kPa壓力下2等溫膨脹，直到N(g)的壓力也等于100kPa為止。求過程中的W，AU，AH和Q。假2定氣體是理想氣體。解：該過程為恒外壓等溫膨脹AU=0，AH=0W=-p(V-V)=-p(卓-V)(理想氣體狀態(tài)方程pV=nR-)2 e21ep1J"、p2此蒸發(fā)過程為等溫等壓可逆過程AH二Q二0.02x858二17.16kJpW=p(V-V)沁一pV=100x103x0.02x0.607=

17、1214JeglelAU=Q+W=17.16x1031214=15946J13、373K、壓力為100kPa時，1.0gHO(l)經(jīng)下列不同的過程變?yōu)?73K、100kPa2的HO(g)，請分別求出各個過程的AU,AH,W和Q值。2(1) 在373K、100kPa壓力下HO(l)變成同溫同壓的汽；2(2) 先在373K，外壓為50kPa下變?yōu)槠缓蠹訅撼?73K、100kPa的汽；(3)把這個HO(l)突然放進(jìn)恒溫373K的真空箱中，控制容積使終態(tài)壓力為2100kPa的汽。已知水的汽化熱為2259kJ-kg-1。解：(1)水在同溫同壓的條件下蒸發(fā)AH=Q=1x103x2259=2.26kJ1

18、.0x103W=PeVg=-nRT=-ETX8314X373=-172J(2)373K,HO(/)250kPaAU=Q+W=2.26x103172=2088J373K,H2O(g)100kPa373K,H2O(g)p_>50kPa(1)p:AH=Q=1x103x2259=2.26kJ1p11.0x103W1=PeVg=-nRT=-ETx8314x373=-172JAU=Q+W=2.26x103172=2088J111T:AH=0,AU=022PTp2nRT1x8.314x134.7400x103=2.8x10-3m3W=_nRTInV2=_RTln旦二-1.0幻°3x8.314

19、x273xln°二119(J)2Vp18X10-310012Q二一W=119(J)22W=W+W=-53(J)12Q=Q1+Q2=2141(J)AU=AU+AU=2088(J)12AH=AH+AH=2.26x103（J）12在真空箱中，p=0,故W=0e由AU、AH為狀態(tài)函數(shù)，即只要最終狀態(tài)相同，則數(shù)值相等AU=2088（J），AH=2.26x103（J）14、1mol原子理想氣體，始態(tài)為200kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程（即3過程中pT=常數(shù)），壓縮到終態(tài)為400kPa，已知該氣體的C=-R。試求V,m2（1）終態(tài)的體積和溫度;（2）AU和AH;（3）所做的功。解

20、：（1）根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程式，可得=269.4KpV200x103x22.4x10-3T=1-=1nR2x8.314因為pT=常數(shù)，則200x103x竺=134.7K400x10335(2)°°對于單原理想氣體Cv,m=一R，Cp,m=R22AU=fnCv,mdT=1x3x8.314x(134.7269.4)=-1679.84(J)T1AH=fnCp,mdT=1x|x8.314x(134.7-269.4)=-2799.84(J)T1(3)TpT二常數(shù)=C,dV二d(nRT2)二竺-2TdT二竺-2TdT,pTCCW二pdV=-2nRTdT=2nR(T-T)TC2iV1T1

21、=-2xlx8.314x(134.7-269.4)二2239.79(J)15、設(shè)有壓力為lOOkPa、溫度為393K的理想氣體3.0dm3，在等壓下加熱，直到最后的溫度為353K為止。計算過程中AU，AH，W和Q。已知該氣體的等壓摩爾熱容為C=(27.28+3.26x10-3T/K)J-K-1-mol-1。p,m解：該過程為等壓升溫過程T2AH=Q=nCdTpp,mT1C=(27.28+3.26x10-3T/K)J-K-1-mol-1p,m二0.123(mol)pV100x103x3x10-3n二11二RT8.314x2931AH=n27.28(TT)+1x3.26x10-3(T2T2)212

22、21AH=0.123x27.88x(353293)+1x3.06x10-3x(35322932)=209.1(J)2理想氣體等壓過程匕二V2TT12VT3x10-3x353293二3.6xl0-3(m3)W二p(VV)=100x103x(3.63)x10-3=60(J)e21AU=Q+W=209.160=149.1(J)16、在1200K、100kPa壓力下，有ImolCaCO(s)完全分解為CaO(s)和CO(g)吸32熱180kJ。計算過程的AU，AH，W和Q。設(shè)氣體為理想氣體。解：CaCO(s)CaO(s)+CO(g)，由化學(xué)方程式可知ImolCaCO(s)分解可生3 23成ImolCO

23、(g)，計算過程中忽略CaCO(s)，CaO(s)的體積。23W二pV二-nRT=lx8.314x1200二9976.8(J)egQ二180x103(J)二AHAU二Q+W二180x103+(9976.8)二170x103kJ17證明：(竺)=Cp(空)，并證明對于理想氣體有(更)=0,(竺)=0。stppstpavtavt證明：(1)已知H二U+pV,U二HpV(aush)(a(pv)(ar)p-(ar)p(st)p理想氣體c僅是溫度的函數(shù)C=(更)ppaTp同時(乎)=p(?)STpSTpaUaV故()=Cp()成立。STppSTp(2) dH=(更)dT(SH)dVSTvSVt理想氣體等

24、溫過程AH=0，故dH=0即(SH)dV=0SVT等溫膨脹或等溫壓縮，dV豐0所以()=0成立。SVT(3) dU=(SU)dT(SU)dVSTvSVt理想氣體等溫過程AU=0，故dU=0SU由(2)可知dV豐0所以()=0成立。SVTSUSUSCvSSUSSU由于C=()dT()dV，故(一)=()=()=0vSTvSVtSVtSVSTvtSTSVtvSUST18、證明(竺)=C(竺)pSVppSVpCC=(pvSpST證明：(1)U=U(p,V)dU=(詈W-(粵)pdVH=U+pV，dH=dU+pdV+Vdp=(巴)dp+(竺)dV+pdV+VdpdpVdVp等壓過程dH=(dU)dV+

25、pdV兩邊同除dTdVp()=()()+p()dTpdVpdTpdTp提取相同的(空)；又因為C=(更)dTppdTp所以c=(空)(迥)+p，所以(竺)=C-p(空)成立。pdTpdVpdTppdTp(2)H二H(T,p),dH=()dT-()dpdTpdpT同上題，可知dH=dU+pdV+Vdp=dU+Vdp(等體積過程)聯(lián)立等式，兩邊同除以dT()+()()=()+V()dTpdTtdTvdTvdTv又由于C=(廻)，C=(竺)代入上式，整理后得pdTpvdTv故Cp-C=呂唱）T-V，證明完畢19、在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，把一極小的冰塊投入0.1kg、268K的水中，結(jié)果使系統(tǒng)的溫度變?yōu)?73K

26、，并有一定數(shù)量的水凝結(jié)成冰。由于過程進(jìn)行得很快，可以看作是絕熱的。已知冰的溶解為333.5kJ-kg-1，在268273K之間水的比熱4.21kJK-1-kg-1。（1）寫出系統(tǒng)物態(tài)的變化，并求出AH；（2）求析出冰的質(zhì)量。解：（1）在p的條件下，此過程為絕熱等壓過程故AH二Q二0。p（2）設(shè)析出冰為xkg，那么水為（0.1-x）kg，如圖AH=AH+AH+AH，同種物質(zhì)同溫同壓下變化AH二0，故AH二AH+AH1 23312AH+AH二0,O.lx4.21X(273-268)+(333.5)xl=012x=6.31kg20.lmolN(g)，在298K和100kPa壓力下，經(jīng)可逆絕熱過程中壓

27、縮到5dm3。試計2 算(設(shè)氣體為理想氣體)：(1) N(g)的最后溫度；2(2) N(g)的最后壓力；2=1.4(3) 需做多少功。解：(1)1molN2為雙原子分子丫lmol氣體為理想氣體，符合理想氣體狀態(tài)方程式：TVY-1=常數(shù)TV1.4-1二TV1.4-1即298Kx(0.02448)0.4二Tx(0.005)0.41 1222T二562.5K2(2) 同理，PVr=PVr1 122100x103Pax(0.02448)1.4=px(0.005)1.42p=9.24x105Pa2(3) 理想氣體絕熱可逆過程中的功：W=nC(T-T)=1molx5x8.314Jmol-1K-1x(562

28、.5-298)K=5497.63JV,m21221、理想氣體經(jīng)可逆多方過程膨脹，過程方程式為pVn=C，式中C、n均為常數(shù),n>10(1) 若n=2，1mol氣體從V膨脹大到V,溫度由T=573K到T=473K，求過程1212的功W；(2) 如果氣體的C=20.9八K-1-mol-1，求過程的Q，AU和AH。v，m解:(1)過程方程式pVn=C，n=2，p=C/V2W=JV2pdV=JV2dV=C(丄-丄)=pV-pV=nRT-nRTVVV2VV2211211121W=1x8.314x(473-573)=-831.4(J)(2)AU=JnCdT=1x20.9x(473-573)=-209

29、0(J)Tv，mC=C+R=20.9+8.314=29.21J-mol-1-K-1p，mv，mAH=jT2nCdT=1x29.21x(473-573)=2921(J)Tp,mAU=Q+WQ=AU-W=2090(831.4)=1258.6(J)22、在298K時，有一定量的單原子理想氣體(C=1.5R)，從始態(tài)2000kPa及20dm3v,m經(jīng)下列不同過程，膨脹到終態(tài)壓力為100kPa，求各過程的AU,AH,Q和W。(1) 等溫可逆膨脹；(2) 絕熱可逆膨脹；(3) 以5=1.3的多方過程可逆膨脹。試在pV圖上畫出三種膨脹功的示意圖，并比較三種功的大小。C5解：單原子理想氣體，C=1.5R，C=

30、2.5R，y=pm=_v,mp,mC3v,m理想氣體狀態(tài)方程nRT1(1)等溫可逆膨脹AU=0，AH=0pV=2000x103x20x10-3=16.14(mol)8.134x298W=iV2匕pdv=nRTlnV=nRTlnp=16-14x8314x298x喘=119-79(kJ)12AU二Q+W二0Q二W二119.79kJ(2)絕熱可逆膨脹Q二0理想氣體絕熱可逆過程方程式p1TY=p-1-1TY1 122P13T3=p13T311222 525(2000)3(298)3=(100)3T32T二89.91K2理想氣體絕熱過程中3W=AU=jTnCdT=16.14x_x8.314x(89.91

31、298)=41.88x103(J)Tv,m21AU二Q+W二W=41.88x103JAH=Jt2nCdT=16.14x5x8.314x(89.91298)=69.81x103(J)Tp,m2(3)多方可逆過程與絕熱過程方程式相似p1-ST§=p1-sT§1 122(2000)0.3(298)1.3=(100)0.3T1.32T=149.27K2W=座(TT)=16.14x8.314x(149.27298)=66.53(kJ)§1211.31AU=Q+W=W=41.88x103JW=座(TT)=16.14x8.314(149.27298)=66.53kJ§

32、1211.313AU=nC(TT)=16.14x_x8.314x(149.27298)=29.94(kJ)v,m212AH=nC(TT)=16.14x5x8.314x(149.27298)=49.89(kJ)p,m212AU=Q+W(熱力學(xué)第一定律)Q=AUW=29.94(66.53)=36.59(kJ)(4)等溫可逆膨脹pV=pV，求出V=0.4m31 1222絕熱可逆膨脹pV5=pV5，求出V=0.12m311222多方過程可逆膨脹pV1.3=pV1.3，求出V=0.2m311222通過題的計算，可知W>W>W，如圖2-14。等溫多方絕熱ffi2-1423.1mol單原子理想氣

33、體從始態(tài)298K,200kPa，經(jīng)下列途徑使體積加倍，試計算每種途徑的終態(tài)壓力及各過程的Q，W及AU的值，畫出p-V示意圖，并把AU和W的值按大小次序排列。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）沿著p/Pa=1.0x104V/（dm3-mol-1）+b的途徑可逆變化。m35C5解：1mol單原子理想氣體C=R，C=R，y=p-m=v,m2p,m2C3v,mS2-15(1) 等溫可逆膨脹AU=02wV2VW=-JV2pdV=-nRTIn-2=-1x8.314x298xln=-1717.32JVeVV11Q=-W=1717.32JpVY=pVY，1122故p=p21(2) 絕熱可逆膨脹Q=

34、0=200x103x()3=63.00x103(Pa)2V2nRTpx2x1丁pVp/cc;JL厶Z-.2nRx2V2p=187.7KnRnRW=AU=Jt2nCdT=1x3x8.314x(187.7-298)=-1.375x103(J)Tv,m2上1(3)沿著p/Pa=1.0x104V/(dm3-mol-1)+b的途徑可逆變化。m“pV1X8.314X298”3910()22nRV=2=12.39x10-3(m3)1nR200X103b200X103=1.0X104X12.39+bp/Pa=1.0x104V/(dm3-mol-1)+b代入數(shù)值,mb=76100p二1.0x104V+b二1.0

35、x104x24.78+76100二323900(Pa)2 2T=竺=323900X弩X10-3=965.4(K)1x8.3142nRW=卜2pdV=-fV2(1.0X104V+b)dV=-X1.0X104X(V2-V2)+(V-V)=-3245.56(J)m22121V1V13AU=nC(T-T)=1xx8.314x(965.4-298)=8323.15(J)v,m212AU=Q+W（熱力學(xué)第一定律）Q=AU-W=311.57(kJ)(4)比較可得W>W>W，p隨T變大而變大p>p>p，熱力學(xué)能變化3 12312AU>AU>AU，如圖2-16。3 12圖2-

36、1624.某一熱機(jī)的低溫?zé)嵩礊?13K，若高溫?zé)嵩捶謩e為:（1）373K（在大氣壓力下水的沸點）；（2）538K（是壓力為5.0x106Pa下水的沸點）。試分別計算熱機(jī)的理論轉(zhuǎn)換系數(shù)。T-T373-313解：（1）熱機(jī)效率耳=hc=16.08%T373hTT538313(2)熱機(jī)效率耳hc41.82%T538h25. 某電冰箱內(nèi)的溫度為273K,室溫為298K,今欲1kg273K的水變冰，問最少需做多少功？已知273K時冰的融化熱為335kJ-kg-1。解：冷凍系數(shù)0Q-TWTT21TT298273W1Q'-x335x130.68(kJ)T12731系統(tǒng)和環(huán)境中得到30.68J的功。2

37、6. 有如下反應(yīng)，設(shè)都在298K和大氣壓力下進(jìn)行，請比較各個反應(yīng)的AU與AH的大小，并說明這差別主要是什么因素造成的。(1)CHO(蔗糖)完全燃燒；122211(2)CH(萘，s)完全氧化為二苯甲酸CH(COOH)(s)；108642(3)乙醇的完全燃燒；(4)PbS(s)完全氧化為PbO(s)和CO(g)。2解：在反應(yīng)條件為298K，100x103Pa壓力下進(jìn)行AH(T)AU(T)+AnRTcmcm(1) CHO+12O(g)燃燒>12CO(g)+11HO(l)122211222An12120，AHAU(2) An<0，AH<AU(3) CHOH+3O(g)燃燒>2C

38、O(g)+3HO(l)2 5222An<0，AH<AU(4) PbS(s)完全氧化為PbO(s)和CO(g)22PbS(s)+3O(g)>PbO(s)+2SO(g)22An<0，AH<AU差別的主要因素在于反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量差A(yù)nn-n反應(yīng)后反應(yīng)前當(dāng)An<0時，AH<AU當(dāng)An<0時，AH>AU27、0.500g正庚烷放在彈形熱量計中，燃燒后溫度升高2.94K。若熱量計本身及其附件的熱容量為8.177kJ-K-1，計算298K時正庚烷的摩爾燃燒焓(量熱計的平均溫度為298K)。解：CH(l)+11O(g)燃燒>7CO(g)+8HO

39、(l)716222正庚烷燃燒放熱反應(yīng)AU二Q二-8.177kJ-K-1x298K二-24.04kJvAU-24.04AU=-4817.6kJmol-1rmn0.5x10-3100.2x10-3正庚烷摩爾燃燒焓AH(CH,298K,p©)=AU+AnRTrm716rmAH(CH,298K,p©)=4817.6+(711)x8.314x103x298=-4827.5(kJmol-1)rm716計算AgCl(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓AH©(298.15K)=-324.9KJmol-1；m,1AH©(298.15K)=-30.57KJmol-1；m,228.根據(jù)下列

40、反應(yīng)在298.15K時的焓變值A(chǔ)H©(AgCl,s,298.15K)。fm(1) Ag2O(s)+2HC(lg)=2AgC(ls)+H2O(l)AH©(298.15K)=-92.3KJmol-1；m,3(2) 2Ag(s)+*O(g)=Ag2O(s)(3) 1H(g)+Cl(g)=HCl(g)2222H2O(l)(4)H(g)AH©(298.15K)=258.84KJmol-1；rm,4解：經(jīng)(1)xi+(2)x1+(3)-(4)x丄|這個方程可得到222Ag(s)+1Cl(g)=AgCl(s)22AH©(AgCl,s,298.15K)=1AH©

41、;(298.15K)+1AH©(298.15K)+AH©rm2 rm,12rm,2rm,3-AH©2 rm,41=-x(-324.9)+1x(-30.57)+(-92.31)-x(-285.84)=-127.13kJmol-122229.在298.15K和100KPa壓力時，設(shè)丙烷、石墨及氫氣的燃燒焓AH©(298.15K)cm分別為-2092KJmol-1、-393.8KJmol-1、-285.84KJmol-1。若已知丙烯C3H6(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為AH©(298.15K)=20.50kJmol-1,試求：(1) 環(huán)丙烷的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

42、AH©(298.15K)；(2) 環(huán)丙烷異構(gòu)化變?yōu)楸┑哪柹伸手礎(chǔ)H©(298.15K)。rm解：(1)3C(s)+3H2(g)=C3H6(g)(s)AH®(CH,298.15K)=-vAH®(B)rm36bcmB=-AH®(CH,298.15K)-3AH®(C(S),298.1K)-3AH®(H(g),298.1K)-3AH®(C(S),298.1K)Cm36CmCm2Cm=-2092-3x(-393.0-3x(-285.84)kJ-mo口=53.08J-moli(2)CHTCHCH=CHAH©=A

43、H&(CCH=CH,298.15K)-AH&(CH,298.15K)rmfm32fm36=(20.50-53.08)kJ-mol-i=-32.58kJ-mol-i30、根據(jù)以下數(shù)據(jù)，計算乙酸乙酯的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓AH©(CHCOOCH,l,298.15K)fm325CHCOOH(l)+CHOH(l)=CHCOOCH(l)+HO(l)3 253252AH©(298.15K)=-9.20kJmol-i乙酸和乙醇的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓AH©(298.15K)分別為：-874.54kJmol-1和cm-1366kJmol-1，CO(g)和HO(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

44、分別為：-393.51kJmol-1和22-285.83kJmol-1。解：先求出CHCOOH(l)和CHOH(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。3 25CHCOOH(l)+2O(g)=2CO(g)+2HO(l)3 222AH©=AH©(CHCOOH)=2AH©(CO)+2AH©(HO)-AH©(CHCOOH)rmcm3fm2fm2fm3AH©(CHCOOH)=2AH©(CO)+2AH©(HO)-AH©(CHCOOH)fm3fm2fm2cm3AH©(CHCOOH)=2(-393.51)+2(-285.83)

45、-(-874.54)=-484.14kJmol-1fm3CHOH(l)+3O(g)=2CO(g)+3HO(l)25222AH©=AH©(CHOH)=2AH©(CO)+3AH©(HO)-AH©(CHOH)rmcm25fm2fm2fm25AH©(CHOH)=2AH©(CO)+3AH©(HO)-AH©(CHOH)fm25fm2fm2cm25AH©(CHOH)=2(-393.51)+3(-285.83)-(-1366)=278.51kJmol-1fm25CHCOOH(l)+CHOH(l)=CHCOOCH

46、(l)+HO(l)3 253252AH©=AH©(CHCOOCH)+AH©(HO)-AH©(CHCOOH)-AH©(CHOH)rmfm325fm2fm3fm25AH©(CHCOOCH)=AH©(CHCOOH)+AH©(CHOH)-AH©(HO)-AH©fm325fm3fm25fm2rmAH©(CHCOOCH)=-484.14+(-278.51)-(-285.83)-(-9.20)=-1039.28kJmol-1fm32531.請計算298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，如下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變AH

47、69;(298.15K)，這個數(shù)值rm的1/4稱為C-H鍵“鍵焓”(平均值)。C(g)+4H(g)=CH(g)4已知：石墨升華為碳原子的焓變估計為AH©=711.1k八mol-1submH(g)=2H(g)的標(biāo)準(zhǔn)解離焓為431.7kJmol-1CH(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為：AH©(298.15K)=74.78kJmol-14 fm解：C（g）+4H（g）二CH4（g）AH®（298.15K）=工匕仮應(yīng)物）-工w住成物）rmB C(石墨)二C(原子) H(g)二2H(g)2BAH®二711.1Jmol-1rm1AH®=431.7kJ-mol-1r

48、m2C(g)+4H(g)=CH4(g)AH©(298.15K)=AH0-AH02AH0=-1649kJ-mol-1AH®=-74.78kJ-mol-1rm2rmrm,3rm,1rm,2根據(jù)題目中鍵焓的定義，可知1x(-1649)=-412.32(kJ-mol-1)432、反應(yīng)H2(g)+丄0(g)=H2O(1),在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)焓變22為AH0(298.15K)=-285.84kJ-mol-1。試計算該反應(yīng)在800K時進(jìn)行的摩爾反應(yīng)焓變。已知H；O(l)在373K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾蒸發(fā)焓變?yōu)锳”H0(298.15K)=40.65J-mol-1(H,g)=29.07Jm2(0,g)=36.16J-K-1mol-1+m2(HO,g)=30.00J-K-1mol-1+U0.7x10-3J-K-2-mol-1(HO,l)=75.26J-K-1-mol