1、總磷的作業(yè)指導(dǎo)書（依據(jù)標(biāo)準(zhǔn):HJ671-2013）1含義及有關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)總磷是水樣經(jīng)消解后將各種形態(tài)的磷轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽后測(cè)定的結(jié)果，以每升水樣含磷毫克數(shù)計(jì)量?？偭椎臋z出限為0.005mg/L2分析方法流動(dòng)注射-鋁酸錢分光光度法2.1 主題內(nèi)容與適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水中總磷的流動(dòng)注射-鋁酸錢分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總磷的測(cè)定。當(dāng)檢測(cè)池光程為10mm時(shí)，本方法的檢出限為0.005mg/L（以P計(jì)），測(cè)定范圍為0.020mg/L1.00mg/L。2.2 原理2.2.1 流動(dòng)注射分析儀工作原理在封閉的管路中，一定體積的試樣注入連續(xù)流動(dòng)的載液中，試樣和試劑在化

2、學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，在非完全反應(yīng)的條件下，進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行光度檢測(cè)。2.2.2 化學(xué)反應(yīng)原理在酸性條件下，試樣中各種形態(tài)的磷經(jīng)125C高溫高壓水解，再與過(guò)硫酸鉀溶液混合進(jìn)行紫外消解，全部被氧化成正磷酸鹽，在睇鹽的催化下正磷酸鹽與鋁酸錢反應(yīng)生成磷鋁酸雜多酸。該化合物被抗壞血酸還原生成藍(lán)色絡(luò)合物，于波長(zhǎng)880nm處測(cè)量吸光度。除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新鮮制備、電導(dǎo)率小于0.5叱S/cm25C)的去離子水。除標(biāo)準(zhǔn)溶液外，其他溶液和實(shí)驗(yàn)用水均用氮?dú)?2.3.30)或超聲(6.3)除氣。2.3.1 硫酸：p(H2SO4)=1.84g/ml。2

3、.3.2 過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)。2.3.3 鋁酸錢(NH4)6Mo7O244H2O。2.3.4 灑石酸睇鉀K(SbO)C4H4O6?H20。2.3.5 氫氧化鈉(NaOH)。2.3.6 抗壞血酸(C6H8O6)。2.3.7 十二烷基硫酸鈉(NaC12H25SO4)。2.3.8 氯化鈉(NaCl)。2.3.9 磷酸二氫鉀(KH2PO4):優(yōu)級(jí)純，105c±5C干燥恒重，保存在干燥器中。2.3.10 焦磷酸鈉(Na4P2O710H2O):密閉保存。2.3.11 5-磷酸叱哆醛(C8H10NO6PH2O):純度大于95%。2c8C密閉保存。2.3.12 乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA

4、,C10H12O8N2Na4)。2.3.13 硫酸溶液I:c(H2SO4)=2mol/L將106.5ml硫酸（2.3.1）慢慢加至800ml水中，冷卻后，用水稀釋至1000ml。2.3.14 硫酸溶液H:c（H2SO4）=0.028mol/L將1.5ml硫酸（2.3.1）加至1000ml水中。2.3.15 過(guò)硫酸鉀消解溶液將26g過(guò)硫酸鉀（2.3.2）加至800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml并混勻。該2.3.16 保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。2.3.16 鋁酸錢溶液稱取40.0g鋁酸錢（2.3.3）溶于800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml并混勻，貯存于聚乙烯瓶中。該溶液在4c下保存，可

5、穩(wěn)定2個(gè)月。2.3.17 酒石酸睇鉀貯備液稱取3.0g灑石酸睇鉀（2.3.4）溶于800ml水中，溶解后用水稀釋至1000ml并混勻，貯存于深色聚乙烯瓶中。該溶液在4c下保存，可穩(wěn)定2個(gè)月。將213ml鋁酸錢溶液（2.3.16）和72ml灑石酸睇鉀溶液（2.3.17）加入約500ml水中，再加入22.8g氫氧化鈉（2.3.5）,溶解后用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液在4c下保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。2.3.19 還原劑稱取70.0g抗壞血酸（2.3.6）溶于800ml水中，再加入1.0g十二烷基硫酸鈉（2.3.（7） 解后用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液在4c下保存，可穩(wěn)定2周。2.3.20

6、硫酸載液將40ml硫酸（2.3.1）慢慢加入到800ml水中。冷卻后，加入5g氯化鈉（2.3.（8） .0g十二烷基硫酸鈉（2.3.7）,用水稀釋至1000ml并混勻。該溶液可穩(wěn)定1周。2.3.21 磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p（P）=1000mg/L稱取4.394g磷酸二氫鉀（2.3.9）溶于水中，溶解后轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，加入2.5ml硫酸（2.3.1）,用水定容并混勻。貯存于具塞玻璃瓶中，該溶液在4c下保存，可穩(wěn)定6個(gè)月?；蛑苯淤?gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.3.22 磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液I:p（P）=10.00mg/L量取適量磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.3.21）,用水逐級(jí)稀釋制備。該溶

7、液在4c下，可貯存1個(gè)月2.3.23 磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液H:p(P)=0.50mg/L量取適量磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液(2.3.21),用水逐級(jí)稀釋制備。臨用時(shí)現(xiàn)配。注：如果樣品用硫酸(2.3.(1) 保存，則標(biāo)準(zhǔn)溶液也需要采用硫酸基體制備，即用硫酸溶液(2.3.(14)替水配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。1.1.24 焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(P)=500mg/L稱取3.600g焦磷酸鈉(2.3.10)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水定容并混勻。該溶液在4c下密閉貯存，可穩(wěn)定3個(gè)月。1.1.25 焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：p(P)=0.50mg/L量取適量l焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液(2.3.24),用水逐級(jí)稀釋制

8、備。該溶液在4c下可穩(wěn)定1周。1.1.26 5-磷酸叱哆醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p(P)=500mg/L稱取0.8561g(按純度100%計(jì))5-磷酸叱哆醛(2.3.11)溶解于適量水中并轉(zhuǎn)移至200ml容量瓶中，用水定容并混勻，盛于棕色具塞玻璃瓶。該溶液在4C下，可貯存3個(gè)月。1.1.27 5-磷酸叱哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：p(P)=0.50mg/L量取適量5-磷酸叱哆醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(2.3.26),用水逐級(jí)稀釋制備。臨用時(shí)現(xiàn)配。1.1.28 色度濁度補(bǔ)償液將72ml灑石酸睇鉀貯備液（2.3.17）加入約500ml水中，冉加入22.8g氫氧化鈉（2.3.5）,溶解后用水稀釋至1000ml。該溶液可穩(wěn)定1周。1

9、.1.29 NaOH-EDTA清洗液稱取65g氫氧化鈉（2.3.5）和6g乙二胺四乙酸四鈉（2.3.12）溶解于1000ml水中。1.1.30 氮?dú)猓杭兌?gt;99.99%。2.4 儀器2.4.1 流動(dòng)注射分析儀：自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)分析單元（即化學(xué)反應(yīng)模塊、通道。由蠕動(dòng)泵、注入閥、反應(yīng)管路、預(yù)處理盒等部件組成）、檢測(cè)單元（流通池檢測(cè)波長(zhǎng)880nm）及數(shù)據(jù)處理單元。預(yù)處理盒包括加熱池和紫外消解裝置。2.4.2 天平：精度為0.0001g。2.4.3 超聲波機(jī)：頻率40KHz。2.4.4 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。2.5 樣品按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定采集和保存樣品。在采樣前，用水

10、沖洗所有接觸樣品的器皿，樣品采集于清洗過(guò)的聚乙烯或玻璃瓶中。采集后應(yīng)立即加入硫酸（5.1）至pH&2,常溫可保存24h?？捎?20C冷凍，保存期1個(gè)月。注：含磷量較少的樣品（總磷濃度<0.1mg/D,不宜用聚乙烯瓶貯存，冷凍保存狀態(tài)除外。2.6 分析步驟2.6.1 儀器的調(diào)試按儀器說(shuō)明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器、設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開(kāi)機(jī)后，以純水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后（約20min）,系統(tǒng)開(kāi)始進(jìn)試劑，待基線再次穩(wěn)定后，進(jìn)行2.6.22.6.4。2.6.2 校準(zhǔn)2.6.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備分別量取適量的磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

11、I（5.22）,用水稀釋定容至100ml,制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列?？偭踪|(zhì)量濃度分別為：0.000mg/L、0.020mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.500mg/L和1.00mg/L。2.6.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列（2.6.2.1）,分別置于樣品杯中，由進(jìn)樣器按程序依次從低濃度到高濃度取樣、測(cè)定。以測(cè)定信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的總磷質(zhì)量濃度（以P計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。2.6.3 測(cè)定按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件，進(jìn)行試樣的測(cè)定。注：若樣品總磷含量超出校準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)取適量樣品稀釋后上機(jī)測(cè)定。2.6.4 空白試驗(yàn)用適量實(shí)驗(yàn)用水代替試樣，按

12、照2.6.3步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。2.7 結(jié)果的表示2.7.1 結(jié)果計(jì)算樣品中總磷的質(zhì)量濃度（以P計(jì)，mg/L）按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。式中：P樣品中總磷的質(zhì)量濃度，mg/L;y測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；a校準(zhǔn)曲線方程的截距；b校準(zhǔn)曲線方程的斜率；f稀釋仔數(shù)。2.8 精密度和準(zhǔn)確度2.8.1 精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總磷濃度為0.020mg/L、0.215mg/L、1.58mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%5.8%0.3%3.0%0.3%1.0%實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.5%,2.8%,1.2%;重復(fù)性限分別為：0.003mg/L,0.009mg/L,0.032mg/L

13、;再現(xiàn)性限分別為：0.006mg/L,0.018mg/L,0.062mg/L。2.8.2 度6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總磷濃度為0.215mg/L±0.012mg/L、1.58mg/L±0.06mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差分別為：0.0%4.2%0.0%2.5%相對(duì)誤差最終值分別為：2.1%±4.0%,1.4%±1.9%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)總磷濃度為0.031mg/L0.172mg/L、0.146mg/L0.680mg/L和0.257mg/L-1.20mg/L的3種不同類型的實(shí)際樣品（地表水、生活污水、工業(yè)廢水）進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為：90.

14、0%108%95.5%108%92.3%108%加標(biāo)回收率最終值分別為：99.3%±2.9.8%,103%t9.4%,99.1%±2.9.4%。2.9 證和質(zhì)量控制2.9.1 空白試驗(yàn)每批樣品須至少測(cè)定2個(gè)空白樣品，空白值不得超出方法檢出限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測(cè)定樣品。2.9.2 校準(zhǔn)有效性檢查每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)泠0.995。每分析10個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)w5%,否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。2.9.3 精密度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少

15、測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)總磷濃度w0.02mg/L時(shí)，平行樣的相對(duì)偏差w25%;當(dāng)總磷濃度0.02mg/L,平行樣的相對(duì)偏差10%。2.9.4 準(zhǔn)確度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在80%120%之間。必要時(shí)，每批樣品至少帶一個(gè)已知濃度的質(zhì)控樣品，測(cè)試結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)。2.9.5 系統(tǒng)性能檢查定期用焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.25）驗(yàn)證方法的水解效率，用5-磷酸口比哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.27）驗(yàn)證方法的消解效率，一般2周檢驗(yàn)1次。先校準(zhǔn)系統(tǒng)（8.2）,然后，平行分析焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.25）或5-磷酸口比哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.27）及磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.23）,按公式（2）計(jì)算水解或消解效率R,R應(yīng)大于90%。一式中：R水解或消解效率，%;pt焦磷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.25）或5-磷酸口比哆醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（5.27）的測(cè)定結(jié)果,mg/L;3磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.23）的測(cè)定結(jié)果，mg/L。注：當(dāng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果低于其不確定度范圍下限時(shí)，需進(jìn)行2.9.5。2.10 注意事項(xiàng)2.10.1 因流動(dòng)注射分析儀流路管徑較細(xì)，不適用于測(cè)定含懸浮物顆粒物較多或顆粒粒徑大于250m的樣品。2.10.2 試劑和環(huán)境溫度影響分析結(jié)果，冰箱貯存的試劑應(yīng)放置至室溫（2