1、第第2 2章章 微污染水物理化學(xué)處理技術(shù)及應(yīng)微污染水物理化學(xué)處理技術(shù)及應(yīng)用用1 臭氧化技術(shù)一、臭氧的性質(zhì)n物性 同素異形體O3：淡藍(lán)色（淡紫色），低濃度有特殊“新鮮”氣 味；高濃度有特殊臭味，有毒O2：無色、無臭、無味、無毒n化性：（1）不穩(wěn)定性 在常溫常壓下易自行分解并放出熱量（濃度25%易爆，一般不超過10%） 溫度越高，分解越劇烈（臭氧化要求溫度530）（2）溶解性：比純氧高10倍，比空氣高25倍（1atm條件下）；臭氧化空氣中的臭分壓很小，體積比0.61.2%，水溫25 溶解度僅37mg/L（3）毒性 0.1mg/L：眼、鼻、喉感到刺激 110mg/L：頭痛、呼吸器官局部麻痹 1520

2、mg/L：致死我國(guó)工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)：0.3mg/m3（4）氧化性 氧化還原能力的判斷：隨電極電勢(shì)的增大，其氧化型是較強(qiáng)的氧化劑；隨電極電勢(shì)的減小，其還原型是較強(qiáng)的還原劑。氟OHO3氧化還原電位2.87V2.80V2.07Vu O3的氧化性與pH值有關(guān)（酸性堿性）二、臭氧的制備與投加制備方法：無聲放電法、紫外線法、電解法、放射法、等離子射流法等。1、（1）紫外線法 用特定波長(zhǎng)（185nm）的紫外線照射空氣產(chǎn)生臭氧。 （2）電解法 通過電解純凈水產(chǎn)生臭氧，可制取高濃度臭氧水，但產(chǎn)量無法做大，電極使用壽命短，臭氧不易收集。 （3）等離子射流法（低濃度、高能耗） （4）放射法（設(shè)備復(fù)雜、投資大）2

3、、無聲放電法（高壓放電法）（1）原理：氧分子通過高壓放電區(qū)時(shí)，電離為氧原子，O+O2O3（2）分類： 按高壓電頻率：工頻（5060Hz）；中頻（4001000Hz）；高頻（1000Hz） 按使用氣體原料：氧氣型；空氣型 按冷卻方式：水冷型；風(fēng)冷型 按介電材料：石英管；陶瓷管；玻璃管；等n內(nèi)置式與外置式（1）內(nèi)置式：是將臭氧發(fā)生器直接放在空調(diào)凈化系統(tǒng)的風(fēng)道中，稱為內(nèi)置臭氧發(fā)生器。臭氧隨著風(fēng)道的氣流，送入各潔凈區(qū)，對(duì)潔凈區(qū)進(jìn)行消毒滅菌，剩余臭氧吸入回風(fēng)口，由中央空調(diào)帶走。（2）外置式： 也可以將臭氧發(fā)生器放在中央空調(diào)風(fēng)口的外面，將臭氧打入中央空調(diào)的風(fēng)道中，然后被送入各潔凈室，稱為外置式臭氧發(fā)生器。

4、外置式臭氧發(fā)生器安裝檢修方便，但制造成本要高一點(diǎn)。兩種方法消毒效果都是一樣的。按照衛(wèi)生部消毒技術(shù)規(guī)范的要求，對(duì)空氣消毒的臭氧濃度是5ppm，但事實(shí)上，潔凈區(qū)的消毒不僅是對(duì)空氣的消毒，實(shí)際上還包括了對(duì)物體表面的消毒，所以，設(shè)計(jì)時(shí)的濃度一般應(yīng)大于10ppm。每天上班前開機(jī)1-2小時(shí)，下班后開機(jī)1小時(shí)，就可以保證一天內(nèi)潔凈區(qū)的浮游菌和沉降菌達(dá)到GMP的要求。 從使用臭氧進(jìn)行滅菌的制藥廠的檢測(cè)報(bào)告可看到，菌檢全部合格。完全替代了令人頭痛的甲醛熏蒸大消毒。同時(shí)，使非生產(chǎn)作業(yè)減少，能耗減少，取得了滿意的效果。臭氧作用60min后，中央空調(diào)管道送風(fēng)口自然菌的消亡率可達(dá)6090。臭氧可有效地殺滅中央空調(diào)送風(fēng)管

5、道中的自然菌。 應(yīng)用場(chǎng)所： 適用于酒店、賓館、銀行、健身運(yùn)動(dòng)場(chǎng)所、美容SPA、酒樓、寫字樓、車廂、車站、商場(chǎng)。公共空間，食品廠車間、生物制藥廠、中央空調(diào)外置式各種消毒。臭氧空氣消毒機(jī)型號(hào)規(guī)格臭氧殺菌水龍頭自發(fā)電臭氧水機(jī)（3）氣源凈化目的：降溫、去水分（流程見P27）、雜質(zhì)（4）臭氧投加與混凝劑投加類似氣液混合器：射流器螺旋葉片管道混合器：由靜態(tài)混合器演變而來，一般由三節(jié)混合器組成。1、噴嘴；2、吸氣室；3、喉管；4、擴(kuò)散管；5、尾管三、臭氧在水處理中的應(yīng)用1、氧化無機(jī)物（1）鐵、錳的氧化 地下水除鐵除錳 處理含F(xiàn)e2+等金屬離子的廢水（2）CN-的氧化 來源：黃金開采、電鍍、染料等行業(yè) 氧化過

6、程：CN-CNO-進(jìn)一步降解 堿性：CNO-+OH-+H2OCO32-+N2 酸性：CNO-+2H+H2OCO2+NH4+n毒性人服用致死量 NaCN150mg；KCN200mg；HCN100mg KCNO：3040g/50Kg（3）氨的氧化：P25（4）硫化物的氧化（廢水處理）：P252、氧化有機(jī)物（1）直接反應(yīng) 污染物+O3產(chǎn)物或中間物 有選擇性（CC；CC；芳香族；雜環(huán)等），速度慢 臭氧與烯烴先是發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成初級(jí)臭氧化物1,2,3-三氧五環(huán)（1 1），1 1非常不穩(wěn)定，重排生成相對(duì)比較穩(wěn)定的次級(jí)臭氧化物1,2,4-三氧五環(huán)（2 2）。（2）間接反應(yīng) 污染物+HO產(chǎn)物或中

7、間物 特點(diǎn)：無選擇性反應(yīng)條件（pH ）的影響 a.關(guān)于臭氧的氧化性（酸性電極電勢(shì)為2.07V；堿性電極電勢(shì)為1.229V）:對(duì)直接反應(yīng)的影響 b.O3的分解速度：pH高時(shí)OH-催化O3分解為OH（pH提高一個(gè)單位，O3分解速度快3倍）：對(duì)間接反應(yīng)的影響3、消毒O3ClO2 HOCl OCl- NHCl2 NH2Cl4、色、嗅、味的去除四、臭氧凈水工藝 臭氧量：QO3=1.06QC (g/h) 接觸池：V=QT/60l臭氧氧化新技術(shù)O3/UV高級(jí)氧化技術(shù)O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)O3/H2O2/UV臭氧/活性炭超聲強(qiáng)化臭氧氧化技術(shù)金屬催化臭氧化技術(shù)2 2 光催化氧化法光催化氧化法 光催化氧化法是

8、一種新型的水污染治理技術(shù)，利用光照射半導(dǎo)體催化劑（如：TiO2），在水中產(chǎn)生羥基自由基，氧化水中的污染物。一、機(jī)理（TiO2） 當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體的禁帶寬度（帶隙能，或能量高于半導(dǎo)體吸收閾值），半導(dǎo)體的價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）。產(chǎn)生的電子和空穴將進(jìn)一步與 水 中 的 離 子 發(fā) 生 反 應(yīng) 而 產(chǎn) 生 強(qiáng) 氧 化 性 的OH、 OOH、O2-等活潑自由基。TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理 TiO2 hv e -+h+h+H2O OH +H+e -+O2 O2- H+ HO2 2HO2 O2+ H2O2H2O2 + O2- OH + HO- + O2

9、高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)-光催化氧化法光催化氧化法TiO2半導(dǎo)體在溶液中的基本反應(yīng)式e-和h+可分別與水中的H2O、O2、有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)：有用的反應(yīng)；e-和h+本身可重新合并：無用的反應(yīng)，需避免。避免方法：當(dāng)催化劑存在合適的俘獲劑、表面缺陷或其他因素時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，即可發(fā)生有效的氧化還原反應(yīng)。TiO2（銳鈦礦型）：禁帶寬度（Eg）為3.2eV， g=1240/Eg=387.5nm(激發(fā)波長(zhǎng)) 387.5nm的紫外線占太陽(yáng)光輻射總量的4%左右，即太陽(yáng)光利用率低，目前大部分采用人工光源。n研究方向：抑制e-和h+復(fù)合：貴金屬沉積。提高太陽(yáng)光利用率：（1）過渡金屬離子摻雜，如Fe3+摻

10、雜使TiO2最大激發(fā)波長(zhǎng)由387.5nm紅移至600nm。（2）負(fù)載稀土元素：如鈰（Ce）元素，可將吸收光譜范圍紅移至500nm。二、反應(yīng)器 懸浮型光催化反應(yīng)器、固定型光催化反應(yīng)器1、懸浮型：粉末型TiO2 n制備方法：（1）溶膠-凝膠法 鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽（水解、縮聚）溶膠（進(jìn)一步縮聚）凝膠（干燥、鍛燒）粉末型TiO2（2）醇鹽水解法（3）沉淀法（4）水熱合成法n特點(diǎn)： 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，與污染物接觸面積大，反應(yīng)速率較高；催化劑回收連續(xù)使用困難，光輻射深度有限，效率不高。2、固定型：負(fù)載型TiO2 n固定方法：（1）直接將催化劑固定在反應(yīng)容器內(nèi)壁上；（2）將催化劑固定在催化劑載體（玻璃纖維、活

11、性炭纖維等）表面，可采用物理法（黏結(jié)劑）或化學(xué)法（溶膠-凝膠法P35）n納米TiO2（1）量子尺寸效應(yīng)；（2）e-和h+向表面擴(kuò)散時(shí)間短，復(fù)合概率??；（3）比表面大，吸附能力強(qiáng)，反應(yīng)速率快；（4）可吸收的紫外線波長(zhǎng)藍(lán)移；（5）懸浮型，30nm處催化活性突躍；固定型10nm處突躍。三、應(yīng)用三、應(yīng)用1、應(yīng)用領(lǐng)域、應(yīng)用領(lǐng)域（1）光催化氧化的應(yīng)用無機(jī)污染物廢水Cr2O7 2- +16H+12e- =Cr2O3+8H2OHg2+2e-=HgPb2+2H2O+2h+=PbO2+4H+Mn2+2H2O+2h+=MnO2+4H+2Co2+3H2O+2h+=Co2O3+6H+（2）有機(jī)污染物廢水有機(jī)污染物 催化

12、劑 光源 產(chǎn)物 烴類 脂肪烴芳香烴 TiO2 紫外燈 CO2, H2O 鹵代化合物 鹵代烷烴鹵代烯烴鹵代脂肪酸 鹵代芳香化合物CDD，DCDD TiO2 Fe2O3TiO2ZnOCdSPt/TiO2 紫外燈 紫外燈HCl, H2O HCl, H2O 羧酸 乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，乳酸TiO2CdSZnOPt/TiO2 紫外燈氙燈 CO, H2,烷烴，醇，酮，酸 表面活性劑 DBSSDSBSTiO2 日光燈 CO2, HCl, SO32- 農(nóng)藥廢水DDT敵敵畏，敵百蟲有機(jī)磷農(nóng)藥TiO2Pt/TiO2紫外燈染料 酸性紅G直接耐酸大紅 4BS活性艷紅 X-3B酸性艷藍(lán)G卡普隆5GS陽(yáng)離子艷紅5GN直

13、接耐曬翠藍(lán)RGL 甲基藍(lán)，羅丹明B染料中間體H酸中性黑，一品紅TiO2 紫外燈日光燈 CO2, H2O無機(jī)離子中間產(chǎn)物 2、技術(shù)組合與混凝沉降法聯(lián)用與超聲波聯(lián)用與生物法聯(lián)用（1）光催化-生化（2）生化-光催化與電場(chǎng)（電助光催化）、磁場(chǎng)結(jié)合與氧化結(jié)合（H2O2、O3等）展望v用于飲用水的深度處理，去除水中微量的有機(jī)物v用于工業(yè)廢水的處理，去除其中的有機(jī)污染物v制備高效催化劑，提高光催化劑的量子轉(zhuǎn)化效率；v擴(kuò)大光催化劑的吸收波長(zhǎng)范圍，尤其是開發(fā)可見光光催化劑，以便充分利用太陽(yáng)光。v尋找合適的載體和固定化方法，大型光催化氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)v反應(yīng)機(jī)理研究中尚缺乏中間產(chǎn)物及活性物種的鑒定，機(jī)理研究仍處于設(shè)

14、想與推測(cè)階段3 3 活性炭吸附技術(shù)活性炭吸附技術(shù)吸附應(yīng)用:大氣、水（微污染水、廢水等）吸附劑：活性炭、活性氧化鋁、硅膠等(樟木樟木+活性炭活性炭)(高效祛除異味，凈化空氣高效祛除異味，凈化空氣)（牛爾男士活性炭洗顏素）（牛爾男士活性炭洗顏素）碳化的定義碳化的定義 碳化也稱熱解，是在隔絕空氣的條件下對(duì)原材料加熱，一般溫度在600以下。有時(shí)原材料先經(jīng)無機(jī)鹽溶解處理后再碳化?；罨亩x活化的定義 活化是在有氧化劑的作用下，對(duì)碳化后的材料加熱，以生產(chǎn)活性炭產(chǎn)品。當(dāng)氧化過程的溫度在800-900時(shí)，一般用蒸汽或二氧化碳為氧化劑；當(dāng)氧化溫度在600以下時(shí)，一般用空氣做氧化劑?；钚蕴康闹谱骰钚蕴康闹谱?活性

15、炭的制作分碳化及活化兩步?；钚蕴康膩碓椿钚蕴康膩碓?活性炭幾乎可以用含有碳的任何物質(zhì)做原料來制造，這包括木材、鋸末、煤、泥炭、果殼、果核、蔗渣、骨、石油焦、皮革廢物、紙廠廢物等等。一、活性炭的性質(zhì)使原材料分解放出水氣、一氧化碳、二氧化碳及氫使原材料分解放出水氣、一氧化碳、二氧化碳及氫等氣體；等氣體；使原材料分解成碎片，并重新結(jié)合成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。使原材料分解成碎片，并重新結(jié)合成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 碳碳 化化 的的 作作 用用 在活化過程中，燒掉了碳化時(shí)吸附的碳?xì)浠衔?，在活化過程中，燒掉了碳化時(shí)吸附的碳?xì)浠衔?，把原有空隙邊上的碳?xì)湓訜?，起了擴(kuò)大孔隙的作把原有空隙邊上的碳?xì)湓訜簦鹆藬U(kuò)大孔隙的作

16、用，并把孔隙與孔隙之間燒穿?；罨够钚蕴孔兂梢挥茫芽紫杜c孔隙之間燒穿?；罨够钚蕴孔兂梢环N良好的多孔結(jié)構(gòu)。種良好的多孔結(jié)構(gòu)。 活活 化化 的的 作作 用用 n比表面積：500700m2/gn孔結(jié)構(gòu)：大孔、過渡孔、小孔n活性炭的吸附形式：物理吸附與化學(xué)吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力物理吸附物理吸附分子間力分子間力吸吸附附劑劑表表面面特征特征表面能降低，為表面能降低，為放熱反應(yīng)；放熱反應(yīng)；吸附無選擇性，吸附無選擇性，分子引力隨分子分子引力隨分子量增大而增加；量增大而增加；牢固程度不及化牢固程度不及化學(xué)吸附。學(xué)吸附。特征特征有選擇性；有選擇性；放熱過程；放熱過程；吸附牢固，再生吸附牢固，再

17、生較困難。較困難。二、吸附等溫線1、 吸附平衡 當(dāng)溶液中吸附質(zhì)的濃度和吸附劑單位吸附量不再發(fā)生變化時(shí)，溶液中吸附質(zhì)的濃度稱為平衡濃度。 平衡狀態(tài)下單位吸附劑所吸附的物質(zhì)的量稱為吸附量。 WCCVq)(02、吸附等溫式 常見的吸附等溫線有三種類型，每種類型對(duì)應(yīng)于一種吸常見的吸附等溫線有三種類型，每種類型對(duì)應(yīng)于一種吸附公式，如下圖所示。附公式，如下圖所示。處理吸附等溫線的公式處理吸附等溫線的公式 Langmuir公式為：公式為：BET公式為：公式為： Freundlich公式為：公式為： ) 1(1)(00CCBCCBCqqsbCbCqq10nKCq/1三、再生1、加熱再生（1）低溫加熱再生法：適

18、用于吸附濃度較高的簡(jiǎn)單低分子量的碳?xì)浠衔锖头枷阕寤衔铩＃?）高溫加熱再生 步驟：脫水、干燥(100150)、炭化(300700 )、活化(7001000 )、冷卻。 優(yōu)點(diǎn)：幾乎所有有機(jī)物都可采用此法； 再生炭質(zhì)量均勻，再生性能恢復(fù)率高（一般95% 以上）； 再生時(shí)間短； 不產(chǎn)生有機(jī)再生廢液。 缺點(diǎn)：再生損失率高（310%）； 高溫進(jìn)行，爐內(nèi)襯材料耗量大； 需嚴(yán)格控制溫度和氣體條件； 再生設(shè)備造價(jià)高（立式多段再生爐、旋轉(zhuǎn)再生 爐）。2、藥劑再生 （1）無機(jī)藥劑再生法（H2SO4、HCl、NaOH） 如酚：用NaOH再生酚鈉鹽回收利用 （2）有機(jī)溶劑再生法（苯、丙酮、甲醇等） 如二硝基氯苯：用

19、氯苯脫附，再用熱蒸氣吹掃氯苯。四、設(shè)備固定床、移動(dòng)床與流化床固固定定床床移移動(dòng)動(dòng)床床流化床流化床 1 吸附塔吸附塔 塔徑塔徑1.03.5m；填充高度；填充高度3.010m；填充層與塔；填充層與塔徑比徑比14。 2 控制條件控制條件 容積速度：容積速度：固定床 2m3/（m3h）； 移動(dòng)床9，一氯氨占優(yōu)勢(shì) PH=7時(shí)，一氯氨和二氯氨同時(shí)存在 PH6.5時(shí)，二氯氨 PH4.5 三氯氨 氯氨的消毒也是依靠HOCl，只有HOCl消耗得差不多時(shí)，反應(yīng)才會(huì)向左移動(dòng)，因此，采用氯氨消毒需要較長(zhǎng)的接觸時(shí)間。 在三種氯氨中，二氯氨消毒效果最好。但有嗅味。三氯氨消毒作用極差，且有惡嗅味。2、加氯量、加氯量加氯量：

20、加氯量：加入水中的氯量。=需氯量+余氯量 需氯量：需氯量：指因滅菌、氧化有機(jī)物和還原性無機(jī)物所消耗的氯量。余氯量：余氯量：消毒劑與水作用一定時(shí)間后，水中剩余的氯量。n 游離性余氯游離性余氯(HOCl(HOCl及及ClCl- -) )標(biāo)準(zhǔn)：出廠水在接觸標(biāo)準(zhǔn)：出廠水在接觸30min30min后應(yīng)不低于后應(yīng)不低于0.3mg/L0.3mg/L。n 管網(wǎng)末梢不應(yīng)低于管網(wǎng)末梢不應(yīng)低于0.05mg/L0.05mg/L游離性余氯游離性余氯：指以：指以HClOHClO和和ClOClO- -形式形式存在的余氯；存在的余氯；化合性余氯化合性余氯：指以：指以NHNH2 2ClCl和和NHClNHCl2 2形式存在的余

21、氯。形式存在的余氯。NH2Cl+NHCl+HOClN2O+4HCl2NH2Cl+HOClN2+3HCl+H2O折點(diǎn)加氯法：加氯量超過折點(diǎn)需要量。經(jīng)驗(yàn)法：地面水經(jīng)混凝、沉淀和過濾后或清潔地下水，1.01.5mg/L;一般地面水經(jīng)混凝、沉淀而未經(jīng)過濾，1.52.5mg/L.加氯方式：加氯方式：負(fù)壓投加、正壓投加、直接投加 干氯氣二、二、ClO2消毒消毒1 1、特點(diǎn)、特點(diǎn)n物性 二氧化氯（ClO2）在常溫下是一種黃綠色氣體，易溶于水，溶解度為氯的5倍。不穩(wěn)定，易揮發(fā)，加入穩(wěn)定劑（如過碳酸鈉）形成惰性溶液。n化性 不穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化性。 氧化能力排序：氟、OH、O3、H2O2、ClO2、Cl2、O2 C

22、lO2在水中以分子態(tài)存在，不水解，消毒受pH影響較小。投加量約為1.02.0 mg/L。HClHOClOHCl22n特點(diǎn)特點(diǎn) （1）不會(huì)與水中有機(jī)物作用生成三鹵甲烷,不會(huì)生 成氯酚。 （2）不與氨氮反應(yīng)，殺菌效果優(yōu)于氯，用量少， 作用快，不受pH（不水解）、溫度和氨氮濃 度影響。 （3）其強(qiáng)氧化性能有效殺滅用氯消毒效果較差的 孢子和病毒等，能有效氧化去除水中的藻 類、酚、氰類及硫化物等，脫色、除臭。 （4）存放不易、成本高，水中剩余ClO2比剩余Cl2 消耗快。 2.2.制備方法制備方法（1）電解法：電解NaCl溶液OHNaClClOHClNaClO22225445缺點(diǎn)：隔膜和電極壽命有限，產(chǎn)生ClO2濃度低，設(shè)備復(fù)雜，運(yùn)行 維護(hù)困難。（2）穩(wěn)定性ClO2法n穩(wěn)定ClO2殺菌劑：有效含量210%，售價(jià)：2%濃度約6000元/噸，活化裝置5000元/套，每千噸水量每天投加2%穩(wěn)態(tài)ClO210Kg，運(yùn)行費(fèi)用60元。n固體穩(wěn)態(tài)ClO2殺菌劑：有效含量1030%，10%售價(jià)約32000元/噸，每千噸水量投加固體穩(wěn)態(tài)ClO22Kg，運(yùn)行費(fèi)用64元。（3）化學(xué)法n氯酸鹽法：采用鹽酸、甲醇、氯化鈉等作還原劑（國(guó)產(chǎn)發(fā)生器多用）。 2NaClO3+4HCl2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O n亞氯酸鹽法： 氧化法（國(guó)外大水廠多用） 2NaC