1、第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)本章包含如下內(nèi)容本章包含如下內(nèi)容1 1 氨基酸（分類、性質(zhì)）氨基酸（分類、性質(zhì)）2 2 多肽多肽3 3 蛋白質(zhì)（構(gòu)象、性質(zhì)）蛋白質(zhì)（構(gòu)象、性質(zhì)）4 4 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)（膠原、角蛋白等）生皮蛋白質(zhì)化學(xué)（膠原、角蛋白等）第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)1 蛋白質(zhì)的化學(xué)組成c、 h、 o、 n ，大多含有，大多含有 s有的還含有有的還含有p、fe、i、cu、mo、zn1. 元素組成各元素的百分比對(duì)于大多數(shù)蛋白質(zhì)都較相似，各元素的百分比對(duì)于大多數(shù)蛋白質(zhì)都較相似，其中其中n約占約占16% 。這可用于測(cè)定蛋白質(zhì)的含量這可用于測(cè)定蛋白質(zhì)的含量凱氏定氮法。凱氏定氮法。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2 2

2、蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位位 氨基酸氨基酸(amino acid)(amino acid)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)h第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 1. 由r基團(tuán)的性質(zhì) 二二. . 氨基酸的分類氨基酸的分類第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 二二. . 氨基酸的分類氨基酸的分類 2. 由aa的營養(yǎng)需求 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)三三 不常見的氨基酸不常見的氨基酸4-4-羥脯氨酸羥脯氨酸(4-

3、hydroxyproline)(4-hydroxyproline)和和5-5-羥賴氨酸羥賴氨酸(5-(5-hydroxy1ysine)hydroxy1ysine)，存在于結(jié)締組織的纖維狀蛋白質(zhì)中。，存在于結(jié)締組織的纖維狀蛋白質(zhì)中。胱氨酸（胱氨酸（cystine,cyscystine,cys）是由兩個(gè)半胱氨酸氧化后生成，毛、發(fā)、）是由兩個(gè)半胱氨酸氧化后生成，毛、發(fā)、角、蹄中含量豐富。角、蹄中含量豐富。 -n-n-甲基賴氨酸（甲基賴氨酸（-n-methyllysine-n-methyllysine）存在于肌球蛋白，一種）存在于肌球蛋白，一種行使收縮功能的肌肉蛋白質(zhì)。行使收縮功能的肌肉蛋白質(zhì)。 -羧

4、基谷氨酸羧基谷氨酸(-carboxyglutamic acid)(-carboxyglutamic acid)，在凝血酶原中發(fā)，在凝血酶原中發(fā)現(xiàn)，它也存在于某些具有血液凝固功能的其他蛋白質(zhì)中。現(xiàn)，它也存在于某些具有血液凝固功能的其他蛋白質(zhì)中。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)h2nchcch2ohoch2chch2nh2ohhncohoohh2nchcch2ohoch2ch2ch2nhch3h2nchcch2ohochcohohooc545羥賴氨酸n甲基賴氨酸羧基谷氨酸4羥脯氨酸第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)hoocnh2hssnh2coohh胱氨酸第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)鎖鏈素鎖鏈素(dasmosine)(das

5、mosine)和異鎖鏈素（和異鎖鏈素（isodesmosineisodesmosine），它是賴氨酸），它是賴氨酸的衍生物，中央的吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)是由的衍生物，中央的吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)是由4 4個(gè)賴氨酸分子的側(cè)鏈組成的，個(gè)賴氨酸分子的側(cè)鏈組成的，此氨基酸只存在于彈性蛋白中。此氨基酸只存在于彈性蛋白中。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)nnh2chch2cohoh2ccnh2chch2cohoh2ch2ch2ch2nchcch2ohoh2cnh2chcch2hooch2hhnh2nchcch2ohoh2ccnh2chch2cohoh2ch2ch2ch2nchcch2ohoh2cnh2chcch2hooch2hh鎖鏈素異鎖

6、鏈素第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)非蛋白質(zhì)氨基酸第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)非蛋白質(zhì)氨基酸第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)四四 氨基酸的性質(zhì)氨基酸的性質(zhì)1 1 等電點(diǎn)等電點(diǎn)pipi2 2 光學(xué)活性光學(xué)活性3 3 化學(xué)性質(zhì)【氨基、羧基、共同參與、側(cè)化學(xué)性質(zhì)【氨基、羧基、共同參與、側(cè)鏈鏈r r基】基】 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)1. 兩性性質(zhì)和等電點(diǎn) 四四 氨基酸的理化性質(zhì)氨基酸的理化性質(zhì) 氨基酸同時(shí)含有氨基和羧基：氨基酸同時(shí)含有氨基和羧基：氨基具有堿性，羧基具有酸性氨基具有堿性，羧基具有酸性第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)甘氨酸的解離曲線甘氨酸的解離曲線滴定滴定曲線曲線h nch coo22_h n ch coo32+_h n ch

7、 coo32+_h nch coo22_h n ch cooh32+h n ch coo32+_h n ch cooh32+ pk =2.341 pi=5.97 pk =9.602hcl的摩爾數(shù)naoh的摩爾數(shù)6-12-1-3-9-000.50.51.0 ph第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)1. 兩性性質(zhì)和等電點(diǎn) 等電點(diǎn)等電點(diǎn) (isoelectric point)使氨基酸凈電荷為零時(shí)使氨基酸凈電荷為零時(shí)溶液的溶液的phph值值，用，用 pi 表示表示此時(shí)，此時(shí)，aa 以兩性離子形式存在，也有少量以兩性離子形式存在，也有少量的數(shù)目基本相同的正、負(fù)離子存在，還有極少的數(shù)目基本相同的正、負(fù)離子存在，還有極少

8、量的中性分子量的中性分子pi 是氨基酸的特征常數(shù)是氨基酸的特征常數(shù)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)1. 兩性性質(zhì)和等電點(diǎn) 等電點(diǎn)等電點(diǎn) (isoelectric point)氨基酸氨基酸pi氨基酸氨基酸pi氨基酸氨基酸pi氨基酸氨基酸piala6.02pro6.30thr6.53asp2.77val5.97phe5.48cys5.02glu3.22leu5.98trp5.89tyr5.66lys9.74ile6.02gly5.97asn5.41arg10.76met5.74ser5.68gln5.65his7.59第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)等電點(diǎn)的計(jì)算等電點(diǎn)的計(jì)算例例 gly 的的pi 計(jì)算計(jì)算h+h +n

9、h2 ch2 coogly nh3 ch2 coo gly nh3 ch2 coohgly h+h +k1k2k1 、k2分別代表分別代表cooh和和nh3的表觀解的表觀解離常數(shù)。可以從離常數(shù)?？梢詮牡味ㄇ€中求得。滴定曲線中求得。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)等電點(diǎn)的計(jì)算等電點(diǎn)的計(jì)算例例 lys 的的pi 計(jì)算計(jì)算溶液ph值增大coohchnh3(ch2) 4nh3lys coochnh2(ch2) 4nh2lys coochnh3(ch2) 4nh3lys h+h +lys coochnh2(ch2) 4nh3h+h +h+h +k1k2k3第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)等電點(diǎn)的計(jì)算等電點(diǎn)的計(jì)算例例 gl

10、u 的解離的解離第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)等電點(diǎn)的計(jì)算等電點(diǎn)的計(jì)算第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2.光學(xué)性質(zhì)除除gly之外，其余蛋白質(zhì)氨基酸都有手性碳之外，其余蛋白質(zhì)氨基酸都有手性碳原子，都具有旋光性。原子，都具有旋光性。旋光性質(zhì)旋光性質(zhì)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)trp、tyr、phe 含芳香環(huán)共軛雙鍵系統(tǒng)，最大吸含芳香環(huán)共軛雙鍵系統(tǒng)，最大吸收峰分別在收峰分別在 279nm、278nm、259nm。紫外吸收紫外吸收第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3. 重要的化學(xué)性質(zhì)茚三酮反應(yīng)茚三酮反應(yīng) 還原性茚三酮還原性茚三酮ooohh nh3co2 rcho水合茚三酮水合茚三酮rchcoohnh2ooo 2nh

11、3ooohh oooonh4n o 3h2o藍(lán)紫色化合物藍(lán)紫色化合物oo第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)sanger反應(yīng)反應(yīng)o2nno2fh2nchcoohr o2nno2 hnchcoohr hf第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)edman反應(yīng)反應(yīng)ncsncnhrchcosh+ 、硝基甲烷、硝基甲烷coohh2nchrhncnhrchcoohs可用層析法鑒可用層析法鑒定出定出aa的種類的種類第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)edman反應(yīng)反應(yīng)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)edman反應(yīng)反應(yīng)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)氨基-nh2亞硝酸hno2?；療N基化形成希夫堿n2定氮法n-末端氨基酸的標(biāo)記鑒定多肽，edman降解醛

12、鞣機(jī)理nh2chcrhoo+rohhcnchrcoohr第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)羧基-cooh與醇羥基成酯pcl5 、socl2與氨基成酰胺疊氮化合物，活化羧基金屬離子形成配合物得到酰氯，活化羧基羧酸酯+肼+亞硝酸無機(jī)配合物鞣制第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3 肽（肽（peptidepeptide）第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 一一. . 肽的定義肽的定義 一個(gè)氨基酸的羧基與另一個(gè)氨基酸的氨基一個(gè)氨基酸的羧基與另一個(gè)氨基酸的氨基脫去脫去一分子水而形成酰胺鍵，這個(gè)鍵稱為一分子水而形成酰胺鍵，這個(gè)鍵稱為肽鍵肽鍵（peptide peptide bondbond），產(chǎn)生的化合物叫做），產(chǎn)生

13、的化合物叫做肽肽（peptidepeptide）。）。 二個(gè)氨基酸形成的肽稱作二肽二個(gè)氨基酸形成的肽稱作二肽, ,三個(gè)氨基酸形成三個(gè)氨基酸形成的肽稱作三肽；的肽稱作三肽； 余類推。余類推。寡肽寡肽（oligopeptideoligopeptide）：）：aa 10 aa 10 aa 10 個(gè)個(gè)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 二二. .肽的結(jié)構(gòu)肽的結(jié)構(gòu)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)chonccconccncr hrrrhhh肽鍵結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1）肽鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，不能自由旋轉(zhuǎn)；2）肽平面是剛性平面結(jié)構(gòu)（六個(gè)原子處在同一平面內(nèi)）；3）在肽平面內(nèi)，羰基上的氧與亞胺基上的氫反式排布。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 無分枝的長鏈

14、無分枝的長鏈 由由“n-c-cn-c-c”單元的周期性連接，構(gòu)成多肽鏈的主鏈；單元的周期性連接，構(gòu)成多肽鏈的主鏈；氨基酸殘基的氨基酸殘基的r r基團(tuán)連接在主鏈的基團(tuán)連接在主鏈的caca上，形成多肽鏈上，形成多肽鏈的側(cè)鏈。的側(cè)鏈。具有方向性。兩個(gè)末端分別為具有方向性。兩個(gè)末端分別為n n端端( (氨基端氨基端) )和和c c端端( (羧羧基端基端) )。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué) 1、中文表示法：從肽鏈的從肽鏈的n n端開始，對(duì)氨基酸殘基逐一命名，殘基稱氨酰端開始，對(duì)氨基酸殘基逐一命名，殘基稱氨酰 三三. . 肽的表示法肽的表示法2、 三字母表示法： aa1 - aa2 -

15、 aa3 - aa4 - aa1 . aa2 . aa3 . aa4 . 3、 單字母表示法： abcd 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)四四. . 肽的酸堿性質(zhì)肽的酸堿性質(zhì) 其等電點(diǎn)是在所有可解離的基團(tuán)的凈電荷為其等電點(diǎn)是在所有可解離的基團(tuán)的凈電荷為0 0時(shí)的狀態(tài)。時(shí)的狀態(tài)。 肽鏈的一端含有一個(gè)游離的肽鏈的一端含有一個(gè)游離的 - -氨基，另一端氨基，另一端含有一個(gè)游離的含有一個(gè)游離的 - -羧基，加上部分氨基酸可解離羧基，加上部分氨基酸可解離的的r r基團(tuán)，因而與氨基酸一樣具有基團(tuán)，因而與氨基酸一樣具有兩性解質(zhì)兩性解質(zhì)的性的性質(zhì)。質(zhì)。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)五五. . 重要肽重要肽還原性谷胱甘肽（還原性

16、谷胱甘肽（reduced glutathionereduced glutathione）是存在于動(dòng)）是存在于動(dòng)植物細(xì)胞中的一種非常重要的三肽。它是由谷氨酸、植物細(xì)胞中的一種非常重要的三肽。它是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸組成。半胱氨酸和甘氨酸組成。 gsh谷氨酰半胱氨酰甘氨酸 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)gsh由谷氨酸，半胱氨酸和甘氨酸通過兩步依賴由谷氨酸，半胱氨酸和甘氨酸通過兩步依賴atp的反應(yīng)而的反應(yīng)而生成。第一步反應(yīng)由谷氨酸和半胱氨酸在生成。第一步反應(yīng)由谷氨酸和半胱氨酸在 -谷氨酰半胱氨酸合谷氨酰半胱氨酸合成酶成酶 ( -ec合成酶；合成酶； -ecs, ec 6.3.2.2) 催化下形成催化下

17、形成 -谷氨酰半谷氨酰半胱氨酸胱氨酸 ( -ec), 第二步是由第二步是由gsh合成酶合成酶 (gs, ec 6.3.2.3) 將將-ec和谷氨酸連接形成和谷氨酸連接形成 gsh 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)4 4 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)一一 蛋白質(zhì)的構(gòu)象蛋白質(zhì)的構(gòu)象1 1 蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)（蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)（primary structureprimary structure）蛋白質(zhì)分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)是指多肽鏈中氨基酸的組成、連接方式和蛋白質(zhì)分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)是指多肽鏈中氨基酸的組成、連接方式和排列順序。排列順序。不同的蛋白質(zhì)，一級(jí)結(jié)構(gòu)不同。蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)是由基因上的不同的蛋白質(zhì)，一級(jí)結(jié)構(gòu)不同。蛋白質(zhì)的一級(jí)結(jié)構(gòu)是

18、由基因上的遺傳密碼的排列順序決定的。一級(jí)結(jié)構(gòu)最為重要，它包含著決定遺傳密碼的排列順序決定的。一級(jí)結(jié)構(gòu)最為重要，它包含著決定蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)的基本因素，也是蛋白質(zhì)生物功能的多樣性和種蛋白質(zhì)空間結(jié)構(gòu)的基本因素，也是蛋白質(zhì)生物功能的多樣性和種屬特異性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。屬特異性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 精-甘-苯丙-苯丙-酪-蘇-脯-賴-丙1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 23 24 25 26 27 28 29 3

19、0nh2nh2h2nh2nnh2nh2sss苯丙-纈-天-谷-組-亮-半胱-甘-絲-組-亮-纈-谷-丙-亮-酪-亮-纈-半胱-甘-谷-ss甘-異亮-纈-谷-谷-半胱-半胱-丙-絲-纈-半胱-絲-亮-酪-谷-亮-谷-天-酪-半胱-天sa b 牛胰島素的一級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖（牛胰島素由兩條肽鏈共51個(gè)氨基酸殘基組成）a鏈含有11種共21個(gè)氨基酸殘基，n-端為甘氨酸，c-端為天冬酰胺，a鏈本身的6位和11位上的二個(gè)半胱氨酸通過二硫鍵相連成環(huán)；b鏈含16種共30個(gè)氨基酸殘基，其n-端為苯丙氨酸，c-端為丙氨酸。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2 2 蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)主要包括蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)和

20、四級(jí)結(jié)構(gòu)。主要包括蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)和四級(jí)結(jié)構(gòu)。維持蛋白質(zhì)分子構(gòu)象的作用力有：氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德華維持蛋白質(zhì)分子構(gòu)象的作用力有：氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德華力和二硫鍵等。力和二硫鍵等。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)a氫鍵； b鹽鍵； c疏水鍵；d二硫鍵第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)（1 1）蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)）蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)是指多肽鏈的主鏈骨架中若干肽段在空間的伸蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)是指多肽鏈的主鏈骨架中若干肽段在空間的伸展方式。展方式。維系主鏈構(gòu)象穩(wěn)定的最主要因素是主鏈的羰基和亞氨基之間所形維系主鏈構(gòu)象穩(wěn)定的最主要因素是主鏈的羰基和亞氨基之間所形成的氫鍵；成的氫

21、鍵；蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)最重要的是蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)最重要的是- -螺旋和螺旋和- -折疊，還有折疊，還有- -轉(zhuǎn)角轉(zhuǎn)角和無規(guī)卷曲等。和無規(guī)卷曲等。nhoc第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)1）-螺旋螺旋結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（helix）在-螺旋結(jié)構(gòu)中，多肽鏈中各肽鍵平面通過-碳原子的旋轉(zhuǎn)，圍繞中心軸形成一種緊密螺旋盤曲構(gòu)象。蛋白質(zhì)分子中廣泛存在-螺旋。如果一系列相鄰肽單位的成對(duì)二面角都采用相同或相似的值，導(dǎo)致多肽鏈的主鏈骨架繞定軸一圈圈螺旋上升，形成象彈簧一樣的螺旋結(jié)構(gòu)。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下：肽鏈呈螺旋上升，每相隔3.6個(gè)氨基酸殘基上升1圈，每個(gè)氨基酸殘基繞軸旋轉(zhuǎn)100，沿軸向升高0.15nm，故螺距約為

22、0.54nm；第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)螺旋間靠氫鍵維系，氫鍵是由同一條主鏈上一個(gè)氨基酸殘基中的c=o氧與后面第四個(gè)氨基酸殘基中的n-h氫形成，方向與螺旋軸大致平行，由于每個(gè)肽鍵中的c=o和n-h都參與形成鏈內(nèi)氫鍵、故保持了-螺旋的最大穩(wěn)定性。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2）-折疊結(jié)構(gòu)（sheet）一般由兩條以上的肽鏈或一條肽鏈內(nèi)的若干肽段共同參與形成，它們平行排列，并在兩條肽鏈或一條肽鏈內(nèi)的兩個(gè)肽段之間以氫鍵維系而成。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)按照通過氫鍵結(jié)合起來的相鄰肽鏈的端基方向，折疊分為平行折疊和反平行折疊兩種。在平行折疊中，相鄰肽鏈的n端都在同一端；在反平行折疊中，每一條肽鏈

23、都與其相鄰肽鏈的端基方向相反，即首尾交替排列。折疊大量存在于絲心蛋白和角蛋白中。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)c端 n端 c端 c端 c端 c端n端 c端 n端 n端 n端 n端第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3）膠原螺旋（）膠原螺旋（collagen helixcollagen helix）膠原螺旋是膠原蛋白質(zhì)特有的構(gòu)象形式。膠原屬于纖維蛋白，是膠原螺旋是膠原蛋白質(zhì)特有的構(gòu)象形式。膠原屬于纖維蛋白，是動(dòng)物結(jié)締組織中的主要蛋白質(zhì)。動(dòng)物結(jié)締組織中的主要蛋白質(zhì)。平均分子量將近平均分子量將近3030萬，萬，10561056個(gè)個(gè)aaaa構(gòu)成；構(gòu)成；氨基酸構(gòu)成：氨基酸構(gòu)成：1 13 gly3 gly，1111 al

24、aala，1212 propro和和9 9hyphyp；肽段呈現(xiàn)明顯的三肽周期性結(jié)構(gòu)，肽段呈現(xiàn)明顯的三肽周期性結(jié)構(gòu)，glygly為三肽中的固定組成，為三肽中的固定組成，propro、hyphyp是肽中對(duì)構(gòu)象有決定意義的組成。是肽中對(duì)構(gòu)象有決定意義的組成。最常見的幾種三肽序列：最常見的幾種三肽序列：glyglyx xpropro、glyglyproproy y、glyglyx xhyphyp 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)膠原為三股膠原螺旋構(gòu)象，即由三條呈左手螺旋的肽鏈形成的右膠原為三股膠原螺旋構(gòu)象，即由三條呈左手螺旋的肽鏈形成的右手復(fù)合螺旋。其中，單條肽鏈的左手螺旋是一種較伸展的螺旋構(gòu)手復(fù)合螺旋。其中

25、，單條肽鏈的左手螺旋是一種較伸展的螺旋構(gòu)象，螺距為象，螺距為0.9nm0.9nm，每圈含，每圈含3 3個(gè)氨基酸殘基，每個(gè)氨基酸在螺旋軸個(gè)氨基酸殘基，每個(gè)氨基酸在螺旋軸線上的投影約為線上的投影約為0.3nm0.3nm，明顯的大于，明顯的大于螺旋的螺距螺旋的螺距0.54nm0.54nm和每和每個(gè)氨基酸投影個(gè)氨基酸投影0.15nm0.15nm。右手大螺旋的螺距。右手大螺旋的螺距2.86nm2.86nm，每圈含，每圈含1010個(gè)氨個(gè)氨基酸殘基?；釟埢ｋ逆溨g形成的氫鍵維持構(gòu)象穩(wěn)定。肽鏈之間形成的氫鍵維持構(gòu)象穩(wěn)定。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)(2) (2) 蛋

26、白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)的蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)是指蛋是指蛋白質(zhì)（主要指球狀蛋白）白質(zhì)（主要指球狀蛋白）分子在二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上分子在二級(jí)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上依靠非共價(jià)鍵力進(jìn)一步卷依靠非共價(jià)鍵力進(jìn)一步卷曲、折疊而構(gòu)成的一種不曲、折疊而構(gòu)成的一種不規(guī)則的、特定的、更復(fù)雜規(guī)則的、特定的、更復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)。的空間結(jié)構(gòu)。球狀蛋白質(zhì)球狀蛋白質(zhì)分子內(nèi)有幾類分子內(nèi)有幾類二級(jí)結(jié)構(gòu)單元。二級(jí)結(jié)構(gòu)單元。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)肌紅蛋白存在于哺乳動(dòng)物肌紅蛋白存在于哺乳動(dòng)物（鯨、海狗和海豚）肌肉中，（鯨、海狗和海豚）肌肉中，是一種較小的球狀蛋白，它是一種較小的球狀蛋白，它是由一條含是由一條含153153個(gè)氨基酸殘個(gè)

27、氨基酸殘基組成的多肽鏈。主鏈中基組成的多肽鏈。主鏈中7575繞曲成繞曲成8 8段比較直的段比較直的- -螺螺旋。旋。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3 蛋白質(zhì)的性質(zhì)蛋白質(zhì)的性質(zhì)1 1）蛋白質(zhì)的酸堿性）蛋白質(zhì)的酸堿性 （pipi）蛋白質(zhì)pi蛋白質(zhì)pi胃蛋白酶1.0膠原蛋白6.7卵清蛋白4.6肌紅蛋白7.0血清蛋白4.8細(xì)胞色素c10.6乳球蛋白5.2胰凝乳蛋白酶8.3血紅蛋白7.07溶菌酶11.6胰島素5.3第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2) 2) 蛋白質(zhì)的沉淀蛋白質(zhì)的沉淀(precipitation) (precipitation) 方法鹽析法有機(jī)溶劑重金屬鹽生物堿試劑和某些酸類加熱變性第一章 生皮蛋白質(zhì)化

28、學(xué)3) 3) 蛋白質(zhì)的變性（蛋白質(zhì)的變性（denaturationdenaturation）與復(fù)性）與復(fù)性a a 概念概念由于物理、化學(xué)等因素而導(dǎo)致蛋白質(zhì)構(gòu)象的變化，使蛋白質(zhì)喪由于物理、化學(xué)等因素而導(dǎo)致蛋白質(zhì)構(gòu)象的變化，使蛋白質(zhì)喪失生物學(xué)功能和原有的性質(zhì)。此時(shí)，維持蛋白質(zhì)構(gòu)象穩(wěn)定性的失生物學(xué)功能和原有的性質(zhì)。此時(shí)，維持蛋白質(zhì)構(gòu)象穩(wěn)定性的氫鍵、疏水鍵、范德華力、離子鍵，甚至雙硫鍵遭到破壞。氫鍵、疏水鍵、范德華力、離子鍵，甚至雙硫鍵遭到破壞。分為分為可逆變性（復(fù)性）及不可逆變性可逆變性（復(fù)性）及不可逆變性 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)b變性因素（1）溫度（熱變性）（2）ph改變（3）有機(jī)溶劑（4）脲及鹽

29、酸胍（5）鹽類第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)christian b. anfinsen等人用含有2-巰基乙醇的8m脲的變性劑使rnase a變性，導(dǎo)致酶的三級(jí)結(jié)構(gòu)和催化活性完全喪失，生成含有8個(gè)巰基的多肽鏈。如果使變性的酶氧化和再折疊，8對(duì)巰基可以隨機(jī)配對(duì)的話，那么就有可能生成105種二硫鍵不同的結(jié)構(gòu)，但具有生物活性的只有一種。如果將還原劑和脲同時(shí)都除去，并且稀釋還原的蛋白將它于生理ph條件下暴露在空氣中，rnase a會(huì)自發(fā)地獲得它的天然構(gòu)象，一套正確的二硫鍵和充分的酶活性。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)5 5 生皮蛋白質(zhì)生皮蛋白質(zhì)一一 生皮蛋白質(zhì)構(gòu)成生皮蛋白質(zhì)構(gòu)成第一章 生皮蛋白質(zhì)化

30、學(xué)毛被毛被 角蛋白角蛋白 keratinkeratin表皮表皮 角蛋白角蛋白基膜基膜 basement membrane basement membrane真皮真皮 膠原蛋白（膠原蛋白（collagencollagen） 彈性蛋白（彈性蛋白（elastinelastin） 網(wǎng)硬蛋白網(wǎng)硬蛋白皮下組織皮下組織 脂類脂類第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)皮革生產(chǎn)過程，只保留了原料真皮層中的皮革生產(chǎn)過程，只保留了原料真皮層中的膠原蛋白膠原蛋白，其余的纖維，其余的纖維介質(zhì)和蛋白都在制革過程中通過化學(xué)物理方法和機(jī)械處理而除去。介質(zhì)和蛋白都在制革過程中通過化學(xué)物理方法和機(jī)械處理而除去。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)二二 膠原纖

31、維（膠原纖維（collagencollagen） 1 1 膠原分類膠原分類 型膠原型膠原是生皮中最豐富的膠原，是生皮中最豐富的膠原，型膠原分子由三條肽鏈構(gòu)成，兩條肽型膠原分子由三條肽鏈構(gòu)成，兩條肽鏈相同，一條不同，分別稱為鏈相同，一條不同，分別稱為1 1 和和22鏈，分子組成為鏈，分子組成為11（）2 222（）。）。型膠原型膠原是軟骨和玻璃體的主要膠原蛋白質(zhì)，由三條相同的肽鏈構(gòu)成，分是軟骨和玻璃體的主要膠原蛋白質(zhì)，由三條相同的肽鏈構(gòu)成，分子組成為子組成為11（）3 3，其氨基酸組成與，其氨基酸組成與型膠原類似。型膠原類似。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)膠原類型分子肽鏈組成分子量形狀存在方式介質(zhì)膠原1

32、（）22（）285000纖維皮膚、牙齒、骨骼、肌腱、血管1（）3300000纖維軟骨、玻璃體1（）3300000纖維血管基膜1（）22（）380000網(wǎng)狀基膜親細(xì)胞1（）22（）肌肉組織中第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2 2 膠原結(jié)構(gòu)膠原結(jié)構(gòu) 1 1）膠原的一級(jí)結(jié)構(gòu)）膠原的一級(jí)結(jié)構(gòu) - - aaaa組成組成一般由一般由10561056個(gè)左右個(gè)左右aaaa組成，其中組成，其中3 gly3 gly（30303434），脯氨），脯氨酸羥脯氨酸（酸羥脯氨酸（hyp+prohyp+pro）約）約 2222（20202323），不含色氨酸），不含色氨酸（trptrp），除），除型膠原外，都不含型膠原外，都不含cy

33、scys；第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)膠原的多肽序列特點(diǎn)膠原的多肽序列特點(diǎn)其中螺旋區(qū)段含有其中螺旋區(qū)段含有10141014個(gè)個(gè)aaaa殘基，螺旋區(qū)段呈現(xiàn)（殘基，螺旋區(qū)段呈現(xiàn)（gly-x-ygly-x-y）n n周周期性排列，即期性排列，即338338個(gè)（個(gè)（gly-x-ygly-x-y）周期結(jié)構(gòu)，其中約的）周期結(jié)構(gòu)，其中約的x x和和y y為為propro或或hyphyp螺旋區(qū)段長度大約為螺旋區(qū)段長度大約為鏈總長度的鏈總長度的9595。c-c-端肽、端肽、n n端肽分別含有端肽分別含有2525個(gè)和個(gè)和1616個(gè)個(gè)aaaa殘基，殘基，n n端為焦谷氨酸（端為焦谷氨酸（pglupglu），），c c端肽

34、的端基為端肽的端基為2727位的門冬氨酸（位的門冬氨酸（aspasp）。）。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)氨基酸序列氨基酸序列n n端端pglupgluleuleusersertyrtyrglyglytyrtyraspaspgluglu(9)lys(9)lysserserthrthrglyglyileileserservalval(16)pro(16)pro c c端端serserglyglyglyglyphepheaspaspleuleuserserphepheleuleuproproglnglnproproproproglnglnglngln(16)lys(16)lysalaalahishisas

35、paspglyglyglyglyargargtyrtyrtyrtyrargarg (27)asn(27)asn 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)鏈中是酸性和堿性鏈中是酸性和堿性aaaa殘基，且分布較集中，對(duì)應(yīng)在殘基，且分布較集中，對(duì)應(yīng)在鏈中出現(xiàn)許多極性區(qū)，如第殘基為鏈中出現(xiàn)許多極性區(qū)，如第殘基為lyslysasnasnglyglyaspaspaspaspglyglygluglu以及以及c c端端glnglnglnglnlyslysalaalahishisaspaspglyglyglyglyargarg等。而非極性等。而非極性aaaa亦呈明顯區(qū)域分布。亦呈明顯區(qū)域分布。極性和非極性極性和非極性aaaa區(qū)域

36、集中正好對(duì)應(yīng)于區(qū)域集中正好對(duì)應(yīng)于鏈長間距片段，晶體電鏈長間距片段，晶體電鏡照片中的非周期性明暗條紋（鏡照片中的非周期性明暗條紋（slssls），其中暗紋為極性區(qū)。），其中暗紋為極性區(qū)。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)螺旋區(qū)肽段螺旋區(qū)肽段第第8787位位、第、第930930位位的的hylhyl可以和可以和c c端肽的端肽的第第1616位位(16c)(16c)，n n端肽的端肽的第第9 9位位(9n)(9n)的的lyslys形成分子內(nèi)交聯(lián)。形成分子內(nèi)交聯(lián)。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2 2） 膠原蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)膠原蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu) - - 膠原螺旋膠原螺旋 三條呈左手螺旋的肽鏈形成的右手復(fù)合螺旋。三條呈左手螺

37、旋的肽鏈形成的右手復(fù)合螺旋。其中，單條其中，單條肽鏈的左手螺旋是一種較伸展的螺旋構(gòu)象，螺距為肽鏈的左手螺旋是一種較伸展的螺旋構(gòu)象，螺距為0.9nm0.9nm，每圈，每圈含含3 3個(gè)氨基酸殘基，每個(gè)氨基酸在螺旋軸線上的投影約為個(gè)氨基酸殘基，每個(gè)氨基酸在螺旋軸線上的投影約為0.3 nm0.3 nm，明顯的大于明顯的大于螺旋的螺距螺旋的螺距0.54nm0.54nm和每個(gè)氨基酸投影和每個(gè)氨基酸投影0.15nm0.15nm。右手大螺旋的螺距右手大螺旋的螺距2.86nm2.86nm，每圈含，每圈含1010個(gè)氨基酸殘基。個(gè)氨基酸殘基。 肽鏈之間形成的氫鍵維持構(gòu)象穩(wěn)定。肽鏈之間形成的氫鍵維持構(gòu)象穩(wěn)定。 由三條

38、肽鏈借助于鏈間氫鍵形成的膠原螺旋，構(gòu)象緊密，由三條肽鏈借助于鏈間氫鍵形成的膠原螺旋，構(gòu)象緊密，僵硬，具有很高的穩(wěn)定性，若氫鍵被破壞，單個(gè)肽鏈成為無規(guī)僵硬，具有很高的穩(wěn)定性，若氫鍵被破壞，單個(gè)肽鏈成為無規(guī)卷曲。卷曲。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3）膠原的分子內(nèi)、分子間交聯(lián)）膠原的分子內(nèi)、分子間交聯(lián)19651965年年smithsmith提出了原膠原分子排列的提出了原膠原分子排列的1 14 4錯(cuò)列模型錯(cuò)列模型，認(rèn)為：平，認(rèn)為：平行排列的膠原分子不是齊頭齊尾，而是錯(cuò)開一個(gè)確定的距離，即行排列

39、的膠原分子不是齊頭齊尾，而是錯(cuò)開一個(gè)確定的距離，即明暗橫紋間距明暗橫紋間距67nm67nm，處于同一軸線上的前后兩原膠原分子，首尾，處于同一軸線上的前后兩原膠原分子，首尾并不相接，而是空出一段間隙，稱為并不相接，而是空出一段間隙，稱為hoho，且，且hoho0.5d0.5d。原膠原分。原膠原分子總長子總長4.5d4.5d，明紋間距，明紋間距0.6d0.6d，暗紋間距，暗紋間距0.4d0.4d9494個(gè)個(gè)aaaa殘基由殘基由hly-hly-lyslys之間的側(cè)向交聯(lián)產(chǎn)生。之間的側(cè)向交聯(lián)產(chǎn)生。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)lyslys和和hylhyl對(duì)分子內(nèi)和分子間交聯(lián)的重要性對(duì)分子

40、內(nèi)和分子間交聯(lián)的重要性螺旋區(qū)肽段第螺旋區(qū)肽段第8787位第位第930930位的位的hylhyl可以和可以和c c端肽的第端肽的第1616位位(16c)(16c)，n n端肽的第端肽的第9 9位位(9n)(9n)形成分子內(nèi)交聯(lián)。形成分子內(nèi)交聯(lián)。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)三種交聯(lián)方式，都與三種交聯(lián)方式，都與lys,hyllys,hyl的的氨基有關(guān)氨基有關(guān)氨基在賴氨酰氧化酶作用下氧化為醛基，得醛賴氨酰，其非氨基在賴氨酰氧化酶作用下氧化為醛基，得醛賴氨酰，其非?；顫姡膳c多種側(cè)鏈官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。常活潑，可與多種側(cè)鏈官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。（1 1）醛胺縮合醛胺縮合醛賴氨酰的醛基與醛賴氨酰的醛基與lysly

41、s進(jìn)行醛胺縮合，得希夫堿進(jìn)行醛胺縮合，得希夫堿p pchochoh h2 2n nchch2 2p pp pc cn nchch2 2p p第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)（2 2）羥醛縮合羥醛縮合兩分子醛賴氨酰之間發(fā)生，生成兩分子醛賴氨酰之間發(fā)生，生成羥醛交聯(lián)，羥醛交聯(lián)，羥醛通過分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為羥醛通過分子內(nèi)脫水轉(zhuǎn)化為烯醛。烯醛。 pch2chochoch2p1pchchchop1ohpcchp1cho 烯 醛第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)p1chchop2ch2chop3nhnohp3nhnp2cch2chp1ohch（3 3）羥醛組氨酸交聯(lián)羥醛組氨酸交聯(lián)19751975年，豪斯萊（年，豪斯萊（howsle

42、yhowsley）從膠原的酸水解中分離出來的，由）從膠原的酸水解中分離出來的，由三條三條鏈間的醛賴氨酰，醛羥賴氨酰與組氨酰交聯(lián)而成。鏈間的醛賴氨酰，醛羥賴氨酰與組氨酰交聯(lián)而成。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3 膠原性質(zhì)膠原性質(zhì)1 1） 酸、堿酸、堿2 2） 鹽類鹽類3 3） 酶酶4 4） 膠原的濕熱穩(wěn)定性及膠原的濕熱穩(wěn)定性及tsts膠原纖維在水?。ɑ蚋视驮。┲惺軣?，突然發(fā)生收縮變性的溫度，膠原纖維在水?。ɑ蚋视驮。┲惺軣幔蝗话l(fā)生收縮變性的溫度，稱為膠原纖維的收縮溫度，也叫稱為膠原纖維的收縮溫度，也叫tsts，tsts隨動(dòng)物種類的不同略有不隨動(dòng)物種類的不

43、同略有不同，一般為同，一般為60607070。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)動(dòng)物皮ts（）動(dòng)物皮ts（）豬皮66兔皮5960黃牛皮6567狗皮6062犢牛皮6365貓皮6062馬皮6264鱷魚皮44山羊皮6466鯊魚皮4042綿羊皮5862江豬皮3438第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)膠原受熱收縮與氫鍵破壞相關(guān)，對(duì)于膠原纖維，維持構(gòu)象穩(wěn)定性膠原受熱收縮與氫鍵破壞相關(guān)，對(duì)于膠原纖維，維持構(gòu)象穩(wěn)定性的作用力主要來自于鏈間氫鍵，但由于羥脯氨酸吡咯烷環(huán)的空間的作用力主要來自于鏈間氫鍵，但由于羥脯氨酸吡咯烷環(huán)的空間位阻，鏈間的肽平面不能完全形成有效的氫鍵，因此，位阻，鏈間的肽平面不能完全形成有效的氫鍵，因此，hyphy

44、p的羥的羥基氫原子與主鏈羰基中的氧原子之間形成的氫鍵具有重要意義?；鶜湓优c主鏈羰基中的氧原子之間形成的氫鍵具有重要意義。這可以由膠原的這可以由膠原的hyphyp含量與含量與tsts的一致性關(guān)系得到體現(xiàn)，的一致性關(guān)系得到體現(xiàn)，hyphyp含量高，含量高，tsts越高。越高。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)材料來源ts（）nhyppro鯊魚4018.35.810.2牛皮6518.312.914.1第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)膠原分子間的共價(jià)交聯(lián)能顯著提高膠原纖維的膠原分子間的共價(jià)交聯(lián)能顯著提高膠原纖維的tsts，鞣制過程就是在膠原纖維間引入了新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。鞣制過程就是在膠原纖維間引入了新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。tsts是制

45、革過程中對(duì)膠原水解、變性的程度和革的鞣制質(zhì)量進(jìn)行評(píng)是制革過程中對(duì)膠原水解、變性的程度和革的鞣制質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。價(jià)的重要指標(biāo)。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)三三 角蛋白（角蛋白（keratinkeratin）1 1 角蛋白概述角蛋白概述 角蛋白是構(gòu)成動(dòng)物皮膚中表皮、毛發(fā)的主要結(jié)構(gòu)蛋白，另外，角蛋白是構(gòu)成動(dòng)物皮膚中表皮、毛發(fā)的主要結(jié)構(gòu)蛋白，另外，動(dòng)物的指甲、羽毛、蹄、角等也含有角蛋白。動(dòng)物的指甲、羽毛、蹄、角等也含有角蛋白。 根據(jù)角蛋白分子中根據(jù)角蛋白分子中cyscys含量，可將角蛋白分為：硬角蛋白和含量，可將角蛋白分為：硬角蛋白和軟角蛋白：軟角蛋白：硬角蛋白，也稱真角蛋白，硬角蛋白，也稱真角蛋白

46、，eukeratineukeratin，cyscys7 71111； 軟角蛋白，也稱假角蛋白，軟角蛋白，也稱假角蛋白，pseutokeratinpseutokeratin，cyscys7 7。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)-角蛋白的基本結(jié)構(gòu)是角蛋白的基本結(jié)構(gòu)是右手右手-螺旋螺旋聚集方式如下：三條右手聚集方式如下：三條右手螺旋鏈相互纏繞，螺旋鏈相互纏繞，構(gòu)成了一個(gè)直徑為構(gòu)成了一個(gè)直徑為2.0nm2.0nm的左手三股螺旋，是的左手三股螺旋，是纖維的初級(jí)單位，叫初原纖維纖維的初級(jí)單位，叫初原纖維（protofibrilprotofibril），大量的雙硫鍵參與了初原），大量的雙硫鍵參與

47、了初原螺旋的形成。螺旋的形成。1111條初原纖維，兩條在中間，其條初原纖維，兩條在中間，其余九條環(huán)繞排列形成了一個(gè)微原纖維余九條環(huán)繞排列形成了一個(gè)微原纖維（microfibrilmicrofibril），直徑為），直徑為7.5nm7.5nm，由數(shù)百根微，由數(shù)百根微原纖維平行伸展、側(cè)向聚集形成巨原纖維原纖維平行伸展、側(cè)向聚集形成巨原纖維（macrofibrilmacrofibril），其直徑為），其直徑為200nm200nm。 第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2 2 角蛋白的性質(zhì)角蛋白的性質(zhì) 1 1）酸、堿對(duì)角蛋白的作用）酸、堿對(duì)角蛋白的作用角蛋白質(zhì)中的雙硫鍵對(duì)酸非常穩(wěn)定，用強(qiáng)酸處理角蛋白，會(huì)由于角蛋白質(zhì)

48、中的雙硫鍵對(duì)酸非常穩(wěn)定，用強(qiáng)酸處理角蛋白，會(huì)由于肽鍵的水解而溶解，但水解片段中仍保持原有的雙硫鍵結(jié)構(gòu)。肽鍵的水解而溶解，但水解片段中仍保持原有的雙硫鍵結(jié)構(gòu)。強(qiáng)堿對(duì)角蛋白質(zhì)有強(qiáng)烈的溶解作用強(qiáng)堿對(duì)角蛋白質(zhì)有強(qiáng)烈的溶解作用 。主要原因在于雙硫鍵的水解，。主要原因在于雙硫鍵的水解，此水解屬于此水解屬于雙分子雙分子消除反應(yīng)消除反應(yīng)。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)nhchch2coscchnhh2csoohnhchch2coscchnhh2csonhchcoch2脫 氫 丙 氨 酰nhchch2coss硫 代 半 胱 氨 酰nhchch2coss第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)硫醚鍵交聯(lián)和亞氨基交聯(lián)硫醚鍵交聯(lián)和亞氨基交聯(lián)永

49、久型結(jié)合永久型結(jié)合 脫氫丙氨酰的雙鍵可以與親核試劑加成，隨著雙硫鍵的不脫氫丙氨酰的雙鍵可以與親核試劑加成，隨著雙硫鍵的不斷水解，脫氫丙氨酰逐漸增多，這兩個(gè)殘基之間可以通過親核斷水解，脫氫丙氨酰逐漸增多，這兩個(gè)殘基之間可以通過親核加成以硫醚鍵交聯(lián)起來；加成以硫醚鍵交聯(lián)起來； argarg在堿性條件下脫胍形成的鳥氨酸的側(cè)鏈氨基可以與脫氫在堿性條件下脫胍形成的鳥氨酸的側(cè)鏈氨基可以與脫氫丙氨酰的雙鍵加成生成亞氨基交聯(lián)，這些新的交聯(lián)鍵會(huì)大大增丙氨酰的雙鍵加成生成亞氨基交聯(lián)，這些新的交聯(lián)鍵會(huì)大大增強(qiáng)所在部位的穩(wěn)定性，并可使角蛋白纖維達(dá)到強(qiáng)所在部位的穩(wěn)定性，并可使角蛋白纖維達(dá)到“永久定型永久定型”； 第一章

50、 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)nhchcoch2脫氫丙氨酰nhchch2cosh2nchcch2ohoch2ch2nh2nhchcoch2脫氫丙氨酰nhchch2cosnhchcoch2硫醚鍵交聯(lián)nhchcoch2nhc3h6chnh2c oo h亞氨基交聯(lián)第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)脫氫丙氨酰還可以與酰胺水解釋放的脫氫丙氨酰還可以與酰胺水解釋放的nhnh3 3反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生-氨基丙氨氨基丙氨酰。由于酰。由于-氨基丙氨酰中的氨基丙氨酰中的nhnh2 2可以提供質(zhì)子，則可與另一分可以提供質(zhì)子，則可與另一分子脫氫丙氨酰以亞氨基交聯(lián)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；子脫氫丙氨酰以亞氨基交聯(lián)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；半胱氨酰鹽可以與羥基反應(yīng)，依次

51、生成次磺基丙氨酰、磺基丙氨半胱氨酰鹽可以與羥基反應(yīng)，依次生成次磺基丙氨酰、磺基丙氨酰。酰。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)nhchcoch2脫 氫 丙 氨 酰nh3nhchcoch2nh2hnchcohnchcoch2nhch2脫 氫 丙 氨 酰nhchch2cosnhchch2coso2nhchch2coso3ohoh第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)nhchcoch2nhchccosh+ca2+nhchccosnhchcoh2cca在在ca(oh)ca(oh)2 2溶液中，雙硫鍵斷裂后，生成的脫氫丙氨酰、半胱氨溶液中，雙硫鍵斷裂后，生成的脫氫丙氨酰、半胱氨酰鹽還會(huì)形成有酰鹽還會(huì)形成有caca2 2+ +參加的鏈

52、間交聯(lián)。參加的鏈間交聯(lián)。這種交聯(lián)鍵很牢固，難于被堿和硫化物破壞。這就是制革脫毛浸這種交聯(lián)鍵很牢固，難于被堿和硫化物破壞。這就是制革脫毛浸灰操作不當(dāng)時(shí)出現(xiàn)灰操作不當(dāng)時(shí)出現(xiàn)“護(hù)毛護(hù)毛”的原因。的原因。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)2 2）氧化劑的作用）氧化劑的作用角蛋白對(duì)氧化劑很敏感，主要是雙氧水、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、角蛋白對(duì)氧化劑很敏感，主要是雙氧水、亞氯酸鈉、高錳酸鉀、過甲酸、過乙酸等。過甲酸、過乙酸等。氧化劑的作用點(diǎn)在雙硫鍵上，將雙硫鍵氧化為磺酸基，得到可氧化劑的作用點(diǎn)在雙硫鍵上，將雙硫鍵氧化為磺酸基，得到可溶性角蛋白衍生物。溶性角蛋白衍生物。pspsspsprcooohrcooohh h2 2o

53、op psoso3 3h hrcoohrcooh過甲酸、過乙酸是常用的有機(jī)過氧酸，可以定量地將胱氨酸氧過甲酸、過乙酸是常用的有機(jī)過氧酸，可以定量地將胱氨酸氧化為磺基丙氨酸。化為磺基丙氨酸。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3）還原劑的作用）還原劑的作用主要是硫化物（主要是硫化物（thiolsthiols）、磷化物（）、磷化物（phosphinesphosphines）、亞硫酸鹽）、亞硫酸鹽（sulfitessulfites）等，）等，常用硫化鈉、巰基乙醇、巰基乙酸、亞硫酸鈉等常用硫化鈉、巰基乙醇、巰基乙酸、亞硫酸鈉等。如三丁基膦，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)專一定量、不會(huì)發(fā)生角蛋白如三丁基膦，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)

54、專一定量、不會(huì)發(fā)生角蛋白的水解。產(chǎn)生的巰基用碘乙酸封閉。的水解。產(chǎn)生的巰基用碘乙酸封閉。prsprssprsprprpr3 3h h2 2o oprprshshprpr3 3o o亞硫酸鹽的反應(yīng)：亞硫酸鹽的反應(yīng)：prsprssprsprnahsonahso3 3prprshshprprs ssoso3 3nana此時(shí)產(chǎn)生的巰基用碘化甲基汞除去。此時(shí)產(chǎn)生的巰基用碘化甲基汞除去。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)雙硫鍵與硫化物，如硫化鈉的反應(yīng)，雙硫鍵與硫化物，如硫化鈉的反應(yīng)，prsprssprsprnana2 2s snanas ss snana2pr2prsnasna制革中硫化鈉脫毛的原理。制革中硫化鈉脫毛

55、的原理。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)4) 4) 酶對(duì)角蛋白的作用酶對(duì)角蛋白的作用天然角蛋白對(duì)酶很穩(wěn)定，胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等均不能水解。天然角蛋白對(duì)酶很穩(wěn)定，胰蛋白酶、木瓜蛋白酶等均不能水解。而還原角蛋白則可以被多種酶水解。能水解天然角蛋白的酶稱為而還原角蛋白則可以被多種酶水解。能水解天然角蛋白的酶稱為雙硫鍵還原酶，存在于皮蠹蟲中。雙硫鍵還原酶，存在于皮蠹蟲中。第一章 生皮蛋白質(zhì)化學(xué)3 3 角蛋白的交聯(lián)反應(yīng)角蛋白的交聯(lián)反應(yīng) 通過在還原角蛋白的通過在還原角蛋白的cyscys之間引入新的化學(xué)交聯(lián)，可以提高之間引入新的化學(xué)交聯(lián)，可以提高角蛋白纖維的機(jī)械強(qiáng)度，改善濕熱收縮性能，常用的交聯(lián)劑有角蛋白纖維的機(jī)械強(qiáng)度，改善濕熱收縮性能，常用的交聯(lián)劑有甲醛、二鹵代烷。甲醛、二鹵代烷。prprshshhchohchoprprs schch2 2s sprpr交聯(lián)反應(yīng)也可以在交聯(lián)反應(yīng)也可以在cyscys與與lyslys的側(cè)鏈氨基之間發(fā)生。的側(cè)鏈氨基之間發(fā)生。prprshshhchohchoh h2 2n nc c4 4h h8 8chch（nhnh2 2）coohcoohprprs schch2 2nhnhlyslys通過二鹵代烷的烷基化反應(yīng)，如通過二鹵代烷的烷基化反應(yīng)，如1 1，3 3二溴丙烷作交聯(lián)劑，形二溴丙烷