1、無(wú)機(jī)化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)(wjhuxu)化學(xué)平衡課件化學(xué)平衡課件第一頁(yè)，共81頁(yè)。4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)(shyn)測(cè)定測(cè)定4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)平衡常數(shù)表達(dá)式平衡常數(shù)表達(dá)式4.1.1 化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡的基本特征第1頁(yè)/共81頁(yè)第二頁(yè)，共81頁(yè)。0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反應(yīng)開(kāi)始 ：c(H2),c(I2) 較大, c(HI) = 0, r正較大,r逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),

2、c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時(shí)刻(shk)：r正= r逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)都是可逆的。例如：4.1.1 化學(xué)平衡化學(xué)平衡(huxupnghng)的基本特征的基本特征t/s1Lmol/c11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22r正106 r逆107 第2頁(yè)/共81頁(yè)第三頁(yè)，共81頁(yè)。r正r逆r/(molL-1s-1)2HI(g) (g)I(g)H22第3頁(yè)/共81頁(yè)第四頁(yè)，共81頁(yè)。特征：（1）系統(tǒng)的組成不再(b zi)隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。 在一定(ydng

3、)條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：r正=r逆0第4頁(yè)/共81頁(yè)第五頁(yè)，共81頁(yè)。對(duì)于(duy)溶液中的反應(yīng)：2HI(g) (g)I(g)H22對(duì)于(duy)氣相反應(yīng)： /)I ( /)H( /)HI(222ppppppKSn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)232224 )Fe( )Sn( )Fe( )Sn(/cc/cc/cc/ccK第5頁(yè)/共81頁(yè)第六頁(yè)，共81頁(yè)。對(duì)于一般(ybn)的化學(xué)反應(yīng)：Z(l)Y(aq)X(g) C(s)B(aq)A(g)zyxcbaK bccappyccxpp /B /A /Y /X 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)。K* 標(biāo)

4、準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量(jling)式相對(duì)應(yīng)。 是量綱一的量。K第6頁(yè)/共81頁(yè)第七頁(yè)，共81頁(yè)。2HI(g) (g)I(g)H22K 1 /)I ( /)H( /)HI(222ppppppK 122HI(g) (g)I21(g)H21K 2K 2K 1( )1/22/122/12 / )I ( / )H( / )HI(ppppppK 32HI(g)(g)I(g)H22K 1=( )-1K 3 /)I( /)H( /)HI(222pppppp第7頁(yè)/共81頁(yè)第八頁(yè)，共81頁(yè)。例題(lt)：已知25時(shí)反應(yīng) 多重平衡(pnghng)原理解：反應(yīng)(fnyng) + 得：K 1K 2K 3

5、= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051計(jì)算反應(yīng)K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)第8頁(yè)/共81頁(yè)第九頁(yè)，共81頁(yè)。例題(lt)：定溫定容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)生成GeWO4 (g) ： 若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，GeO和W2O6 的分壓均為100.0kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 的分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6的分壓以及(yj)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡

6、常數(shù)。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)第9頁(yè)/共81頁(yè)第十頁(yè)，共81頁(yè)。2098 . p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)20.98平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0開(kāi)始(kish)pB/kPa 100.0 100.0 0變化pB/kPa -98.0 - 98.020.98第10頁(yè)/共81頁(yè)第十一頁(yè)，共81頁(yè)。 /OW /GeO /GeWO 62224ppppppK 3221

7、04.71000 .511000 . 21000 .98 第11頁(yè)/共81頁(yè)第十二頁(yè)，共81頁(yè)。平衡(pnghng)轉(zhuǎn)化率： BBBB0eq0defnnn%49%100kPa0 .100kPa0 .510 .100OW62%98%100kPa0 .100kPa0 . 20 .100GeO例如：第12頁(yè)/共81頁(yè)第十三頁(yè)，共81頁(yè)。4.2.1 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)(fnyng)程度程度4.2.3 計(jì)算平衡計(jì)算平衡(pnghng)組成組成4.2.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向預(yù)測(cè)反應(yīng)方向第13頁(yè)/共81頁(yè)第十四頁(yè)，共81頁(yè)。K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3

8、K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。第14頁(yè)/共81頁(yè)第十五頁(yè)，共81頁(yè)。對(duì)于一般(ybn)的化學(xué)反應(yīng)：任意(rny)狀態(tài)下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)biaiyixiccppccppJ /)(B /)(A /)(Y /X)(def反應(yīng)商：第15頁(yè)/共81頁(yè)第十六頁(yè)，共81頁(yè)。反應(yīng)(fnyng)商判據(jù)：J K 逆向進(jìn)行。第16頁(yè)/共81頁(yè)第十七頁(yè)，共81頁(yè)。RTcp)B()B(解：pV = nRT 因?yàn)?yn wi)T 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.027

9、08.314373)kPa=83.7 kPa反應(yīng)(fnyng)開(kāi)始時(shí)c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)(fnyng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。 例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在定溫定容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K =1.5108。第17頁(yè)/共81頁(yè)第十八頁(yè)，共81頁(yè)。開(kāi)始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開(kāi)始pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)Cl2全部(qunb)轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x

10、平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 11001008 .24100/7 .83xxx第18頁(yè)/共81頁(yè)第十九頁(yè)，共81頁(yè)。68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡(pnghng)時(shí):p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)(jish) 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因?yàn)镵 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1 .77%1005 .108

11、8 .245 .108第19頁(yè)/共81頁(yè)第二十頁(yè)，共81頁(yè)。4.3.1 濃度濃度(nngd)對(duì)化學(xué)平對(duì)化學(xué)平衡的影響衡的影響4.3.3 溫度溫度(wnd)對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)化學(xué)平衡的影響4.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響第20頁(yè)/共81頁(yè)第二十一頁(yè)，共81頁(yè)。 化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過(guò)程。對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J = K 當(dāng)c(反應(yīng)物)增大(zn d)或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí), J K 平衡向逆向移動(dòng)。第21頁(yè)/共81頁(yè)第二十二頁(yè)，共81頁(yè)。(1)當(dāng)c(

12、Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí), Ag+ ,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少(dusho)?(3) Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為多少(dusho)?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。第22頁(yè)/共81頁(yè)第二十三頁(yè)，共81頁(yè)。解：(1)計(jì)算反應(yīng)(fnyng)商，判斷反應(yīng)(fnyng)方

13、向 /)Ag( /)Fe(/)Fe(23ccccccJ JK , 反應(yīng)正向進(jìn)行。開(kāi)始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 變化(binhu)cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)00. 11000. 1100. 01000. 123第23頁(yè)/共81頁(yè)第二十四頁(yè)，共81頁(yè)。c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13

14、.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3 /)Ag( /)Fe(/)Fe( 23ccccccK)1000. 1)(100. 0(1000. 13.223xxx第24頁(yè)/共81頁(yè)第二十五頁(yè)，共81頁(yè)。(3)求 Ag+ 的轉(zhuǎn)化率 )Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01ccc%16%1001000. 1106 . 123第25頁(yè)/共81頁(yè)第二十六頁(yè)，共81頁(yè)。平衡(pnghng) 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2說(shuō)明平衡向右移動(dòng)。)1 (1000. 1)1000. 1300. 0(

15、1000. 1101.002 . 322-22-2-2-3)Ag()Ag(12%432 (4) 設(shè)達(dá)到(d do)新的平衡時(shí)Ag+ 的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)第26頁(yè)/共81頁(yè)第二十七頁(yè)，共81頁(yè)。 如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J K ，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分(b fen)物種分壓的變化第27頁(yè)/共81頁(yè)第二十八頁(yè)，共81頁(yè)。2.體積改變引起(ynq)壓力的變化對(duì)于(duy)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng) aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)時(shí)定溫下壓縮為原體積的1/1xx bppa

16、ppzppyppK /B /A /Z /Y 平衡時(shí)， /B /A /Z /YbpxpapxpzpxpypxpJ xJB(g)nSK第28頁(yè)/共81頁(yè)第二十九頁(yè)，共81頁(yè)。 對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，nB(g) 0，xn B(g) 1，JK ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。 對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng) ，nB(g) 0， xn B(g) 1， J K ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。 對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)， nB(g) =0， xn B(g) =1， J = K ，平衡不移動(dòng)。第29頁(yè)/共81頁(yè)第三十頁(yè)，共81頁(yè)。 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再定溫壓縮

17、(y su), B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), B(g) =0，平衡不移動(dòng)。 對(duì)定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積(tj)增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 B(g) 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。 對(duì)定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J= K ，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體(duxng q t)的影響第30頁(yè)/共81頁(yè)第三十一頁(yè)，共81頁(yè)。 例題：某容器(rngq)中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)： (1)計(jì)算平衡

18、時(shí)各物質(zhì)(wzh)的分壓； (2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308K)=0.315第31頁(yè)/共81頁(yè)第三十二頁(yè)，共81頁(yè)。解：(1)反應(yīng)在定溫定壓條件(tiojin)下進(jìn)行。1.000.102100.0 100.01.101.10 xxxx平衡(pnghng)時(shí)pB/kPa平衡(pnghng)時(shí)nB/mol 1.00-x 0.10+2x開(kāi)始時(shí)nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。 n總=1.10+

19、x第32頁(yè)/共81頁(yè)第三十三頁(yè)，共81頁(yè)。0337.0432.032.42xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222xxxxppppKkPa6 .42kPa0 .100234. 010. 1234. 0210. 0NO2pkPa4 .57kPa0 .100234. 010. 1234. 000. 1ON42p234. 0 x第33頁(yè)/共81頁(yè)第三十四頁(yè)，共81頁(yè)。kPa0 .200)2(總，壓縮后pkPa2 .85kPa6 .422)(NO2pkPa8 .114kPa4 .572)ON(42p平衡向逆向移動(dòng)。,KJ 22224 (NO )/ (8

20、5.2/100)0.632(N O )/ 114.8/100ppJpp第34頁(yè)/共81頁(yè)第三十五頁(yè)，共81頁(yè)。開(kāi) 始 時(shí) nB/mol 1.00 0.1000 .20010. 1210. 00 .20010. 100. 1yyyy平衡(pnghng)()時(shí)pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)210. 100. 1210. 1210. 0315. 02yyyy平衡(pnghng)()時(shí)nB/mol 1.00-y 0.10+2y第35頁(yè)/共81頁(yè)第三十六頁(yè)，共81頁(yè)。kPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42p平衡(pnghng)逆向移動(dòng)。154.0 0

21、327.0832.032.82yyykPa22kPa6 .4265NO2pkPa78kPa4 .57135ON42pkPa65kPa1350 .200NO2p第36頁(yè)/共81頁(yè)第三十七頁(yè)，共81頁(yè)。 K (T)是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K (T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。rHm對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，J K ，平衡向正向移動(dòng)。rHm21mr1211lnTTRHKK從熱力學(xué)推導(dǎo)(tudo)可得：第37頁(yè)/共81頁(yè)第三十八頁(yè)，共81頁(yè)。 如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱(jinru)這種改變的方向移動(dòng)。 Le

22、 Chatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。 1848年，法國(guó)(f u)科學(xué)家Le Chatelier 提出：第38頁(yè)/共81頁(yè)第三十九頁(yè)，共81頁(yè)。4.4.1 自發(fā)自發(fā)(zf)變化變化4.4.5 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)熵變和熵變和 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.3 混亂度、熵和微觀(guān)狀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀(guān)狀態(tài)數(shù)4.4.2 焓和自發(fā)變化焓和自發(fā)變化第39頁(yè)/共81頁(yè)第四十頁(yè)，共81頁(yè)。水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣(kngq)中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)： 在沒(méi)

23、有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)(zf)變化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)第40頁(yè)/共81頁(yè)第四十一頁(yè)，共81頁(yè)。第41頁(yè)/共81頁(yè)第四十二頁(yè)，共81頁(yè)。許多放熱反應(yīng)(fn r fn yng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量(nngling)原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國(guó)化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量(nngling)。(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l)第42頁(yè)/共81頁(yè)第四十三頁(yè)，共81頁(yè)。 焓變只是(zhsh

24、)影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些(yuxi)吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm第43頁(yè)/共81頁(yè)第四十四頁(yè)，共81頁(yè)。 1.混亂(hnlun)度 冰的融化(rnghu) 建筑物的倒塌 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大(zn d)有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)。第44頁(yè)/共81頁(yè)第四十五頁(yè)，共81頁(yè)。 熵是表示(bio

25、sh)系統(tǒng)中微觀(guān)粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。 2.熵和微觀(guān)(wigun)狀態(tài)數(shù)第45頁(yè)/共81頁(yè)第四十六頁(yè)，共81頁(yè)。2個(gè)分子(fnz)在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體(l xin q t)的自由膨脹真空(zhnkng)第46頁(yè)/共81頁(yè)第四十七頁(yè)，共81頁(yè)。3個(gè)分子(fnz)在左邊球內(nèi)的概率為1/8第47頁(yè)/共81頁(yè)第四十八頁(yè)，共81頁(yè)。 統(tǒng)計(jì)解釋?zhuān)?2個(gè)分子在左邊(zu bian)球內(nèi)的概率為1/4 3個(gè)分子在左邊(zu bian)球內(nèi)的概率為1/8 n個(gè)分子在左邊(zu bian)球內(nèi)的概

26、率為1/2n 1mol個(gè)分子在左邊(zu bian)球內(nèi)的概率1/26.0221023 概率如此小，可見(jiàn)是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。 理想氣體(l xin q t)的自由膨脹第48頁(yè)/共81頁(yè)第四十九頁(yè)，共81頁(yè)。3 分子(fnz)(3位置)微觀(guān)(wigun)狀態(tài)數(shù)：第49頁(yè)/共81頁(yè)第五十頁(yè)，共81頁(yè)。3 分子(fnz)(4位置)第50頁(yè)/共81頁(yè)第五十一頁(yè)，共81頁(yè)。2 分子(fnz)(4位置)第51頁(yè)/共81頁(yè)第五十二頁(yè)，共81頁(yè)。 粒子的活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)(xtng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)(xtng)的混亂度愈大； 粒子的數(shù)目愈多，系統(tǒng)(xtng)的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)愈多，

27、系統(tǒng)(xtng)的混亂度愈大。系統(tǒng)微觀(guān)粒子數(shù)位置(wi zhi)數(shù)微觀(guān)(wigun)狀態(tài)數(shù)(1) 3 3 6(2) 3 4 24(3) 2 4 12第52頁(yè)/共81頁(yè)第五十三頁(yè)，共81頁(yè)。熵與微觀(guān)(wigun)狀態(tài)數(shù)： 1878年，L.Boltzmann提出了熵與微觀(guān)狀態(tài)數(shù)的關(guān)系(gun x)。 S=kln (: 微觀(guān)狀態(tài)數(shù); k: Boltzmann常量)12311Amol106.022KmolJ314.8NRk123-KJ103806.1 ()rQST適用于恒溫可逆過(guò)程實(shí)驗(yàn)(shyn)方法：第53頁(yè)/共81頁(yè)第五十四頁(yè)，共81頁(yè)。1.熱力學(xué)第三(d sn)定律 1906年，德W.H.Ner

28、nst提出，經(jīng)德Max Planck 和美G.N.Lewis等改進(jìn)。 純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。 S 0 （完整晶體，0K）=0第54頁(yè)/共81頁(yè)第五十五頁(yè)，共81頁(yè)。2.標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST-規(guī)定熵（絕對(duì)熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱(chēng)為B的標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)摩爾熵。其符號(hào)為 ： 純物質(zhì)完整(wnzhng)有序晶體溫度變化 0K T (B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1Sm(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0Sm第55頁(yè)/共81頁(yè)第五十六頁(yè)，共81頁(yè)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾(m r)熵的一

29、些規(guī)律：同一(tngy)物質(zhì)，298.15K時(shí)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。Sm第56頁(yè)/共81頁(yè)第五十七頁(yè)，共81頁(yè)。1.化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)熵變的計(jì)算(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = BrSmSm0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。rSm 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾(m r)熵，可以計(jì)算298.15K時(shí)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾(m r)熵變。B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

30、 0=BBrSm(T)第57頁(yè)/共81頁(yè)第五十八頁(yè)，共81頁(yè)。2.熱力學(xué)第二(d r)定律0環(huán)境總SSS 在任何(rnh)自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。平衡狀態(tài)總 0S非自發(fā)變化總 0S自發(fā)變化總 0S)( 定溫定壓環(huán)境THS第58頁(yè)/共81頁(yè)第五十九頁(yè)，共81頁(yè)。第59頁(yè)/共81頁(yè)第六十頁(yè)，共81頁(yè)。4.5.1 Gibbs函數(shù)(hnsh)判據(jù) 第60頁(yè)/共81頁(yè)第六十一頁(yè)，共81頁(yè)。2.熱力學(xué)第二(d r)定律0環(huán)境總SSS 在任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和(zngh)是增加的。平衡狀態(tài)總 0S非自發(fā)變化總 0S自發(fā)變化總 0S)( 定溫定壓環(huán)境THS第61頁(yè)/共8

31、1頁(yè)第六十二頁(yè)，共81頁(yè)。4.5.1 Gibbs函數(shù)(hnsh)判據(jù) THSSSS環(huán)境環(huán)境總HSTST總THSS總總令STG STHG公式Helmhotz-Gibbs 第62頁(yè)/共81頁(yè)第六十三頁(yè)，共81頁(yè)。 STHGG-Gibbs函數(shù)(hnsh)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)(hnsh)， 單位: kJ.mol-1 TSH G 定義 )()(121212SSTHHGG )()(11122212STHSTHGG第63頁(yè)/共81頁(yè)第六十四頁(yè)，共81頁(yè)。Gibbs 函函 數(shù)（變）判據(jù)數(shù)（變）判據(jù)(pn j) 第64頁(yè)/共81頁(yè)第六十五頁(yè)，共81頁(yè)。4.5.1 Gibbs函數(shù)(hnsh)判據(jù) TH

32、SSSS環(huán)境環(huán)境總THSS總HSTST總總令STG STHG公式Helmhotz-Gibbs 第65頁(yè)/共81頁(yè)第六十六頁(yè)，共81頁(yè)。0 0 0 00 0GSGSGS總總總第66頁(yè)/共81頁(yè)第六十七頁(yè)，共81頁(yè)。2 熱力學(xué)第二定律 在任何自發(fā)過(guò)程中，系統(tǒng)和環(huán)境(hunjng)的熵變化的總和是增加的。平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境總 0 0 00SSSSSS第67頁(yè)/共81頁(yè)第六十八頁(yè)，共81頁(yè)。Gibbs 函函 數(shù)（變）判據(jù)數(shù)（變）判據(jù)(pn j) 結(jié)論：自發(fā)結(jié)論：自發(fā)(zf)的化學(xué)反應(yīng)總是趨向的化學(xué)反應(yīng)總是趨向于使于使系統(tǒng)系統(tǒng) 的的Gibbs 函數(shù)減小。函數(shù)減小。平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)

33、變化 0 0 0GGG處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)向進(jìn)行；反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆進(jìn)行；反應(yīng)是自發(fā)的，能正向 0 0 0GGGrrr第68頁(yè)/共81頁(yè)第六十九頁(yè)，共81頁(yè)。受溫度的影響Gr正向進(jìn)行。在所有溫度下反應(yīng)不能正向進(jìn)行。在所有溫度下，反應(yīng)能0 , 0 , 0mrmrmrGSH0 0 , 0mrmrmrGSH，rmrmrm GHTS STHGrrr第69頁(yè)/共81頁(yè)第七十頁(yè)，共81頁(yè)。反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行，低于此溫度行。存在一個(gè)最低溫度溫反應(yīng)逆向進(jìn)高溫反應(yīng)正向進(jìn)行，低0 , 0mrmrSH0 , 0mrmrSH這個(gè)最低或最高溫度，就是反應(yīng)方向(fngxing)的轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)。如何(rh)求T轉(zhuǎn)？rmr

34、mrm GHTS 。反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行，高于此溫度行。存在一個(gè)最高溫度溫反應(yīng)逆向進(jìn)低溫反應(yīng)正向進(jìn)行，高第70頁(yè)/共81頁(yè)第七十一頁(yè)，共81頁(yè)。反應(yīng)方向(fngxing)轉(zhuǎn)變溫度的估算：mrmrmrSTHGK1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T gCOsCaOsCaCO23例如：時(shí)，當(dāng)0mr G的影響，則，壓力對(duì)如果忽略溫度mrmr,SHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT轉(zhuǎn)第71頁(yè)/共81頁(yè)第七十二頁(yè)，共81頁(yè)?；瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)摩爾Gibbs函數(shù)變1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) 在溫度T下，由參考狀態(tài)(zhu

35、ngti)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且B=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱(chēng)為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾(m r)生成Gibbs函數(shù)rSmrGmrHm=-T(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1f Gm(參考態(tài)單質(zhì),T)=0f Gm第72頁(yè)/共81頁(yè)第七十三頁(yè)，共81頁(yè)。2.用 計(jì)算(B,相態(tài),T)f GmrGmB對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：0=BB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)如果(rgu)T298.15K用 只能判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的方向。rGm第73頁(yè)/共81頁(yè)第七十四頁(yè)，共8