1、第三章：配合物催化反應(yīng)及其作用機(jī)制第三章：配合物催化反應(yīng)及其作用機(jī)制 3.1 配位催化的發(fā)展與概念配位催化的發(fā)展與概念 3.2 配合物催化劑的類型配合物催化劑的類型 3.3 配位催化中的基元反應(yīng)配位催化中的基元反應(yīng) 3.4 有機(jī)過(guò)渡金屬配合物的合成有機(jī)過(guò)渡金屬配合物的合成 3.5 配合物催化反應(yīng)及其應(yīng)用配合物催化反應(yīng)及其應(yīng)用 3.1 配位催化的發(fā)展與概念配位催化的發(fā)展與概念 開(kāi)展開(kāi)展 配合物催化反應(yīng)配合物催化反應(yīng) 70年代來(lái)，化學(xué)中十分活躍年代來(lái)，化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域。的研究領(lǐng)域。 均相配位催化的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用均相配位催化的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用石油、化工工業(yè)石油、化工工業(yè)的新局面。的新局面。 配合物催化

2、的迅速發(fā)展的具體表現(xiàn)：配合物催化的迅速發(fā)展的具體表現(xiàn)： 催化劑在某些重要工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用催化劑在某些重要工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用 Zigler， Wacker， Oxo，Monsanto甲醇羰基化甲醇羰基化Ziegler ：常壓聚合得到高密度聚乙烯：常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,Al (C2H5)3TiCl4 ：Wacker反應(yīng)：乙烯氧化制乙醛反應(yīng)：乙烯氧化制乙醛, PdCl2 + CuCl2OXO反應(yīng)：反應(yīng)：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛制醛, HCo(CO)4Monsanto 甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸, Rh(1)(CO)L2Cl 概念概念 1 1配位催化

3、反應(yīng)配位催化反應(yīng) 配合物的中心原子配合物的中心原子/ /離子大多數(shù)是過(guò)渡金離子大多數(shù)是過(guò)渡金屬通過(guò)中間的配位步驟，使配位的反應(yīng)物分子屬通過(guò)中間的配位步驟，使配位的反應(yīng)物分子活化，這種作用稱配合催化作用，這類反應(yīng)叫配活化，這種作用稱配合催化作用，這類反應(yīng)叫配位催化反應(yīng)。位催化反應(yīng)。 配位活化是配位催化反應(yīng)最基本、最普遍的效應(yīng)。配位活化是配位催化反應(yīng)最基本、最普遍的效應(yīng)。 配位催化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率高、選擇性好等配位催化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率高、選擇性好等 配位催化反應(yīng)應(yīng)用：石油、化工工業(yè)配位催化反應(yīng)應(yīng)用：石油、化工工業(yè) 聚合、加氫、氧化、異構(gòu)化及羰基合成等聚合、加氫、氧化、異構(gòu)化及羰基合成等2 2配位催化反

4、應(yīng)的催化劑配位催化反應(yīng)的催化劑 大多是過(guò)渡金屬原子為活性中心的無(wú)機(jī)大多是過(guò)渡金屬原子為活性中心的無(wú)機(jī)/ /有機(jī)金屬配位化合物或有機(jī)金屬配位化合物或鹽類。鹽類。 常見(jiàn)有常見(jiàn)有WernerWerner配合物，原子簇，配合物，原子簇，-配位化合物和過(guò)渡金屬有機(jī)配位化合物和過(guò)渡金屬有機(jī)化合物?；衔?。3 3配位催化反應(yīng)類型配位催化反應(yīng)類型 多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)。多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)。 4 4均相催化均相催化 反應(yīng)體系和催化劑處于同一物相的催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)。反應(yīng)體系和催化劑處于同一物相的催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng)。其反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是高活性、高選擇性、反應(yīng)條件較溫和低壓、低其反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是高活性、高選

5、擇性、反應(yīng)條件較溫和低壓、低溫），收率高。溫），收率高。5均相催化均相催化Homogeneity的特點(diǎn)的特點(diǎn) 均一性，均一性， 催化劑與反應(yīng)物處于同一相催化劑與反應(yīng)物處于同一相 專一性和選擇性專一性和選擇性Specificity and selectivity）專一性：很高的選擇性，一般認(rèn)為超過(guò)專一性：很高的選擇性，一般認(rèn)為超過(guò)95%以上的選擇性才稱為以上的選擇性才稱為 “專一性專一性” 酶催化作用的專一性是十分突出的酶催化作用的專一性是十分突出的 過(guò)渡金屬配合物催化：高度專一性的催化劑過(guò)渡金屬配合物催化：高度專一性的催化劑 CH3OH + CORhCl(CO)(PPh3)2CH3ICH3CO

6、OH甲醇羰基化合成醋酸甲醇羰基化合成醋酸 選擇性達(dá)選擇性達(dá)99%。其中。其中CH3I為助催化為助催化劑劑乳酸異構(gòu)體的脫氫乳酸異構(gòu)體的脫氫H3CCOHHCO2HL乳酸脫氫酶H3CCOCO2HH3CCHOHCO2HL (+)D (-) 手性過(guò)渡金屬配合物：具有高對(duì)映異構(gòu)選擇性的催化劑HCCCO2HNHCOCH3H2, r.t.手 性 銠 催 化 劑(0.1%mol/L)( Rh )97%3%H2CCCO2HNHCOCH3HH2CCCO2HHNHCOCH3對(duì)映異構(gòu)體選擇性被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)中最難實(shí)現(xiàn)的一種選擇性對(duì)映異構(gòu)體選擇性被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)中最難實(shí)現(xiàn)的一種選擇性 水解合成水解合成苯丙氨基酸苯丙氨基酸

7、 對(duì)映異構(gòu)選擇催化加氫對(duì)映異構(gòu)選擇催化加氫 3.2 配合物催化劑的類型配合物催化劑的類型3.2.1 Werner配合物3.2.2 原子簇3.2.3 -配位化合物3.2.4 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物 3.2.1 Werner配合物配合物1概念：概念：aWerner配合物：配合物： Lewis酸和酸和Lewis堿直接作用形成的一種最簡(jiǎn)單的堿直接作用形成的一種最簡(jiǎn)單的配合物配合物 Werner配合物：配合物：Lewis酸堿的加合物酸堿的加合物Alfred Werner (1866-1919) 瑞士化學(xué)家，配位化學(xué)之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理論。1913年諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者，是第一個(gè)認(rèn)識(shí)

8、到金屬離子可以通過(guò)不只一種“原子價(jià)同其他分子或離子相結(jié)合以生成相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物。bWerner配合物的實(shí)質(zhì)配合物的實(shí)質(zhì) 帶有電子對(duì)的給體帶有電子對(duì)的給體lewis堿把電子授予給電子受體堿把電子授予給電子受體Lewis酸）酸） Lewis酸：形成體酸：形成體金屬離子、原子和中性分子，金屬離子、原子和中性分子， 少數(shù)是非金屬元素。少數(shù)是非金屬元素。 在配合物中，提供空軌道以接受孤對(duì)電子的離子或原子在配合物中，提供空軌道以接受孤對(duì)電子的離子或原子Lewis堿：配位體，是配合物中提供孤電子對(duì)的分子或離子堿：配位體，是配合物中提供孤電子對(duì)的分子或離子 A + B:AB PtCl4 2-+ C2H4 Pt

9、Cl3(C2H4) - + Cl-Ag+ + 2NH3 Ag (NH3)2+Pd + :PPh3 Pd(PPh3)4 Lewis酸和酸和Lewis堿結(jié)構(gòu)對(duì)形成堿結(jié)構(gòu)對(duì)形成Werner配合物的影配合物的影響響規(guī)律規(guī)律1： Lewis酸酸 含鹵素的中性分子中心原子不含含鹵素的中性分子中心原子不含d軌道）軌道） 遵循八隅體遵循八隅體 規(guī)則，與規(guī)則，與Lewis堿形成四面體配合物堿形成四面體配合物 BeCl2+ 2Cl- BeCl42- BeCl2+ 2Et2O BF3+ F- BeF4-BeCl2(OEt2)2規(guī)律規(guī)律2：Lewis酸酸含鹵素的中性分子中心原子含含鹵素的中性分子中心原子含d軌道）軌道

10、） 不遵循八隅體規(guī)則，不遵循八隅體規(guī)則， 其周圍一般有其周圍一般有12個(gè)以上電子，才能形成穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，個(gè)以上電子，才能形成穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)， 與與Lewis堿形成六配位的八面體配合物堿形成六配位的八面體配合物 VCl4+ 2PyVCl4(Py)2 TiCl4+ 2Et2O SiF4+ 2F- SiF62-TiCl4(OEt2)2V (23) 1S22S22P63S23P63d34S2 ,V 4+ Ard1Ti(22 ) (Ar)3d24S2 ,Ti 4+ (Ar)d0Si (14) (Ne)3S23P2, Si4+ (Ne),SP3d2雜化雜化規(guī)律規(guī)律3： Werner配合物的穩(wěn)定性可由軟硬

11、酸堿原則來(lái)分析配合物的穩(wěn)定性可由軟硬酸堿原則來(lái)分析 （Principle of hard and soft acids and bases，HSAB） 軟親軟，硬親硬；軟硬交界就不分親近軟親軟，硬親硬；軟硬交界就不分親近 “親表現(xiàn)二個(gè)方面：（親表現(xiàn)二個(gè)方面：（1生成物的穩(wěn)定性；生成物的穩(wěn)定性； （2反應(yīng)速度的快慢。反應(yīng)速度的快慢。3.2.2 金屬原子簇配合物金屬原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世紀(jì)60年代以來(lái)化學(xué)學(xué)科中快速發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。Cluster是原子蔟、團(tuán)蔟和蔟之意。 原子簇 ：1966年 F.A.Cotton提出 原子簇 由幾個(gè)至幾百個(gè)原子組成的相

12、對(duì)穩(wěn)定的聚集體，介于原子、分子和聚集態(tài)之間其尺寸介于宏觀與微觀之間）。 原子簇 具有復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，常具有異常的化學(xué)活性和催化活性、量子尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，在化學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、磁學(xué)等方面得到了應(yīng)用。（1） 金屬原子簇概念金屬原子簇概念a) Cotton定義：由二個(gè)或二個(gè)以上的同類同核或異類異核定義：由二個(gè)或二個(gè)以上的同類同核或異類異核金屬原子借金屬金屬原子借金屬-金屬鍵結(jié)合單鍵、雙鍵三鍵、四鍵在一金屬鍵結(jié)合單鍵、雙鍵三鍵、四鍵在一起的化合物。起的化合物。b) 徐光憲定義：由三個(gè)或三個(gè)以上的有效原子直接鍵合單鍵、徐光憲定義：由三個(gè)或三個(gè)以上的有效原子直接鍵合單鍵、

13、雙鍵三鍵、四鍵），組成多面體或缺頂點(diǎn)多面體骨架為特征的雙鍵三鍵、四鍵），組成多面體或缺頂點(diǎn)多面體骨架為特征的分子或離子。該定義包括了硼烷、碳硼烷、金屬硼烷、碳金屬分子或離子。該定義包括了硼烷、碳硼烷、金屬硼烷、碳金屬硼烷。硼烷。c美國(guó)化學(xué)文摘美國(guó)化學(xué)文摘CA的索引定義：原子簇化合物是含有三個(gè)或三的索引定義：原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。（2） 金屬原子簇的特點(diǎn)金屬原子簇的特點(diǎn)（1存在存在MM金屬鍵金屬鍵（2分子的立體結(jié)構(gòu)分子的立體結(jié)構(gòu) 一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子

14、以離一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。域多中心鍵形式存在。 （3判斷判斷MM鍵存在的依據(jù)鍵存在的依據(jù)（1鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時(shí)，可認(rèn)為形成若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時(shí)，可認(rèn)為形成MM鍵。鍵。 Mo-Mo Mo2Cl83- Mo2Br83- Mo2Cl93- 純金屬純金屬 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)pm 238 243.9 265 273 (2) 磁矩磁矩 如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因?yàn)樾纬扇绻嗪朔肿拥拇判员绕饐魏说囊?，那就可能是因?yàn)樾纬蒑M鍵后，電子配對(duì)的結(jié)果。鍵后，電子配對(duì)的結(jié)果。 Co(CO)4末成對(duì)

15、電子數(shù)末成對(duì)電子數(shù)1 而而Co2(CO)8末成對(duì)電子數(shù)末成對(duì)電子數(shù)0，說(shuō)明，說(shuō)明分子中可能存在分子中可能存在Co Co鍵；鍵；（3） 鍵能鍵能 MM鍵能鍵能80KJmol才是簇狀化合物同族中原子簇的才是簇狀化合物同族中原子簇的MM鍵能從上到下增大）鍵能從上到下增大） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJmol 180 187 82 117 130（4其它其它 振動(dòng)光譜、光電子能譜、電子能譜振動(dòng)光譜、光電子能譜、電子能譜 MM鍵還存在如何確定鍵級(jí)問(wèn)題，即如何確定鍵還存在如何確定鍵級(jí)問(wèn)題，即如何確定MM

16、鍵是單鍵、鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過(guò)將鍵長(zhǎng)、鍵能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論分析相結(jié)合的辦法來(lái)確定。一般通過(guò)將鍵長(zhǎng)、鍵能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論分析相結(jié)合的辦法來(lái)確定。（4金屬原子簇分類金屬原子簇分類1、按成簇原子類型、按成簇原子類型 同核簇同核簇Fe3(CO)12 異核簇異核簇Fe2Ru(CO)12 , FeRu2(CO)12 2、按結(jié)構(gòu)類型、按結(jié)構(gòu)類型 開(kāi)式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇開(kāi)式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇3、按成簇金屬原子數(shù)、按成簇金屬原子數(shù) 雙原子簇雙原子簇Tc2(CO)10 ； 三原子簇三原子簇Fe3(CO)12 ；多原子簇；多原子簇Mo6Cl84+4、按配體類型、按配

17、體類型 “羰合物型原子簇羰合物型原子簇Re2(CO)10 “低價(jià)鹵化物型原子簇低價(jià)鹵化物型原子簇Mo2Cl83- 5、按、按M類型類型金屬硼烷：金屬硼烷：B4H8Fe(Co)3碳金屬硼烷：碳金屬硼烷：(B9C2H11)2Co-過(guò)渡金屬原子蔟：過(guò)渡金屬原子蔟：Fe3(CO)12, Re3Cl123-純金屬原子蔟：純金屬原子蔟：Pb52-, Sn94-主族原子蔟：主族原子蔟：S4N4, P4, As73- （5非金屬原子簇分類非金屬原子簇分類硼烷硼氫化合物）硼烷硼氫化合物）BnHn2-，八面體，籠型原子簇化合物如，八面體，籠型原子簇化合物如B6H62- 。BnHn+4，中型硼原子蔟化合物，四方錐形

18、，中型硼原子蔟化合物，四方錐形， 巢型原子簇化合物如巢型原子簇化合物如B5H9。BnHn+6，蛛網(wǎng)型原子簇化合物如，蛛網(wǎng)型原子簇化合物如B4H10, B10H16。碳硼烷碳硼烷C2Bn-2Hn，如，如C2B3H5, C2B5H7。 （6金屬金屬鍵的形成條件和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)金屬金屬鍵的形成條件和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（I容易形成原子蔟的金屬元素容易形成原子蔟的金屬元素 過(guò)渡金屬形成過(guò)渡金屬形成M-M鍵的趨勢(shì)鍵的趨勢(shì) Mo42）Cr24）、）、Rh45）、）、Re75）Nb41）、）、Ru44）、）、Ta73）、）、W74）其余）其余B B B B B V Cr Mn Fe Co Ni Cu Nb Mo Te Ru

19、Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 形成金屬簇狀化合物是第二、三過(guò)渡系元素的特點(diǎn)形成金屬簇狀化合物是第二、三過(guò)渡系元素的特點(diǎn) B: Nb，Ta形成形成M6X122+, 而而V不能不能 B : Mo ，W形成形成M2(CH3COO)4, 而而Cr不能不能 B : Tc， Re形成形成M2X82-, 而而Mn不能不能 元素周期表中任何一個(gè)給定的元素，重金屬具有較大的元素周期表中任何一個(gè)給定的元素，重金屬具有較大的成鍵傾向。成鍵傾向。（II金屬氧化態(tài)的影響金屬氧化態(tài)的影響形成形成MM鍵的重要條件鍵的重要條件 要求金屬處于較低的氧化態(tài)要求金屬處于較低的氧化態(tài) 原子蔟合

20、物大都是由低氧化態(tài)原子蔟合物大都是由低氧化態(tài)0，1，2的金屬形成的，氧化的金屬形成的，氧化態(tài)為態(tài)為5或更高的金屬原子很少發(fā)現(xiàn)有金屬或更高的金屬原子很少發(fā)現(xiàn)有金屬-金屬鍵的生成。金屬鍵的生成。 以羰基為配體的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)是以羰基為配體的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)是0或者甚至是或者甚至是負(fù)值：負(fù)值： M2(CO)10-2，M=Cr、Mo、W 低價(jià)態(tài)的鹵化物的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)通常是低價(jià)態(tài)的鹵化物的金屬原子簇合物，金屬的氧化數(shù)通常是2和和3； 表觀氧化數(shù)為表觀氧化數(shù)為4的金屬原子之間，有時(shí)也有金屬的金屬原子之間，有時(shí)也有金屬-金屬鍵的生成：金屬鍵的生成： 三核三核Mo（）

21、和）和W（）簇合物）簇合物（III形成原子蔟的配位體的影響形成原子蔟的配位體的影響 經(jīng)典配體飽和配體如鹵素、硫、氫等陰離子基團(tuán)，易和經(jīng)典配體飽和配體如鹵素、硫、氫等陰離子基團(tuán)，易和周期表中左下部的過(guò)渡金屬生成蔟合物；周期表中左下部的過(guò)渡金屬生成蔟合物；不飽和配體不飽和配體:如一氧化碳如一氧化碳CO）、氧化氮）、氧化氮NO）、瞵）、瞵PR3）、異氰基）、異氰基RNC）、烯烴、雙烯烴和炔烴，由于反）、烯烴、雙烯烴和炔烴，由于反饋饋鍵的形成，易于和周期表中右下部的過(guò)渡金屬生成穩(wěn)定的鍵的形成，易于和周期表中右下部的過(guò)渡金屬生成穩(wěn)定的蔟合物。蔟合物。（IV金屬、配位體軌道對(duì)稱性的影響金屬、配位體軌道對(duì)稱

22、性的影響 金屬的價(jià)電子構(gòu)型以及金屬金屬的價(jià)電子構(gòu)型以及金屬-配位體鍵合體系對(duì)金屬配位體鍵合體系對(duì)金屬-金屬鍵的金屬鍵的強(qiáng)度也有較大的影響。強(qiáng)度也有較大的影響。問(wèn)題：為什么金屬金屬鍵的形成條件：?jiǎn)栴}：為什么金屬金屬鍵的形成條件：低氧化態(tài)和第二、三過(guò)渡系元素？低氧化態(tài)和第二、三過(guò)渡系元素？（1MM鍵靠鍵靠d軌道重疊，高氧化態(tài)，軌道重疊，高氧化態(tài)， d軌道收縮，不軌道收縮，不利于重疊；利于重疊；（2） MM鍵靠鍵靠d軌道重疊，軌道重疊，4d、5d空間伸展比空間伸展比3d大，大，有利于重疊；有利于重疊；（3金屬價(jià)層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙金屬價(jià)層電子太多，導(dǎo)致電子占據(jù)反鍵軌道，妨礙MM鍵的

23、形成。鍵的形成。（7典型的過(guò)渡金屬原子簇合物的分子結(jié)構(gòu)典型的過(guò)渡金屬原子簇合物的分子結(jié)構(gòu)ReReClClClClCl ClClCl2-Rh17(S)2(CO)323-的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖省去了圖省去了CO配體）配體） 雙核原子蔟配合物：直線型，雙核原子蔟配合物：直線型，Mn2(CO)10單鍵，單鍵，Rh2(CPh2)2(C5H5)2雙鍵，雙鍵，Cr2(CO)4C5(CH3)52三鍵，三鍵，Re2Cl82-四重鍵四重鍵三原子蔟配合物：三角形三原子蔟配合物：三角形四原子蔟配合物：四面體或變型四面體四原子蔟配合物：四面體或變型四面體五原子蔟配合物：三角方錐和四方錐五原子蔟配合物：三角方錐和四方錐六原子蔟配

24、合物：八面體或變型八面體六原子蔟配合物：八面體或變型八面體 典型金屬原子簇配合物典型金屬原子簇配合物三三原子原子 Os3(CO)12 Re3Cl122- 四原子四原子 Ni4(C5H5)4H3 Ir4(CO)12 五原子五原子 Pt3Sn2(1,5-C8H12)3Cl6 Ni5(CO)122- 六原子六原子 Mo6Cl14 2- Au6(PR3)62+ 七原子七原子 Rh7(CO)16I2- Rh7(CO)163- 八原子八原子 Os8(CO2)3 Co4B4H4(C5H5)4 九原子九原子 Bi95+ ; Sn94- Pt9(CO)182- 十原子十原子 Au10AuSCN3PR37 十二原

25、子十二原子 Pt12(CO)24 2- 十五原子十五原子 Pt15(CO)302- 十七原子十七原子 Ph17(CO)32(S2) 3- 十九原子十九原子 Pt19(CO)12(CO)104- (8) 金屬原子簇配合物與金屬原子簇配合物與Werner配合物的關(guān)系配合物的關(guān)系 MXXXXMMMXXXXXXXXX雙雙 鍵鍵 原原 子子 簇簇 Re3Cl9MLXLXXXW erner-com plexReCl4(CH 3CN)2MMXXXXXXXX三三 鍵鍵 原原 子子 簇簇 Re2Cl82-MMXX四四 鍵鍵 原原 子子 簇簇MMMMXMMXXXXXXX單單 鍵鍵 原原 子子 簇簇 M o6Cl8

26、 4-Os2(Py-O)4Cl22-原子蔟是由許多原子蔟是由許多werner配合物組成的集合體配合物組成的集合體 平面四邊形的平面四邊形的Werner配合物配合物MX4，可因其電子結(jié)構(gòu)不同，可因其電子結(jié)構(gòu)不同，在化學(xué)上至少有在化學(xué)上至少有5種作用途徑種作用途徑: （1和別的配體和別的配體L通過(guò)簡(jiǎn)通過(guò)簡(jiǎn)單的配位單的配位另一另一Werner配合物配合物MX4L2（2形成四種原子簇化合物。形成四種原子簇化合物。(9)金屬原子簇化合物的應(yīng)用金屬原子簇化合物的應(yīng)用金屬原子簇化學(xué)近金屬原子簇化學(xué)近20年得到迅速發(fā)展年得到迅速發(fā)展合成化學(xué)：作為新的有機(jī)試劑合成化學(xué)：作為新的有機(jī)試劑合成新的化合物合成新的化合

27、物催化化學(xué)：催化化學(xué)： a均相催化劑：均相催化劑： 第第族羰基蔟合物：在烯烴醛化反應(yīng)、氫羰甲基化反應(yīng)族羰基蔟合物：在烯烴醛化反應(yīng)、氫羰甲基化反應(yīng) 有較高的催化活性和選擇性有較高的催化活性和選擇性CO + H2O CO2 +H2 (Ru3(CO)12比比Fe2O3混合催化劑活混合催化劑活性高）性高）3CO + 5H2 HOCH2CH2OH +CH3OH (催化催化劑劑:M2Rh12(CO)30)雙金屬蔟和物：雙金屬蔟和物：如如Ru-Co, Ru-Fe在乙烯氫甲酰化反應(yīng)的在乙烯氫甲?；磻?yīng)的 催化活性遠(yuǎn)大于單金屬催化劑雙金屬的協(xié)同效應(yīng)）催化活性遠(yuǎn)大于單金屬催化劑雙金屬的協(xié)同效應(yīng)） b摸擬生物固氮的

28、模型物摸擬生物固氮的模型物 固氮酶的活化中心被認(rèn)為是一個(gè)鉬鐵硫的原子簇化合物固氮酶的活化中心被認(rèn)為是一個(gè)鉬鐵硫的原子簇化合物3.2.3 金屬配合物金屬配合物 概念：配體和過(guò)渡金屬能形成概念：配體和過(guò)渡金屬能形成- 配價(jià)鍵的配位化合物配價(jià)鍵的配位化合物 金屬配合物金屬配合物根據(jù)配合物成鍵形式不同，分為三大類：根據(jù)配合物成鍵形式不同，分為三大類： -酸配位化合物酸配位化合物 配位化合物配位化合物 雙氧和雙氮配合物雙氧和雙氮配合物1827年年Zeise 鹽鹽KPtCl3(C2H4)H20的制備含有不飽和配體）的制備含有不飽和配體） 50年代初夾心面包式二茂鐵的測(cè)定。年代初夾心面包式二茂鐵的測(cè)定。 3

29、.2.3.1 -酸配位化合物酸配位化合物 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 配位體的配位原子提供一對(duì)孤對(duì)電子同中心離子形成鍵， 中心離子提供電子對(duì)，進(jìn)入配位體的*空軌道，形成反饋鍵 -酸配位化合物種類 過(guò)渡金屬與羰基、氰基、亞硝基、異氰基、瞵、胂、聯(lián)吡啶等配位體形成的配合物。 雙雙 元元 分分 子：子：Cr(CO)6，Ni(PF3)4混合型分子：混合型分子：Co(CO)3NO，Ph3PFe(CO)4 離離 子子 型：型：Fe(CN)5CO3-，Mo(CO)5I- Mn(CNR)6+，Vphen3+（1） 酸配位化合物的結(jié)構(gòu)酸配位化合物的結(jié)構(gòu) 配體配體 a） 含有孤對(duì)電子與中心原子含有孤對(duì)電子與中心原子/離子形成離子

30、形成鍵）鍵） 低能態(tài)的空低能態(tài)的空d軌道能接受電子形成軌道能接受電子形成 鍵）鍵） :PR3， :P(OR)3，:PCl3:，:PCl2(OR)，:PCl(OR)2， :PF3，:AsR3，:SbR3，SR2 b） 含有孤對(duì)電子含有孤對(duì)電子 低能態(tài)的空低能態(tài)的空 *軌道軌道 CO，CNR，Py，DiPy，1,10-Phen，1,3-二硫酮二硫酮 （CH3CSCH2CSCH3） 1,2-二噻茂烯二噻茂烯SS 中心原子/離子金屬原子/離子） 氧化態(tài)一般為低價(jià)、零價(jià)，有足夠高的電子密度，能將電子流向配體以減少電荷Pauling電中性原理）。 配價(jià)鍵方向 軌道的結(jié)面位于鍵軸內(nèi)，金屬原子位于線形配體CO

31、的軸上，或者和配體在同一平面內(nèi)（:PR3）。（2） -酸配合物形成過(guò)程酸配合物形成過(guò)程M + nCO M(CO)n 羰基化合物羰基化合物 a碳碳金屬金屬鍵的形成：鍵的形成： C原子的孤對(duì)電子和金屬原子形成碳原子的孤對(duì)電子和金屬原子形成碳-金屬金屬鍵鍵 (充滿電子的充滿電子的 CO的的 軌道和軌道和M 空軌道重疊形成碳空軌道重疊形成碳-金屬金屬鍵鍵) b金屬金屬-碳碳 鍵的形成：鍵的形成： 金屬中充滿電子的金屬中充滿電子的d 軌道或雜化的軌道或雜化的dp軌道和軌道和CO中中的的p空軌道重疊，電子由金屬反饋給配體，形成金屬空軌道重疊，電子由金屬反饋給配體，形成金屬碳碳 鍵鍵d- p）；）；兩種協(xié)同

32、作用產(chǎn)生兩種協(xié)同作用產(chǎn)生- 配價(jià)鍵配價(jià)鍵. M-C鍵長(zhǎng)縮短，鍵長(zhǎng)縮短，C-O鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)(M-C鍵加強(qiáng)，鍵加強(qiáng)，C-O鍵削弱鍵削弱)。M + nCO M(CO)n 碳碳金屬金屬鍵鍵金屬金屬-碳碳 鍵鍵(d- p ) 軌道軌道 空軌道空軌道p空軌空軌道道dpeeM +n PR3M(PR3)na磷磷金屬金屬鍵的形成：鍵的形成： 磷充滿電子的磷充滿電子的軌道和金屬原子軌道和金屬原子空軌道空軌道磷磷金屬金屬 鍵鍵 b金屬金屬-磷磷 鍵的形成：鍵的形成： M 充滿電子的充滿電子的dp軌道和軌道和PR3的的d空軌道空軌道金屬金屬-磷磷 鍵鍵(d- d）e（3羰基化合物羰基化合物-典型的典型的-酸配合物

33、酸配合物 由低價(jià)的包括零價(jià)過(guò)渡金屬與CO配體所生成的一類配合物 能形成羰基配合物的金屬元素，大多位于周期表中部位置，即大都是B、B、B族元素。 B B B B B B B B B B V V C Cr r M Mn n F Fe e C Co o N Ni i Cu Zn Nb M Mo o T Te e R Ru u R Rh h Pd Ag Cd Ta W W R Re e O Os s I Ir r Pt Au Hg 羰基化合物的性質(zhì)與用途羰基化合物的性質(zhì)與用途 物理性質(zhì)：羰基配合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低物理性質(zhì)：羰基配合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低 Ni(CO)4、Fe(CO)5、Os(CO)5在常溫

34、下為液體，在常溫下為液體， 其余的羰基配合物均為固體，易揮發(fā)，易溶于非極性其余的羰基配合物均為固體，易揮發(fā)，易溶于非極性溶劑溶劑Fe2(CO)9除外除外；受熱易分解為金屬和；受熱易分解為金屬和CO，羰，羰基配合物有劇毒！基配合物有劇毒！ 用處：制備純金屬或金屬氧化物用處：制備純金屬或金屬氧化物 抗震劑抗震劑: 羰基合鎳或羰基合鐵代替四乙基鉛，燃燒產(chǎn)物羰基合鎳或羰基合鐵代替四乙基鉛，燃燒產(chǎn)物毒性小毒性小 催化劑催化劑: 3.2.3.2 配位化合物配位化合物 不飽和有機(jī)分子或離子和低價(jià)過(guò)渡金屬原子或離不飽和有機(jī)分子或離子和低價(jià)過(guò)渡金屬原子或離子形成的配合物。子形成的配合物。 這些不飽和有機(jī)分子或離

35、子它們沒(méi)有配位原子，是這些不飽和有機(jī)分子或離子它們沒(méi)有配位原子，是以以鍵的電子云來(lái)和金屬配位的，因此這類配合物稱為鍵的電子云來(lái)和金屬配位的，因此這類配合物稱為配位化合物。配位化合物。a a配體：配體： 具有多重鍵具有多重鍵C CC, CC, CC, CC, CO , CO , CN , N , S SO , NO , NO O ( (沒(méi)有配位原子沒(méi)有配位原子) )b b金屬原子離子）：金屬原子離子）： 低氧化態(tài)，有足夠高的電子密度，將電子推向配體。低氧化態(tài)，有足夠高的電子密度，將電子推向配體。c c） 配價(jià)鍵方向：金屬原子配價(jià)鍵方向：金屬原子/ /離子位于配體分子平離子位于配體分子平面之外面之

36、外1)1) 配位化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)配位化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2) -酸配位化合物和酸配位化合物和配位化合物的差異配位化合物的差異 共同點(diǎn)：都有反饋共同點(diǎn)：都有反饋鍵的存在鍵的存在 不同點(diǎn)：形成不同點(diǎn)：形成 鍵的電子來(lái)源不同和形成鍵的電子來(lái)源不同和形成 -鍵的方向鍵的方向不同不同 -酸配位化合物：酸配位化合物： 形成形成 鍵的電子來(lái)源于配位體的配位原子上的孤對(duì)電子；鍵的電子來(lái)源于配位體的配位原子上的孤對(duì)電子； 配體和金屬形成配體和金屬形成 -配價(jià)鍵時(shí)，配價(jià)鍵時(shí)，軌道結(jié)面位于軌道結(jié)面位于 軸內(nèi)，軸內(nèi)，金屬原子位于線性配體的軸上金屬原子位于線性配體的軸上CO或者和配體在同或者和配體在同一平面之內(nèi)一平面之內(nèi)P

37、R3） 配位化合物：配位化合物： 形成形成 鍵的電子來(lái)源于配位體的鍵的電子來(lái)源于配位體的電子；電子； 配體和金屬形成配體和金屬形成 -配價(jià)鍵時(shí)，金屬原子位于配體分配價(jià)鍵時(shí)，金屬原子位于配體分子平面之外。子平面之外。3) 過(guò)渡金屬與烯烴成鍵機(jī)理過(guò)渡金屬與烯烴成鍵機(jī)理Dewar模型）模型） 成鍵機(jī)理成鍵機(jī)理 a烯烴充滿的烯烴充滿的-電子軌道和金屬原子電子軌道和金屬原子型空軌道重疊形成烯烴型空軌道重疊形成烯烴金屬鍵；金屬鍵； b電子密度由金屬的充滿電子密度由金屬的充滿dxz或別的或別的d-p雜化軌道流入受體碳原子）雜化軌道流入受體碳原子） “反鍵反鍵” 軌道（軌道（*軌道形成軌道形成“反饋鍵反饋鍵”

38、。 烯烴烯烴-金屬鍵的二重性：金屬鍵的二重性： aC-C的的鍵向?qū)ΨQ性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍捞峁╇娮拥倪^(guò)程，鍵向?qū)ΨQ性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍捞峁╇娮拥倪^(guò)程， b電子從對(duì)稱性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍老蛳N電子從對(duì)稱性適當(dāng)?shù)慕饘佘壍老蛳N*軌道反饋的過(guò)程。軌道反饋的過(guò)程。 兩個(gè)過(guò)程是共協(xié)的，即增大一個(gè)過(guò)程，則另一個(gè)過(guò)程會(huì)同時(shí)增大。兩個(gè)過(guò)程是共協(xié)的，即增大一個(gè)過(guò)程，則另一個(gè)過(guò)程會(huì)同時(shí)增大。 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)：金屬理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)：金屬-烯烴鍵一般為電子中性的。烯烴鍵一般為電子中性的。4) 配位化合物類型配位化合物類型a離域離域 電子芳烴配體電子芳烴配體+金屬原子金屬原子/離子離子 金屬夾心配合物金屬夾心配合物Sandwitch

39、complexes） 二茂鐵是二茂鐵是1951年合成出來(lái)的第一個(gè)過(guò)渡金屬夾心配合物年合成出來(lái)的第一個(gè)過(guò)渡金屬夾心配合物 廣義的金屬夾心配合物它應(yīng)具有以下兩個(gè)條件：廣義的金屬夾心配合物它應(yīng)具有以下兩個(gè)條件： 至少有一個(gè)至少有一個(gè)CnHn環(huán)環(huán) 金屬原子處于環(huán)的重對(duì)稱軸上，等價(jià)地與環(huán)中所有的碳金屬原子處于環(huán)的重對(duì)稱軸上，等價(jià)地與環(huán)中所有的碳原子結(jié)合原子結(jié)合 典型的金屬夾心配合物典型的金屬夾心配合物具有離域具有離域 電子的芳香性配體：電子的芳香性配體： 其中其中C5H5 , C6H6 , C8H8 為最一般配體，其為最一般配體，其-配位化合物如下：配位化合物如下：Fe(-C5H5)2,二茂鐵二茂鐵;C

40、r(-C6H6)2,二苯鉻二苯鉻;表示環(huán)中所有碳原子都和金屬表示環(huán)中所有碳原子都和金屬鍵合。鍵合。 b) b) 炔烴炔烴+ +金屬金屬炔烴配位化合物炔烴配位化合物 炔烴雙鍵是二重簡(jiǎn)并，能形成二組大致成直角炔烴雙鍵是二重簡(jiǎn)并，能形成二組大致成直角- - 配配價(jià)鍵價(jià)鍵 經(jīng)常形成雙核配合物。經(jīng)常形成雙核配合物。 (C2H2)Co2(CO)6(C2H2)Co2(CO)6 炔烴將兩個(gè)金屬原子連接起來(lái)炔烴將兩個(gè)金屬原子連接起來(lái) 3.2.3.3 雙氧雙氮配合物雙氧雙氮配合物 包含鍵的第三類配體有金屬-氧或金屬氮多重鍵， 如： OVCl3,NOsO-3,MnO4 電子的流動(dòng)方向，從O或N的p軌道流向金屬d軌道

41、與-酸配位鍵中方向相反）。 3.2.3.4 過(guò)渡金屬羰基配合物的合成過(guò)渡金屬羰基配合物的合成（1單核過(guò)渡金屬羰基配合物的合成單核過(guò)渡金屬羰基配合物的合成 直接羰基化直接羰基化Ni + 4 CO25 oC1 atmNi(CO)4 (liquid, bp 41 oC)Ni(CO)4Ni + 4 CO150 oCFe + 5 CO200 oC510 MpaFe(CO)5 (liquid, bp 103 oC)Mo + 6 CO200300 oC2535 MpaMo(CO)6 還原羰基化還原羰基化還原劑：金屬還原劑：金屬Na、Al 、Mg)、AlR3、COCrCl3 + 6CO + Al30 MpaC

42、r(CO)6 + AlCl3OsO4 + 9CO300 oC30.4 MpaOs(CO)5 + 4CO2（2過(guò)渡金屬羰基簇合物的合成過(guò)渡金屬羰基簇合物的合成 直接羰基化和還原羰基化直接羰基化和還原羰基化2Co + 8 CO150 oC5 MpaCo2(CO)8Re2O3 + 13CO250 oC35 MpaRe2(CO)10 + 3CO23Ru(acac)3 + 12 CO + 1.5H2150 oC20 MpaRu3(CO)12 + 3Hacac2CoCO3 + 6 CO + 4H230 MpaCo2(CO)8 + 4H2O420K 單核過(guò)渡金屬羰基配合物轉(zhuǎn)化法單核過(guò)渡金屬羰基配合物轉(zhuǎn)化法(

43、A) 加熱或光照法加熱或光照法2Fe(CO)5hvFe2(CO)9 + COhvor3Fe2(CO)92Fe3(CO)12 + 3CO2Os(CO)5hvorOs2(CO)9 + CO(B) 還原偶聯(lián)法還原偶聯(lián)法5Ni(CO)4Ni/HgNaOH/MeOHNa2Ni5(CO)12M(CO)6 + NaBH4THF60 oCNa2M2(CO)10M = Cr, Mo, W(C) 縮合法縮合法異核過(guò)渡金屬羰基簇合物的合成方法異核過(guò)渡金屬羰基簇合物的合成方法(CO)5Re Br + NaMn(CO)5(CO)5Re Mn(CO)5 + NaBr2NaMn(CO)5 + HgSO4(CO)5Mn Hg

44、 Mn(CO)5 + Na2SO43.2.3.5 過(guò)渡金屬羰基配合物的反應(yīng)過(guò)渡金屬羰基配合物的反應(yīng)（1單核過(guò)渡金屬羰基配合物的反應(yīng)單核過(guò)渡金屬羰基配合物的反應(yīng) 置換反應(yīng)置換反應(yīng) 在光照或加熱下，單核過(guò)渡金屬羰基配合物中的在光照或加熱下，單核過(guò)渡金屬羰基配合物中的羰基被更強(qiáng)的羰基被更強(qiáng)的-給予和較弱的給予和較弱的-接受能力的配體接受能力的配體置換置換Ni(CO)3(PCl3) + CONi(CO)4 + PCl3Fe(CO)4(PPh3) + COFe(CO)5 + PPh3Cr(CO)6 + C6H6Cr(CO)3(C6H6) +3 CO與堿反應(yīng)與堿反應(yīng) -形成過(guò)渡金屬羰基陰離子形成過(guò)渡金屬羰

45、基陰離子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O 還原反應(yīng)還原反應(yīng) -形成過(guò)渡金屬羰基陰離子形成過(guò)渡金屬羰基陰離子Na2Fe(CO)4Fe(CO)5 + Na-HgNaV(CO)6V(CO)6 + Na+-2-+ 氫解反應(yīng)氫解反應(yīng) -形成過(guò)渡金屬羰基氫化物形成過(guò)渡金屬羰基氫化物Os(CO)5 + H2H2Os(CO)4 + CO3.2.4 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 在催化領(lǐng)域中，有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用是從烷基金屬催化劑開(kāi)始的，1955年發(fā)現(xiàn)Ziegler催化劑和定向聚合反應(yīng)，從此有機(jī)金屬化合物的發(fā)展極為迅速。 60年代以來(lái)有下列有機(jī)金屬化學(xué)家獲得了諾貝爾獎(jiǎng): 196

46、3年Ziegler K德國(guó)和Natta G意大利）：Ziegler-Natta催化劑 的發(fā)明人； 1973年Fischer E O德國(guó)）： Carbene和 Carbyne配合物的合成，茂金 屬化學(xué)的開(kāi)拓者； Wilkinson G英國(guó)）：烯烴均相加氫，Rh(PPh3)3Cl催化劑的應(yīng)用； 1976年Lipscomb W N美國(guó)硼烷結(jié)構(gòu)及硼化學(xué)結(jié)構(gòu)理論； 1979年 Brown H C （美國(guó)）：硼烷的應(yīng)用，即硼氫化反應(yīng)； Wittig G德國(guó)）：Wittig反應(yīng)，亞甲基瞵的應(yīng)用； 1981年Hoffmann R美國(guó)分子軌道對(duì)稱守恒原理； Fukui K日本前線軌道理論。有機(jī)金屬化合物概念 有

47、機(jī)基團(tuán)中的碳原子和金屬原子鍵合而成的化合物，即含有金屬-碳鍵M-C的化合物有機(jī)金屬化合物 它不包括有機(jī)基團(tuán)中碳原子通過(guò)其他原子O, S, P與金屬原子鍵合而成的化合物。 但要注意：有的也將一些非金屬(B, P, Si)與有機(jī)基團(tuán)中的碳原子鍵合而成的化合物也稱為有機(jī)金屬化合物。 結(jié)構(gòu)特征：金屬-碳鍵 (C3H7O)4 Ti C6H5Ti(OC3H7)3 , R-MgX , (C2H5)4Pb 金屬-碳鍵的成鍵方式主要有三種： 鍵；多中心鍵缺電子分子）；鍵。3.2.4.1 有機(jī)金屬化合物的主要類型有機(jī)金屬化合物的主要類型 主要生成橋鍵化合物（1離子型化合物離子型化合物（2） 鍵化合物鍵化合物過(guò)渡金

48、屬元素易形成過(guò)渡金屬元素易形成3 3）- -配合物也有配合物也有鍵化合鍵化合物）物）非經(jīng)典化合物非經(jīng)典化合物1） 離子型化合物離子型化合物 堿金屬堿金屬/堿土金屬（堿土金屬（A,A形成的烴基化合物形成的烴基化合物RM、R2M可以看作可以看作R-H的鹽類，不包括的鹽類，不包括Li，Be） RM的性質(zhì)的性質(zhì) 不溶于烴類溶劑，不溶于烴類溶劑， 具有異乎尋常的反應(yīng)活性，其溶液可以導(dǎo)電，具有異乎尋常的反應(yīng)活性，其溶液可以導(dǎo)電， 對(duì)空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈水解。對(duì)空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈水解。 離子型化合物的穩(wěn)定性離子型化合物的穩(wěn)定性 -取決于陰離子的穩(wěn)定性取決于陰離子的穩(wěn)定性(C6H5)3C Na_+(C5

49、H5)2 Ca_2+2） 鍵化合物鍵化合物 B，B，-A族元素電負(fù)性較大，主要生成族元素電負(fù)性較大，主要生成鍵。有機(jī)基團(tuán)鍵。有機(jī)基團(tuán)以以鍵與金屬或非金屬元素相鍵合形成的有機(jī)化合物稱為鍵與金屬或非金屬元素相鍵合形成的有機(jī)化合物稱為鍵化合物。鍵化合物。 如：如：R2Hg，(C2H5)4Pb，(CH3)3SnCl 共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì)共價(jià)鍵占優(yōu)勢(shì) 鍵化合物的性質(zhì)鍵化合物的性質(zhì) 反應(yīng)活性比離子型化合物小；反應(yīng)活性比離子型化合物小； 具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定；具有揮發(fā)性，對(duì)空氣穩(wěn)定； 一般溶于非極性溶劑。一般溶于非極性溶劑。 (CH3)2Hg，水中較穩(wěn)定，水中較穩(wěn)定，C-Hg鍵的離子性極弱鍵的離子性極弱 鍵化合物

50、的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鍵化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第第周期周期Si，P，S 利用利用3s和和3p電子成鍵，與碳化合物相似如電子成鍵，與碳化合物相似如sp3 雜化雜化 利用空利用空3d軌道成鍵軌道成鍵 電子層擴(kuò)大，電子層擴(kuò)大， 形成最高氧化態(tài)為形成最高氧化態(tài)為6或或5的化合物的化合物3d軌道參與軌道參與成鍵方式成鍵方式s、p、d軌道雜化軌道雜化利用空利用空3d3d軌道接受軌道接受外界提供的未成鍵外界提供的未成鍵電子對(duì)電子對(duì)p p電子對(duì)）電子對(duì)） sp3d 雜化軌道雜化軌道 P(Ph)5 sp3d2 雜化軌道雜化軌道 SF6 新新鍵鍵d-pd-p鍵鍵 ） IVA族元素族元素 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物 ：sp3 、SP2

51、雜化雜化SiCH3CH3CH3CH3CH3()3SiSiCH3CH3Si(CH3)3n(Mes)2Si=Si (Mes)2Si=Si 雙鍵雙鍵 2.16SiSi 單鍵單鍵 2.36 A和和A族元素族元素 :MR3 ，:MR2，（如，（如R3P 和和R2S） 中心原子中心原子M具有未成鍵電子對(duì)，具有供電子能力，具有未成鍵電子對(duì)，具有供電子能力，Lewis堿堿 易與缺電子分子易與缺電子分子Lewis酸形成配合物酸形成配合物 (CH3)3PBF3。CH3CH3CH3AsPhAsPhPhPhPhAs(CH3)2As(CH3)23)非經(jīng)典鍵化合物非經(jīng)典鍵化合物 a）-配合物配合物 不飽和有機(jī)分子或離子和

52、低價(jià)過(guò)渡金屬原子不飽和有機(jī)分子或離子和低價(jià)過(guò)渡金屬原子 （或離子形成的配合物（或離子形成的配合物 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯二氯一氨一氨(乙烯乙烯)合鉑合鉑() Ni(C5H5)2 二二(茂茂)合鎳合鎳() Ni(NO)3(C6H6) 三亞硝酰三亞硝酰(苯苯)合鎳合鎳(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基三羰基(苯苯)合鉻合鉻(0) ReH(C5H5)2 一氫一氫二二(茂茂)合錸合錸() b多中心鍵化合物多中心鍵化合物 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： IIIA族元素族元素: Al(Ga、In、Tl), IIA 族元素：族元素：Be 缺電子分子缺電子分子 (Lewis酸酸 ) 容易形成多聚

53、體容易形成多聚體在晶體狀態(tài)下在晶體狀態(tài)下 多聚體多聚體 在氣相和溶液中在氣相和溶液中 單體單體IIIA族元素：能形成穩(wěn)定的，但很活性的族元素：能形成穩(wěn)定的，但很活性的R3M和和Ph3M In(CH3)3 ， Tl(CH3)3 晶體狀態(tài)下晶體狀態(tài)下In(CH3)34 ，Tl(CH3)34 Al(CH3)3 苯溶液中苯溶液中,也能形成穩(wěn)定的二聚體也能形成穩(wěn)定的二聚體Al(CH3)32IIIA族元素，族元素，B，Al MR3 有接受外界電子傾向有接受外界電子傾向 MR4,配位陰離子配位陰離子NaB(C6H5)4多聚體：橋聯(lián)部分的多聚體：橋聯(lián)部分的AlC鍵強(qiáng)度相當(dāng)于非橋聯(lián)的鍵強(qiáng)度相當(dāng)于非橋聯(lián)的AlC鍵

54、鍵強(qiáng)度的一半，橋聯(lián)部分的強(qiáng)度的一半，橋聯(lián)部分的AlC鍵易于斷裂。鍵易于斷裂。CH3CH3CH3CH3CH3AlAlCH3Al2(CH3)6 3c-2e CH3橋鍵橋鍵Al2(CH3)4Cl2 ， 3c-4e Cl橋鍵橋鍵C：sp3雜化軌道雜化軌道 ， Al：sp3雜化軌道雜化軌道Ph3Al的二聚體的二聚體Ph6Al2AlMe(Me3Ph)3Al不能形成二聚體不能形成二聚體3c-2e CH3橋鍵橋鍵BeBeBeBeMeMeMeMeMeMeMeMeBeLiLiLiMeMeMeLiMeLiMeMeLiLiMeLiMe=IA和和IIA族元素：缺電子有機(jī)金屬化合物族元素：缺電子有機(jī)金屬化合物Be(CH3

55、)2 的多聚體的多聚體 3c-2e 的的 Me橋鍵橋鍵甲基鋰四聚體甲基鋰四聚體(Li4Me4 )， Td點(diǎn)群點(diǎn)群面甲基和面甲基和Li的成鍵，的成鍵，(四中心兩電子四中心兩電子, 4c-2e鍵）鍵）Be：sp3雜化雜化3.2.5 配位催化劑中金屬配位催化劑中金屬-配體之間鍵的本質(zhì)配體之間鍵的本質(zhì) 有效原子序數(shù)有效原子序數(shù)EAN規(guī)則規(guī)則 1有效原子序數(shù)有效原子序數(shù)Effective atomic number， EAN規(guī)則規(guī)則 N. V. Sidgwick1927年提出的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，以解釋配位化合年提出的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，以解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。物的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。 規(guī)則內(nèi)容：規(guī)則內(nèi)容：

56、金屬的電子數(shù)和配體提供的電子數(shù)金屬的電子數(shù)和配體提供的電子數(shù)電子數(shù)之和稱為有電子數(shù)之和稱為有效原子序數(shù)效原子序數(shù) （EAN） 配位化合物的有效原子序數(shù)一般等于惰性氣體的電子數(shù)即為配位化合物的有效原子序數(shù)一般等于惰性氣體的電子數(shù)即為18Ar），），36 （Kr），），54Xe），），86Rn），此時(shí)的配位化合物是穩(wěn)定的。），此時(shí)的配位化合物是穩(wěn)定的。 18電子規(guī)則電子規(guī)則/ 18價(jià)電子規(guī)則：價(jià)電子規(guī)則： 對(duì)于過(guò)渡金屬：對(duì)于過(guò)渡金屬：9個(gè)價(jià)鍵軌道個(gè)價(jià)鍵軌道ns，(n-1)d，np，可以和配體組成，可以和配體組成9個(gè)成鍵和非鍵分子軌道。當(dāng)個(gè)成鍵和非鍵分子軌道。當(dāng)9個(gè)分子軌道都被電子填充時(shí)，即容個(gè)分子

57、軌道都被電子填充時(shí)，即容納納18個(gè)電子，這樣的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。這種實(shí)驗(yàn)事實(shí)，常稱為個(gè)電子，這樣的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。這種實(shí)驗(yàn)事實(shí)，常稱為18電電子價(jià)電子子價(jià)電子NVE規(guī)則。規(guī)則。2配體對(duì)配體對(duì)EAN規(guī)則的貢獻(xiàn)規(guī)則的貢獻(xiàn) 3過(guò)渡金屬的過(guò)渡金屬的d電子數(shù)：過(guò)渡金屬對(duì)電子數(shù)：過(guò)渡金屬對(duì)EAN規(guī)則的貢獻(xiàn)規(guī)則的貢獻(xiàn)3B 4B 5B 6B 7B4 ) 18e規(guī)則運(yùn)用規(guī)則運(yùn)用 如何確定電子數(shù)如何確定電子數(shù)? 配合物配合物: 給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子受電子 經(jīng)典單齒配體經(jīng)典單齒配體: 胺、膦、鹵離子、胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar (二

58、電子給予體二電子給予體) Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 ) 4CO 428 ) 2H 224 10818 6841899%的金屬羰基化合物符合的金屬羰基化合物符合18電子規(guī)則電子規(guī)則 配合陰離子或配合陽(yáng)離子，規(guī)定把離子的電荷算在金配合陰離子或配合陽(yáng)離子，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。屬上。 Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 NO等三電子配體等三電子配體按二電子配位按二電子配位NO對(duì)待對(duì)待,多多 亦可從金屬取來(lái)亦可從金屬取來(lái)一個(gè)電子一個(gè)電子 余的電子算

59、到金屬之上余的電子算到金屬之上 而金屬的電子相而金屬的電子相應(yīng)減少應(yīng)減少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 含含MM和橋聯(lián)基團(tuán)和橋聯(lián)基團(tuán)MCOM。其中的化學(xué)鍵。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。一個(gè)電子。 Fe2(CO)9 有一條有一條FeFe金屬鍵和金屬鍵和3條條MCOM橋鍵橋鍵 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，F(xiàn)e 1, 863118 對(duì)于對(duì)于n 型給予體型給予體 1C5

60、H5(給予體給予體)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3 6C6H6 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù)是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的的速記符號(hào)速記符號(hào) 表示表示hapto, 源于希臘字源于希臘字haptein，是固定的意思，是固定的意思 其中的其中的n也代表給予的電子數(shù)，也代表給予的電子數(shù)， 若為奇數(shù)，可從金屬取若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1。 Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)4518(或或4626)18 (給予體給予體)Mn(CO