1、第四章第四章 滴定分析滴定分析Chapter Four Titration Analysis一、一、 滴定分析概述滴定分析概述二、二、 酸堿滴定酸堿滴定三、三、 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定四、四、 氧化還原滴定氧化還原滴定五、五、 沉淀滴定沉淀滴定1 1 滴定分析法：又稱容量分析法。滴定分析法：又稱容量分析法。一、一、 滴定分析法概論滴定分析法概論 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測溶液待測溶液被測物質(zhì)被測物質(zhì)指示劑指示劑化學(xué)計量關(guān)系化學(xué)計量關(guān)系酸堿滴定法、酸堿滴定法、 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法有確定的化學(xué)計量關(guān)系，有確定的化學(xué)計量關(guān)系， 應(yīng)按一定的反應(yīng)

2、方程式進(jìn)應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行行反應(yīng)要定量進(jìn)行反應(yīng)要定量進(jìn)行反應(yīng)速度較快反應(yīng)速度較快容易確定滴定終點容易確定滴定終點 必須有合適的方法消除干擾必須有合適的方法消除干擾2 2 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求適用于常量組分適用于常量組分 (含量含量1%) 的測定的測定;相對誤差一般約為相對誤差一般約為0.2%，準(zhǔn)確度較高，準(zhǔn)確度較高;儀器簡單、操作簡便、快速儀器簡單、操作簡便、快速;有很大的實用價值有很大的實用價值。3 3 方法特點：方法特點：4 4 滴定方式滴定方式a.a.直接滴定法直接滴定法 （涉及到一個反應(yīng)涉及到一個反應(yīng)） 滴定劑與被測物之間的反應(yīng)式為：滴定劑與被測物

3、之間的反應(yīng)式為： a A + b B = c C + d D 當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時a 摩爾摩爾 A 與與 b 摩爾摩爾 B 作用作用完全。完全。b.b.返滴定法返滴定法 （涉及到兩個反應(yīng)涉及到兩個反應(yīng)）如測定如測定CaCOCaCO3 3, ,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴反應(yīng)反應(yīng)1 1：CaCOCaCO3 3+HCl(+HCl(準(zhǔn)確，過量）準(zhǔn)確，過量）=CaCl+CO=CaCl+CO2 2+H+H2 2O O反應(yīng)反應(yīng)2 2：HCl+NaOH=NaCl+HHCl+NaOH=NaCl+H2 2O Oc.c.間接滴定法間接

4、滴定法 ( (涉及多個反應(yīng)涉及多個反應(yīng)） 如如CaCa2+2+沉淀為沉淀為CaCCaC2 2O O4 4，再用硫酸溶解，用，再用硫酸溶解，用KMnOKMnO4 4滴定滴定C C2 2O O4 42-2-, ,間接測定間接測定CaCa2+2+44222424242224-2-2+222225+162108CaC OCaC OCaC OHClCaClH C OMnOC OHMnCOH O Ca2+CaC2O4 過濾過濾洗滌洗滌酸解酸解C2O42-滴定滴定n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4-)d.d.置換滴定法置換滴定法 ( (涉及多個反應(yīng)涉及多個反應(yīng)） 例例: :用

5、用 K2Cr2O7 標(biāo)準(zhǔn)溶液測定標(biāo)準(zhǔn)溶液測定 Na2S2O3 溶液濃度。溶液濃度。 (1) K2Cr2O7與過量的與過量的 KI 反應(yīng)析出反應(yīng)析出 I2 ： Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O （Cr2O7 2- = 1/3 n(I2) (2) 用用Na2S2O3 溶液滴定析出的溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- +S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-)( 3) K2Cr2O7與與 Na2S2O3之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：之間物質(zhì)的量的關(guān)系為：n(Cr2O7 2- ) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-)

6、5 5 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì): : 能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。能用于直接配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 要求要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩：試劑與化學(xué)組成一致；純度高；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。爾質(zhì)量大；滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)。K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O4.2H2O；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液: :已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。 配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。配制方法有直接配制和標(biāo)定兩種。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計算 a.a.直接配制法直接配制法

7、 稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B(mB(mB B /g /g）直接溶于一定）直接溶于一定量的溶劑，最后用容量瓶定容。量的溶劑，最后用容量瓶定容。 cB=nB/V=mB/MBV b.b. 標(biāo)定法：標(biāo)定法： 配制近似濃度的溶液，用基準(zhǔn)試劑或已知準(zhǔn)確濃度配制近似濃度的溶液，用基準(zhǔn)試劑或已知準(zhǔn)確濃度的溶液進(jìn)行滴定，的溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比根據(jù)滴定劑和被測物質(zhì)的比計算求出。計算求出。bBtT=aAcB=b/t cTVT/VB =bmT/tMT VB例例 配配0.01000 mol0.01000 molL L-1 -1 K K2 2CrCr2 2O O7 7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液250.

8、0mL,250.0mL,求求m m=?=?解解 m m(K(K2 2CrCr2 2O O7 7)=)=n nM M= =c cV VM M = =0.010000.010000.25000.2500294.2=0.7354(g)294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為通常僅需要溶液濃度為0.01 mol0.01 molL L-1-1左右左右, , 做法是做法是: :準(zhǔn)確稱量準(zhǔn)確稱量0.74g(0.74g(10%) K10%) K2 2CrCr2 2O O7 7基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì), , 于容量于容量瓶中定容瓶中定容, , 再計算出其準(zhǔn)確濃度：再計算出其準(zhǔn)確濃度：227227227227(

9、K CrO )(K CrO )(K CrO ) (K CrO )mcMV 例例 以以K K2 2CrCr2 2O O7 7為基準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì), ,采用析出采用析出I I2 2的方法標(biāo)的方法標(biāo)定定0.020mol0.020molL L-1-1NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的濃度溶液的濃度, ,需稱多少克需稱多少克K K2 2CrCr2 2O O7 7?如何做才能使稱量誤差不大于如何做才能使稱量誤差不大于0.1%?0.1%?解解: Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-+6eCr2O72- 2Cr3+16 n( K2C

10、r2O7)=n(Na2S2O3)161616m(K2Cr2O7 )= n( K2Cr2O7) M( K2Cr2O7)=c(Na2S2O3) V(Na2S2O3) M(K2Cr2O7)=0.0200.025294.18/6=0.025(g)-2e2S2O32- S4O62-稱大樣稱大樣-減少稱量誤差減少稱量誤差 準(zhǔn)確稱取準(zhǔn)確稱取0.25g0.25g左右左右K K2 2CrCr2 2O O7 7, ,于小燒杯中溶解后于小燒杯中溶解后定量轉(zhuǎn)移到定量轉(zhuǎn)移到250mL250mL容量瓶中定容容量瓶中定容, ,用用25mL25mL移液移液管移取管移取3 3份于錐形瓶中份于錐形瓶中, ,分別用分別用NaNa2

11、 2S S2 2O O3 3滴定滴定. . r0.00020.08% 0.1%0.25E 標(biāo)定標(biāo)定0.10mol0.10molL L-1-1NaOHNaOH: 若用若用H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O,O,約約0.15g,0.15g, 若用若用KHCKHC8 8H H4 4O O4 4, ,約約0.5g,0.5g, 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示 227/K Cr OFeT=0.0050 g/mL表示表示1毫升毫升K2Cr2O7 溶液與溶液與0.0050克克Fe反應(yīng)。反應(yīng)。量濃度量濃度，即摩爾濃度，是指溶液中所含物質(zhì)，即摩爾濃度，是指溶液中所含物質(zhì)A的物質(zhì)的量除以溶液

12、的體積，的物質(zhì)的量除以溶液的體積，CA=nA/V，單位為，單位為mol/L。滴定度滴定度，指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的，指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克）常用質(zhì)量（克或毫克）常用T滴定劑滴定劑/被測物被測物表示。表示。 如：如：6 滴定分析法中的計算 被測物質(zhì)與滴定劑之間的計量關(guān)系被測物質(zhì)與滴定劑之間的計量關(guān)系a A + b Bc C + d D（1 1）根據(jù)滴定反應(yīng)中）根據(jù)滴定反應(yīng)中A與與B的的摩爾比摩爾比求出。求出。BAnban ABnabn 或或OHCOMnHOCMnO222242481021652在酸性溶液中，用在酸性溶液中，用H2C2O4作為基準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)物質(zhì)

13、標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的濃度：溶液的濃度：例如：例如：422452OCHKMnOnn（2 2）根據(jù)）根據(jù)電荷守恒原理電荷守恒原理計算計算。反應(yīng)中，反應(yīng)物反應(yīng)中，反應(yīng)物得失的電荷數(shù)目相等得失的電荷數(shù)目相等OHCOMnHOCMnO222242481021652)51(4KMnOn422452OCHKMnOnn)21(422OCHn=254MnKMnOe222422COOCe 待測組分含量的計算)()(BnbaAn)()()(BVBCBn)()()(AMAnAm)()()()(AMBVBCbaAm)()()()()(smAMBVBCbaAw)(100)()()(%smAMBVBCbaA 稱取鐵礦石樣

14、品稱取鐵礦石樣品0.5000g，將其溶解，使全部的鐵成，將其溶解，使全部的鐵成為為Fe2+，用，用0.01500mol/l的的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至化學(xué)計量點時，用去化學(xué)計量點時，用去K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液33.45ml，求，求試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為多少?例如：例如： OHFeCrHFeOCr2332272762146)()()()(16)(722722smFeMOCrKVOCrKCFew5000. 085.55100045.3301500. 063363. 0解：解：lmolOCrKCOCrKC/09000. 0601500. 0)(6)61

15、(722722)()()()61(722722smFeMOCrKVOCrKC)()()61()()()()(7222smFeMOCrKnsmFeMFenFew5000. 085.55100045.3309000. 03363. 0n二、二、 酸堿滴定法酸堿滴定法1 1 常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定常用酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: : HCl (HNO3, H2SO4)配制配制: :用市售用市售HCl(12 molHCl(12 molL L-1-1),HNO),HNO3 3(16 mol(16 molL L-1-1), ), H H2 2SOSO4 4(18 mol(18 mo

16、lL L-1-1) )稀釋稀釋. .標(biāo)定標(biāo)定: Na: Na2 2COCO3 3或或 硼砂硼砂(Na(Na2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O)O) 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: : NaOHNaOH配制配制: : 以飽和的以飽和的NaOH(NaOH(約約19 mol19 molL L-1-1), ), 用除去用除去COCO2 2 的去離子水稀釋的去離子水稀釋. .標(biāo)定標(biāo)定: : 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(KHC(KHC8 8H H4 4O O4 4) )或草酸或草酸(H(H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O)O)nNa2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2Na

17、Cl + 4H3B03 或n Na2B4O710H2O + 2HCl= 2NaCl + 4H3B03 + 5H2O NaOHNaOH的配制與保存的配制與保存配制配制: : 濃濃NaOH(NaOH(飽和飽和, ,含量約含量約50%,50%, 約約1919 molmolL L-1-1) )中中NaNa2 2COCO3 3沉淀除去；再用煮沸除去沉淀除去；再用煮沸除去COCO2 2的去離的去離子水稀釋至所需濃度子水稀釋至所需濃度. .保存保存: : 濃溶液裝在帶堿石灰濃溶液裝在帶堿石灰Ca(OH)Ca(OH)2 2 干燥管干燥管的瓶中的瓶中, , 從虹吸管中取從虹吸管中取; ;稀溶液注意用橡皮稀溶液注

18、意用橡皮塞塞緊塞塞緊. .甲基橙甲基橙 (MO) 偶氮類結(jié)構(gòu)偶氮類結(jié)構(gòu) 酸滴堿時用酸滴堿時用1)1) 作用原理作用原理: : 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色2 2 酸堿指示劑酸堿指示劑H+ OH-紅紅3.1橙橙4.04.4黃黃pKa=3.4NHNSO3-NC H3C H3NNSO3-NCH3CH3甲基橙的甲基橙的-pH圖圖 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 紅紅 橙橙 黃黃3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.02)2) 指示劑變色范圍指示劑變色范圍HIn H+ + In-KHIn= In- / HIn 10,

19、 顯示顯示 In- 色色I(xiàn)n- / HIn 0.1, 顯示顯示 HIn 色色理論變色范圍：理論變色范圍：pH = ppH = pK KHInHIn 1 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MOMO甲基紅甲基紅MRMR酚酞酚酞 PPPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用單一酸堿指示劑常用單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞: : 無色無色 9.4-9.4-0.0(0.0(淺藍(lán)淺藍(lán)) )-10.610.6藍(lán)藍(lán)3)3) 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量指示劑用量: : 宜少不宜多，宜少不宜多，對單色指示劑影響較大對單色指示劑影響較

20、大 例：例：5050100mL100mL溶液中溶液中2323滴滴PPPP，pH9pH9變色，變色， 而而10151015滴滴PPPP， pH8pH8變色變色離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度：影響：影響p pK KHInHIn溫度溫度其他其他4)4) 混合指示劑混合指示劑溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅） （綠（綠+ +橙紅）（藍(lán)黃）橙紅）（藍(lán)黃） 用于用于NaNa2 2COCO3 3標(biāo)定標(biāo)定HClHCl時指示終點時指示終點通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄，通過顏色互補(bǔ)，使變色范圍變窄， 變色更敏銳變色更敏銳指示劑選擇指示劑選擇: : pHep與與pHsp盡

21、可能接近，以減小滴定誤差盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：滴定曲線：溶液溶液pH 隨滴定分隨滴定分?jǐn)?shù)數(shù)(a)變化的曲線變化的曲線3 3 酸堿滴定原理酸堿滴定原理化學(xué)計量點化學(xué)計量點 (sp)滴定突躍滴定突躍滴滴定定突突躍躍SP滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 1)1) 強(qiáng)酸強(qiáng)酸( (強(qiáng)堿）滴定強(qiáng)堿（強(qiáng)酸）強(qiáng)堿）滴定強(qiáng)堿（強(qiáng)酸）滴定前：加入滴定前：加入NaOH體積為體積為0.00ml時時H+=0.1000mol/l，pH=1.

22、00，a=0.000滴定中：加入滴定中：加入NaOH體積為體積為 18.00 ml時時 H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.3 10-3 mol/lpH=2.28，a=0.900化學(xué)計量點化學(xué)計量點(sp)時：加入時：加入NaOH體積為體積為 20.00ml 時時H+=1.00 10-7mol/l，pH=7.00，a=1.000化學(xué)計量點后：加入化學(xué)計量點后：加入NaOH體積為體積為 20.02ml 時時OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.02+20.00) =5.0 10-5 mol/lpOH=4.30， pH=9.70，a

23、=1.001化學(xué)計量點前：化學(xué)計量點前：加入加入NaOH體積為體積為 19.98ml 時時H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.0 10-5 mol/lpH=4.30，a=0.999滴加體積：滴加體積：0 19.98 ml； pH=4.30-1.00=3.30滴加體積滴加體積：19.98 20.02 ml ； pH=9.70-4.30=5.40 突躍范圍突躍范圍：pH 4.30 9.70 由不足由不足0.1%到過量到過量0.1% 0.1000mol/lNaOH與與0.1000mol/lHCl的滴定曲線的滴定曲線指示劑選擇？指示劑選擇？突躍范圍突躍范圍

24、酚酞酚酞甲基紅甲基紅甲基橙甲基橙 0 0.5 1.0 1.5 2.0 14 12 10 8 6 4 2pH滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)aNaOH滴定滴定HClHCl 滴定滴定NaOH9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%PP ：8.0-9.0MR：4.4- 6.2MO：3.1- 4.4濃度對滴定突躍的影響濃度對滴定突躍的影響0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個個pH單位。單位。5.38.74.39.73.310.7 以以0.1000mol/l的的NaOH滴定滴

25、定20.00ml 0.1000mol/l 的的HAc滴定前：加入滴定前：加入NaOH體積為體積為0.00ml時時pH=2.87，a =0.0004.743100.10001.34 10/aHK cmol l化學(xué)計量點前：加入化學(xué)計量點前：加入NaOH體積為體積為19.98ml時時lmolAc/100 . 598.1900.2098.191000. 02lmolHAc/100 . 598.1900.2098.1900.201000. 052)2) 強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸化學(xué)計量點時：加入化學(xué)計量點時：加入NaOH體積為體積為20.00ml時時pOH=5.28，pH=8.72，a =1.

26、00047 7lg.aApcpKHAcHlmolAc/100 . 500.2000.2000.201000. 02AcbcKOH lmol/103 . 5100 . 51062)74. 414(a = 0.999化學(xué)計量點后：加入化學(xué)計量點后：加入NaOH體積為體積為20.02ml時時OH-=0.1000 (20.02-20.00)/(20.02+20.00) =5.0 10-5 mol/lpOH=4.30， pH=9.70，a = 1.001滴加體積：滴加體積：0 19.98 ml； pH=7.74-2.87=4.87滴加體積滴加體積：19.98 20.02 ml ； pH=9.7-7.74

27、= 1.96突躍范圍：突躍范圍：pH 7.74 9.70滴定開始點滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。抬高，滴定突躍范圍變小。 0.1000mol/lNaOH滴定滴定0.1000mol/lHAc的滴定曲線的滴定曲線酚酞酚酞 0 0.5 1.0 1.5 2.0 14 12 10 8 6 4 2 HAc HClpH滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) a9.78.77.74.3突突躍躍HA A- A-+OH-滴定突躍滴定突躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分?jǐn)?shù)中和百分?jǐn)?shù)pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基紅甲基橙

28、甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突躍躍增增加加一一個個pH單單位位對于對于0.1molL-1 的的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)才能準(zhǔn)確滴定確滴定.即即cKa10-8pHNaOH滴定滴定HAc(濃度不同濃度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍突躍范圍緩沖容量緩沖容量 0 50 100 150 T%

29、4.76濃度增大濃度增大10倍，突倍，突躍增加躍增加1個個pH單位單位 濃度濃度: : 增大增大1010倍，突躍增加倍，突躍增加1 1個個pH單位（上限）單位（上限） Ka：增大增大1010倍，突躍增加倍，突躍增加1 1個個pH單位（下限）單位（下限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)弱酸準(zhǔn)確滴定條件：弱酸準(zhǔn)確滴定條件：cKa10-8對于對于0.1000molL-1 的的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定才能準(zhǔn)確滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.30

30、5.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于突躍處于弱酸性弱酸性, ,選選甲基紅甲基紅或或甲基橙甲基橙作作指示劑指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿強(qiáng)酸滴定弱堿8.03)3) 多元酸多元酸( (堿堿) )的滴定的滴定n 多元酸能分步滴定的條件多元酸能分步滴定的條件n 滴定計量點的滴定計量點的pHpH值的計算值的計算 指示劑的選擇指示劑的選擇多元弱酸堿能準(zhǔn)多元弱酸堿能準(zhǔn)確、分步滴定的判據(jù)確、分步滴定的判據(jù)：被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng), , cKa(i)10-8相鄰兩步解離相互不影響，相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大足夠大, , 與誤差有關(guān)與誤差有關(guān) 允許允許Et=0.1%, 則需則需lgKa

31、6 允許允許Et=0.5%, 則需則需lgKa5 允許允許Et=1.0%, 則需則需lgKa4多元酸一步滴完的條件多元酸一步滴完的條件: : cKan10-8酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH圖圖H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37能否準(zhǔn)確滴定？能否分步滴定？能否準(zhǔn)確滴定？能否分步滴定？磷酸磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖的分布系數(shù)圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.0

32、0.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖能否準(zhǔn)確滴定？能否分步滴定？能否準(zhǔn)確滴定？能否分步滴定？滴定化學(xué)計量點的滴定化學(xué)計量點的pHpH值的計算值的計算以以H H3 3A A為例：為例： 前提：可以分步滴定前提：可以分步滴定 sp1: : H2A-按按酸式鹽酸式鹽計算計算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式鹽酸式鹽計算計算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元堿多元堿計算計算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c cKKcKKHawaa121)(cKKcKKHawaa232)

33、(pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.78百里酚酞百里酚酞至至淺淺藍(lán)藍(lán)(10.0)pHsp1= 4.66 MO至至黃黃 (4.4)混合酸分步滴定混合酸分步滴定:兩弱酸混合兩弱酸混合（HAHB） 被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa10-8 c1Ka/c2Ka105強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)酸弱酸（H+HA）

34、 Ka 10-7, 測總量測總量 Ka V2 ： NaOH(V1 V2) ，Na2CO3 (V2) V1=V2 ： Na2CO3V18lg CZnSP KZnY= lg CZnSP + lgKZnY=-2+8.06=6.066 HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B要求要求: : 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同( (合適的合適的pH) )； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInK MY2 2、 金屬離子指示劑金屬離子指示劑 a) a) 指示劑的作用原理指示劑的作用原理EDTA常用金屬離

35、子指示劑常用金屬離子指示劑指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子InMIn鉻鉻黑黑T (EBT)810藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)K MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 （不變）（不變） Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對對EBT、 XO有封閉作用；有封閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點提前終點提前 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 (緩慢）緩慢） PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱需加乙醇、丙酮或加熱c)c) 金屬離子指示劑變色點金屬離子指示劑變

36、色點pMep 的計算的計算M + In = MIn K MIn= MInMIn lgK MIn = pM + lg MInIn 變色點：變色點：MIn = In 故故 pMep = lgK MIn =lg KMIn -lg In(H) In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23、絡(luò)合滴定終點誤差的計算%100%-TE過量或不足的滴定劑的摩爾數(shù)被滴定的金屬離子的摩爾數(shù)絡(luò)合滴定劑 被測金屬離子的摩爾數(shù)終點時：被滴定的金屬離子的摩爾數(shù)%1001010%MYMpMpMKcTE計計終pMpMpMEt = 100% Y ep-M epcMspY sp10- pY -M sp10- pM cMsp

37、Et= 100%Et=10 pM -10- pM cMspK MYepspepMYspMYspspMYMYKKMYSP )()(又時epepepspspspYMMYYMMY pYpMYYMMepspspep 1010%100%pYpMspspspMYMTEC10pMepspMM 10pYepspYY epsppMpMpMepsppYpYpY1010%100%pMpMspMYMTEKC MYspMspspKCYM又有(1010)%100%pMpMspspMMTEC2epspspMMpMpMpMCC注：等濃度滴定時spMYMKCpM終點誤差取決于，和%pMTE大，大%spMYMKCTE大，大，?。?/p>

38、例題：例題：pH =10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT為指示劑為指示劑, 用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,計算計算 TE%，若滴，若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+, TE%又為多少？又為多少？(已知已知pH=10.0時，時，lg Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY =lgKCaY - lg Y(H) = 10.24pCa sp = 1/2 (lgK CaY+pcCa

39、sp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10EBT: EBT(H)= 1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1 = 40lg EBT(H) = 1.6 pCa ep = lgK Ca-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3Et= 100=-1.5%10-2.3 -102.3 10-21010.24lgK MgY = lgKMgY - lg Y(H) = 8.7- 0.45 = 8.25pMg sp = 1/2 (lgK MgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+

40、2) = 5.10pMg ep = lgK Mg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4 pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3Et= 100=0.11%100.3 -10-0.3 10-2108.25例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：4 . 2lg45. 0lg10)(）（，時，已知OHZnHYpH68. 65446. 9331. 7261. 437. 2)(10107

41、8. 420. 01020. 01020. 01020. 01013NHZn68. 64 . 268. 6)()(101101013OHZnNHZnZn()lglglglg16.50.456.689.37ZnYZnYY HZnKK11(lg)(9.372)5.6922spspZnYZnpZnKpC52. 568. 62 .12lglglgZnEBTZnEBTZnepKKpZn0.170.172.009.371010%100%0.02%1010TE 10lg12.2epZn EBTpHpZnK查表可知時5.525.690.17epsppZnpZnpZn 4 4、 絡(luò)合滴定條件的選擇絡(luò)合滴定條件的

42、選擇 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式 絡(luò)合滴定酸度控制絡(luò)合滴定酸度控制 提高絡(luò)合滴定選擇性提高絡(luò)合滴定選擇性1 1） 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判別式MYspMMpMpt1010KcE若 pM=0.2 Et 0.1% Et 0.3%6lgMYspMKc5lgMYspMKc2) 2) 滴定適宜酸度范圍（最高滴定適宜酸度范圍（最高- -最低允許酸度）最低允許酸度）a 最高允許酸度：最高允許酸度： ()()lglglglgMYMYY HM OHKK()lglglgMYMYY HKK由0.01/lg8spMMYCmol LK已知時，滿足()lglglgY HMYMYKK%Y HMYKTE（ ）注：超過最高酸

43、度，lglg8Y HMYK（ ）查表求得最高酸度14pHpOH最低酸度%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（()SP MOHnKOHM b 最低酸度最低酸度 0tSPpMpMpM滿足()lglglgepMInMInIn HpMKK1lg 2SPSPMYMpMKpCMHInMInMepepKpMpMlglglglg)(或epsppMpMpH對應(yīng)的值為最佳酸度pZneppZnsppMpH作用控制溶液酸度 使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性區(qū)）加入HAc-NaAc（pH=56）例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在

44、pH6時條件穩(wěn)定常數(shù)KMY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？解：69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY無法準(zhǔn)確滴定7 . 969. 08lglg小）（應(yīng)滿足pHKMgYHY例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求pPb=0.2,TE% = 0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?解：適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8202. 0lg6lgPbYK04.10804.18lglglg)(PbYPbYHYKK2 . 32 . 3pH

45、pH最高酸度查表，得例： 用210-2mol/L的EDTA滴定210-2mol/L的Fe3+溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 0202. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH適宜酸度范圍為M+ YNNYMY)(YYNY 其中，其中，

46、Y 表示未與表示未與M配位的滴定劑的濃度，配位的滴定劑的濃度，Y表表示游離的滴定劑的平衡濃度。示游離的滴定劑的平衡濃度。ne e 多種金屬離子共存多種金屬離子共存 例：例：M M，N N存在時存在時, ,分步滴定可能性的判斷分步滴定可能性的判斷1)(NKYYNYYYNYNYN + YNYYNNYKNY21YYNYNYYYY11)()(212121NYNYYNYNNKNK忽略忽略N離子的干擾離子的干擾1)()(NYHYY溶液酸度較高時：溶液酸度較高時：)()(NYHY)(HYY)(/HYMYMYKKNYMYNYMYMYKNKKK/)(溶液酸度較低時：溶液酸度較低時：)()(HYNY)(NYYNY

47、NMYMMYMKcKcKclglg6lgNYNMYMKcKc1)(NKNYNYEt 0.1%6lgMYspMKcM 、N共存時共存時lglgK K MYMY與與pHpH的關(guān)系的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMY（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：()()1YY HY N()()()MYY HY HY NK為使最大應(yīng)使足夠小即對應(yīng)時酸度最高酸度nMKspOHepepsppMpHpMpM查曲線對應(yīng)時的酸度最佳酸度在pH10.0的氨性緩沖中，含Zn 2+和Mg 2+各0.020 mol/L,以0.020 mol/L的EDTA是否能選擇滴定Zn 2+ ?如果

48、共存的是Ca2+， 能否準(zhǔn)確滴定？nlgKZnY=16.5; lgKMgY=8.7n思路：計算lgKZn, lgKMg, lg（cK)例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行？解：50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，時時，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根據(jù)可以準(zhǔn)確滴定無法準(zhǔn)確滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以準(zhǔn)確滴定時：滴定805.1045. 650

49、.16lg52ZnYKpHZnM，N共存共存，且，且lgcK5a a 絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法 加絡(luò)合掩蔽劑加絡(luò)合掩蔽劑, ,降低降低N Y(N) Y(H) lgK MY=lgKMY-lg Y(N) Y(N)1+KNYN KNY cN/ N(L) Y(H) Y(N) lgK MY=lgKMY-lg Y(H) N被完全掩蔽被完全掩蔽M + Y = MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H) Y(N) N(L) L(H)H+絡(luò)合滴定的方法絡(luò)合滴定的方法n1，先加入絡(luò)合掩蔽劑，再用EDTA滴定Mn2，先加入絡(luò)合掩蔽劑L，掩蔽N， 滴定M；再加入解蔽劑X，釋放N，滴定。n3，先滴定總量，再加掩蔽劑L，釋

50、放一部分特定EDTA，用另一個金屬滴定釋放的EDTA。絡(luò)合掩蔽注意事項絡(luò)合掩蔽注意事項：2. 掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定: : N(L)N(L)=1+L=1+L 1 1+L+L2 2 2 2+ + 大、大、c cL L大且大且1. 不干擾待測離子不干擾待測離子: : 如如pH10pH10測定測定CaCa2+2+、MgMg2+2+, , 用用F F- -掩蔽掩蔽AlAl3+3+， 則則 CaFCaF2 2 、MgFMgF2 2 CNCN- - 掩蔽掩蔽CoCo2+2+, Ni, Ni2+2+, Cu, Cu2+2+, Zn, Zn2+2+, , F, F- - 掩蔽掩蔽AlAl3+3+; ; 3. 合適合適pH pH F-, pH4; CN-, pH10b b 沉淀掩蔽