1、第二章均相催化作用 本章介紹的內容包括均相催化的二個主要部分，即酸堿催化作用和配位絡合催化作用；重點放在比較重要的配位絡合催化作用的原理上，均相催化二個主要部分的作用原理部可在多相催化中找到對應關系，因此本章介紹的內容，也為學好工藝上優(yōu)點較多、用途較廣而體系比較復雜的多相催化作用的原理打下必要的基礎。計劃課時：8均相催化主要用于石油化工、三大合成均相催化體系不存在固體催化劑的表面不均一性和內擴散等問題，因此一般可達到較高的選擇性；而且反應動力學和機理的研究比較容易深入本章介紹的內容包括均相催化的二個主要部分，即酸堿催化作用和配位絡合催化作用；重點放在比較重要的配位絡合催化作用的原理上

2、，均相催化三個主要部分的作用原理部可在多相催化中找到對應關系，因此本章介紹的內容，也為學好工藝上優(yōu)點較多、用途較廣而體系比較復雜的多相催化作用的原理打下必要的基礎。 一、酸、堿催化作用 酸、堿催化反應是石油煉制、石油化工中重要的催化反應如烯烴水合、醇類脫水、烴類異構化、烷基化、脫烷基化、烷基轉化、裂化、聚合等反應，皆可用酸(少數(shù)用堿)催化之本節(jié)介紹酸、堿的定義、性質和均相酸、堿催化多相酸、堿催化留待多相催化作用那一章討論 (一)酸、堿定義和性質1酸、堿的定義人們對酸、堿概念的認識，經歷了由表及里、由片面到比較全面的過程在電離理論創(chuàng)立以后的十九世紀末期，提出的酸、堿理論有Ar

3、rhenius的水離子論；到了二十世紀二十年代，則有Brönsted的質子論和Lewis電子論；六十年代，Pearson又提出軟硬酸、堿概念茲將后三節(jié)簡單介紹如下(1) (1)    酸、堿的質子論 Brfnsted 認為凡能給出質子（H+）的任何含氫原子或離子皆為酸，凡能接受質子的分子或離子都是堿。上述定義可用簡式表示為 可見酸和堿都可以是正、負離子和分子一種酸與其釋放質子后而產生的堿稱為共軛酸、堿，如NH4+和NH3是互為共軛的酸、堿；或說一種堿與質子結合而形成的酸稱為這種堿的共軛酸Brfnsted酸堿簡稱B酸或B堿。 (2)酸、堿的電子論 Lewi

4、s 認為凡能接受電子對的分子、原子團或離子稱為酸；凡能給出電子對的分子、基團或離子稱為堿 前者如H+、Cu2+、AlCl3, BF3等； 后者如OH-，NH3，C5H5N等。電子論擺脫了體系必須具有某種離子、溶劑或元素的限制，所以比較全面這樣的酸、堿是廣義的酸、堿根據(jù)這個定義，酸堿反應實質上就是形成配價鍵的反應，如Lewis酸、堿常簡稱為L酸和L堿  (3)軟硬酸、堿(SHAB)概念廣義酸中的(a)類金屬(周期表中的A族，即主族元素)和其他一些電子接受體原子，由于體積?。赫姾筛撸瑯O化率低，外層電子抓得緊，稱為硬酸；(b)族金屬(皆過渡金屬，即周期表中的副族或B族元素)和其

5、它一些電子接受體原子，其特性是體積大，正電荷低或等于零，極化率高，外層電子抓得松，稱為軟酸廣義堿中的配位體和電子授體的給予體原子，如極化串低，電負性高：外層電子抓得緊，難失去，稱為硬堿；與此相反，軟堿極化串高，電負性低，外層電子抓得松，易失去因此，軟硬兩詞是和酸、堿抓電子的松或緊相聯(lián)系的松緊有程度之分、故酸、堿的軟度和硬度也有不同廣義酸、堿之間的反應有什么規(guī)律性呢?硬酸如Fe3+的絡合物的穩(wěn)定性隨堿(鹵離子)的軟度增加而降低，軟酸如Hg2+的絡合物的穩(wěn)定性與此相反，是隨堿的軟度增加而增加，交界酸則介于上述兩類之間，其絡合物的穩(wěn)定性變化不大即硬酸與硬堿，如Fe3+、H+與F-，軟酸與軟堿，如Ag

6、+、Hg2+與I- 皆形成最穩(wěn)定的絡合物硬酸與軟堿，或軟酸與硬堿并非不形成絡合物，只是較不穩(wěn)定而已至于交界酸堿，則不管其反應的對象是硬是軟，都能反應，所形成絡合物的穩(wěn)定性差別不大對反應速度的研究也得出與此平行的規(guī)律性這就是所謂的軟硬酸、堿原則：“硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”這一原則是大量實踐的經驗總結，能用來關聯(lián)許多方面的實驗事實，但還不是定量的結論，且有例外  2.酸、堿的性質酸、堿性質的完整描述包括三個方面：種類(即屬于B酸、B堿或L酸、L堿)，強度和濃度這里簡述酸強度表示法，其余見多相酸、堿催化對B酸來說，所謂酸強度是指它給出質子的能力比較酸、堿強度的常用方法是指

7、示劑法 測酸的指示劑是堿性染料如B, 當與酸作用時： 其共軛酸 (BH+) 離解常數(shù)的負對數(shù)記為 pKa. 在稀水溶液中,到達指示劑的變色點時，B = BH+， 此時pKa = pH因此，只要能單獨測定pH值，就可得指示劑的pKa值，有了一系列不同pKa們值的指示劑，則能很快估計所給溶液的pH值。在濃酸溶液或固體酸情況下，上述關系不能應用，此時令則：H0 稱為Hammett函數(shù)，同上所述，當達到指示劑變色終點時， pKa = H0, H0越小，酸性越強。(二)均相酸、堿催化作用 重要均相酸、破催化反應的例子有： 乙烯在硫酸催化下水合為乙醇，芳烴在氯化鋁作用下與鹵代烴或烯烴的烷基化反應

8、，環(huán)氧氯丙烷在堿催化下水解為甘油，以及含a-氫的醛在稀堿作用下的羥醛縮合反應等1均相酸、堿催化反應的一般特點 如羧酸酯的水解反應，在以B酸為催化劑時，首先是質子轉移到酯的醇基的氧原子上，然后水分子進攻羧基碳原子生成中間物，中間物解離出醇分子，最后一步是放出質子生成酸過程如下：在用稀堿催化的的乙醛縮合制丁醇醛反應中，催化劑（OH-離子）首先使乙醛離解出a-碳上的氫離子形成的乙醛基負離子進攻另一個乙醛分子的羰碳原子，最后與氫離子結合生成丁醇醛。即 下面我們再看一個L酸催化的例子烯烴（丙烯）在氯化鋁催化下與苯烷基化反應，反應機理為：其中第一步，即催化劑和鹵代烴之間生成離子型絡合物，已有電導

9、和介電常數(shù)測定等方面的證據(jù)；第二步為正碳離子對苯環(huán)的親電進攻，第三步是催化劑復元由以上幾例可以看出，酸、堿催化反應的先行步驟是催化劑和反應分子之間的酸、堿反應如為B酸催化，首先由質子與基質分子S作用生成SH+，后者再轉化為產物并放出H+ 若為B堿催化，催化劑先從基質中取得質子，然后中間物再將質子吸收回去轉化為產物，同時催化劑得以復元如果是L酸催化，則催化劑先與反應物之一形成正碳離于化物，后者再進攻另一反應分子，并轉化為產物由上述例子還可看出，均相酸、堿催化皆以離子機理進行故反應很快在B酸和B堿催化的反應中，還包括質子轉移這一步驟由于質子不帶電子，只是一個帶正電荷的原子核，故它容易接近其它極性分

10、子中帶負電的一端，而形成新的化學鍵另一方面，由于質子半徑很小，呈現(xiàn)很大的電場強度，可使接近它的分子引起相當大的極化作用，這也有利于新鍵的形成，并使新形成的中間化物帶正電荷而具有較高的活性2B酸和B堿的催化作用 在這里我們僅考察酸堿強度與催化活性之間的關系 (1)稀溶液中B酸與B堿的催化作用 從實踐中發(fā)現(xiàn)，在均相酸、堿催化反應少，氫離子和氫氧離子是非常有效的催化劑例如蔗糖的轉化及酯的水解作用能為各種酸(HCl、HNO3；、HClO3等)所催化當各種酸的濃度相同時，這些反應的速度與酸的電導成正比按電離學說，酸的電導大小反映了氫離子濃度H+的大小，因此反應速度正比于氫離子濃度： 同樣推廣到

11、堿的催化作用，大多數(shù)情況下，反應速度與氫氧離子濃度OH-成正比：當反應體系中有酸和堿兩種催化劑，而它們均可促進同一反應時，則反應的總速度與它們的各自濃度均有關系例如葡萄糖的旋光變化作用，可為氫離子和氫氧離子所催化，其旋光改變速度與氫離子和氫氧離子的濃度均有關系實驗測得其關系式如下：式中k0為沒有催化劑存在時的反應速度常數(shù)若將上式寫成n=k C，因此總的反應速度常數(shù)在酸性溶液中，氫氧離子酌催化作用可略去，且k0項比第二項也要小得多，因此上式簡化為 以log k 對pH作圖，得一直線，其斜率為一1(見圖31曲線d)，為典型的酸催化作用圖3-1 酸堿催化反應中不同類型的 log k pH

12、圖 同樣地，在堿性水溶液中，可得：以log k 對pH作圖，得斜率為十1的直線(見圖31曲線c),為典型的堿催化作用若酸和堿均能對反應起催化作用，則由log k對pH作圖(見圖31)，得曲線a和b曲線中的水平線段表示反應“自發(fā)”進行而與酸、堿性質無關 。 (2)濃溶液B酸的催化作用 濃溶液中有些為質子酸催化的反應，也表現(xiàn)出與上類似的規(guī)律性，即酸強度越強(H0越小)，反應速度越快3L酸的催化作用 再以苯的烷基化為例，但烷基化劑是鹵代烴，而不是烯烴，催化劑仍為A1Cl3(L酸)，這就是所謂的Friedel-Crafts反應 反應機理如下：其中第一步，即催化劑和鹵代烴之間生成離子型絡合物，

13、已有電導和介電常數(shù)測定等方面的證據(jù)；第二步為正碳離子對苯環(huán)的親電進攻，第三步是催化劑復元 這一反應的催化作用原理也可用軟硬酸、堿概念 因為烷基鹵化物中的Cl-是硬堿R+是軟酸，兩者匹配較差，所以Cl-易與硬酸A1Cl3結合，即AlCl3容易活化烷基氯而產生正碳離子；同理，軟酸烷基正離子也極易與軟堿苯核反應綜上所述可見，苯的烷基化實則是一種取代反應，即以軟堿苯取代RCl中的硬堿Cl-成為堿取代反應，又稱親核取代反應硬酸A1Cl3是被取代的Cl-的接受者根據(jù)這一概念，可以說明FeCl3、SnCl4也能充當該反應有效的催化劑，因為它們都是硬酸，能起與AlCl3相似的作用 L酸的酸強度是指接受電子對的

14、能力 如果L酸是金屬離子，則可用其電負性值表征L酸的相對酸性實驗發(fā)現(xiàn)，為L酸催化的一些反應的反應速度，與催化劑金屬離子的電負性成正比關系，這些結果是容易理解的同理，對Friedel-Crafts反應來說，若固定催化劑，改變鹵代烴，則苯的催化烷基化反應速度順序是叔鹵化物仲鹵化物伯鹵化物4Bronsted規(guī)則 因為催化活性與催化劑的酸、堿強度有關，所以人們就很自然地期望建立相應的定量關系若酸、堿催化劑的作用能力(即催化活性)用催化常數(shù)(kA和kB)表示，其酸、堿強度用離解常數(shù)KA和KB(1/KA)表示，在大量實踐的基礎上，總結出如下關系：若以水為溶劑，則：其中，GA,GB、a和b與溶劑，溫度和催化

15、反應的種類有關，a和b值在0與1之間上述關系首先為Bronsted等在研究硝酰胺的分解時所建立，故一般被稱為Bronsted規(guī)則  二、配位結合催化作用 在現(xiàn)代石油、天然氣化工廣泛使用的催化劑中，多數(shù)是過渡金屬化合物催化劑，而且這類催化劑所起的作用多數(shù)又屬于“絡合催化作用”的范疇， 絡合催化的確切合義是什么?看來人們的理解還不一致，因此，有必要通過對這個領域實踐和理論概念發(fā)展的簡單回顧，談談我們對結合催化概念的認識及其可能產生的效應 過渡金屬絡合物作為催化劑使用可追溯到本世紀二十年代 Roelcn 發(fā)現(xiàn)的碳基鉆氫甲酰化催化劑，和 Nieuwland 發(fā)現(xiàn)的用于氯丁二烯合成的

16、氯化亞銅絡合物催化劑四十年代乙快和一氧化碳化學的發(fā)展，進一步說明了過渡金屬配合物是有多種用途的催化劑。到了五十年代，由于石油化學工業(yè)迅速發(fā)展的推動，先后發(fā)現(xiàn)了兩種重要類型的過渡金屆絡合物催化劑，即烯烴和二烯烴定向聚合的 Ziegler-Natta 催化劉，和乙烯控制氧化的鈀鹽催化劑。同時，配位場理論的發(fā)展，和金屬有機配位化合物中分子軌道圖象(如 Dewar-Chatt-Duncanson 成鍵模型)的提出，對過渡金屬絡合物催化劑和催化作用的發(fā)展也有很大的促進作用六十字代初，Cossee首先用分子軌道圖說明丙烯在 Ziegler-Natta 催化劑作用下聚合的鏈增長動力問題 19631964年，

17、國內也較早發(fā)表了這方面的綜論在這期間，又發(fā)現(xiàn)了一系列重要的過渡金屬絡合物催化劑，如Vaska 絡合物IrX(CO)(Pph3)2， Wilkinson 催化劑，RhCl(Pph3)3，和烯烴歧化、二烯烴環(huán)齊聚催化劑. 六十年代末，通過應用高分子載體或無機載體，從而使過渡金屬絡合物的均相催化作用“多相化”的研究開始了，并在此基礎上研制出了許多重要的高效負載型過渡金屬絡合物催化劑從那時以來的其它重要發(fā)展趨向是：過渡金屬原子簇絡合物催化劑的研究，用量子化學計算方法檢驗活性中心模型和反應途徑的合理性，金屆酶的化學模擬、研究、設計用于電催化和光助催化的過渡金屬綴合物催化劑等等這些重要進展對使用過渡金屑及

18、其氧化物、硫化物為催化劑的多相催化作用的理論概念有著深刻影響 配位絡合催化作用(簡稱絡合催化)一詞是由Natta 于1957年在討論Ziegler-Natta 催化劑的性質以及在這類催化劑作用下烯烴和二烯烴的聚合機理時首先提出來的其含義是指單體分子與活性中心配位絡合，接著在配位界內進行反應應該指出，對于上述各類催化體系，不論這些催化劑是可溶性的，或是相應的不可溶(或負載型)類似物，它們所催化的反應都有著共同的機理特征：反應在催化劑活性中心的配位界內進行，或者總反應的每一步至少有一個反應品種是配位的這一機理特征可作為配位絡合催化作用的判據(jù) 由于歷史的原因，習慣上一般把配位絡合催化作用局限于使用可

19、溶性催化劑的均相體系，及與其機理相似而使用不可溶或負載型催化劑的相應多相體系根據(jù)以上定義，過渡金屬配合物或鹽類在引發(fā)自由基(如對二中苯均相氧化中的鉆鹽)或正碳離子(如Friedelcfa5tI反應中的Fecl3和異丁烯正碳離子聚合中的TiCl4)反應中所起作用不屬于絡合催化的范疇。另一方面，極少數(shù)非過渡金屬化合物所起的催化作用，如AlOCH(CH3)2在乙烯齊聚中所起的作用，卻應屬于絡合催化?？梢姡芭湮唤j合催化作用”一詞要比“配位絡合與催化作用”或“過渡金屬絡合物和離子的催化作用”在機理的含義上更為嚴格和確切。為什么起配位絡合催化作用的催化劑主要是過渡金屬絡合物呢？這有如下幾個原因 I)電子

20、組態(tài)從d0(ScIII和TiIV可視為3d0組態(tài)，而A1III和5iIV則為3s0組態(tài))到d10包括CuI，AgI，AuI，ZnII，CdII，HgII，因其nd (n十1)s，P的電子躍遷能不太大的中心金屬離子或原子有較多的軌道可用來形成化學鍵 2)中心金屬離子的配仕數(shù)和價態(tài)容易改變3)中心金屬離子的前沿d軌道具有合適的對稱性和能級，可通過反饋電子到反應基團的相應反健軌道，以活化其s鍵或p鍵4)通過電子效應(如對位效應)、空間效應，或不參加催化反應的配位體的對映體選擇性誘導效應，提供了調節(jié)甚至精細調節(jié)催化活性和選樣性的更多可能性 5)通過定向絡合或多核絡合和有控制作用的微環(huán)境而產生可能的模板

21、效應 6)通過與價態(tài)可變的中心離子相連的某些橋式配位體或大環(huán)配位體，提供電子傳遞以及電子與能量偶聯(lián)傳遞的途徑 7)在原子簇絡合物情況下，通過多核絡合可以使不穩(wěn)定的中間態(tài)獲得部分的穩(wěn)定化作用綜上可見，絡合催化可能產生如下四種“效應”： 1)對反應基團的活化效應、活化方式是通過締合式絡合，或離解式絡合，或提供較低能壘的反應途徑； 2)對反應方向和產物結構的選擇性效應； 3)在雙中心氧化還原反應情況下，提供電子傳遞途徑的效應； 4)提供電子和能量偶聯(lián)傳遞途徑的效應 下面將會看到，絡合催化的第一個效應，即絡合活化效應，是絡合催化反應中最基本、最普遍的效應；體現(xiàn)第二個效應的例子也不少 至于后兩個效應，可

22、以在過渡金屬結合物的電催化反應和光助催化反應，以及金屬酶催化的氧化還原反應中找到許多有趣的實例 工業(yè)比上重要的絡合儲化反應按其發(fā)現(xiàn)的先后次序為：炔鍵加成，羰基合成，氫甲酰化，定向聚合，烯烴氧化取代，控制氧化，氨氧化，環(huán)化聚合，均相加氫、烯烴歧化等屬于均相的，將在本節(jié)介紹， (一)與催化作用有關的過渡金屬絡合物的一些重要性質和反應 下面我們將要討論的不是關于絡合物反應性能的全貌，而只是簡單談談以過渡金屬化合物為催化劑的一些催化過程中與絡合物的反應性能有關的幾個問題1過渡金屬d電子組態(tài)與絡合物配位數(shù)的關系為能形成穩(wěn)定的過渡金屬絡合物，過渡金屬和配位體所提供的價電子最好是恰好填滿能級較低的

23、分子軌道和非鍵軌道但因低能級軌道有限，多于這些軌道兩倍數(shù)目的電子將不得不填充高能級軌道因此，若金屬的d電子越多，則由配位體所提供的價電子數(shù)就應該越少，即能夠容許的配位體數(shù)目越少(貝表35) 表中數(shù)例，足以說明dn與配位數(shù)的反向關系其中，以總價電子數(shù)為18的絡合物最為穩(wěn)定(“18電子規(guī)律”)，而超過這個數(shù)目的絡合物一般是不穩(wěn)定的例如，當穩(wěn)定的d6絡合物Co(CN)63-再接受一個電子時總價電子數(shù)等于19，其中有一個電子將被迫進入反鍵軌道eg*，使得絡合物的穩(wěn)定性降低因此，必須減少一個配位體，變成五配位d7的絡合物.這個過程與飽和合碳化合物因增加一個電子所發(fā)生的變化相似.CX4-為什么不

24、穩(wěn)定呢?這可從圖34所示定域的分子軌道能級圖看出. 因為外加的一個電子必須進入強反鍵s*軌道因此，在這種情況下，配位數(shù)為4是不穩(wěn)定的，這就導致了具有較低配位數(shù)的自由基(或碳陰離子)的形成實驗發(fā)現(xiàn)，Co(CN)53-以及其它一些五配位d7絡合物的化學反應能力與典型的有機自由基很相似，如Co(CN)53-與CX3·一類的自由基之所以在反應能力上類似，這是因為它們都有由非閉殼型向閉殼型(分別為八面體d6和正四面體構型)轉化的共同傾向，而且，這種傾向還是較強烈的上面這些反應在催化作用中的重要應用是共價單鍵的絡合催化還原均裂：其中，YZHH，CH3一I等關于均裂的微觀機理，我們將在下

25、面交代2配位不飽和與加成、氧化加成反應 過渡金屬化合物對基質分子如一氧化碳、烯抉烴等具有強的親合力，易與之形成絡合物而使其活化為將這些物質引入反應，絡合物的形成是不可少的而為了形成絡合物，過渡金屬必須提供合適的結合空位 由前述可見，對于d6組態(tài)的金屬，六配位是飽和的；對于d8組態(tài),五配位是飽和的；對于d10組態(tài)，四配位是飽和的若絡合物的配位數(shù)低于飽和配位數(shù)，就稱為是配位不飽和的，或者說具有結合空位 為了提供絡合空位，絡合物中金屬原子的對稱性環(huán)境有時會發(fā)生變化如以乙烯聚合的催化劑TiCl4AlR3為例，原來，TiCl4是四面體構型，在這種對稱性環(huán)境中，金屬是配位飽和的當鋁的有機化合物與之靠近時，

26、在Ti和A1之間形成了相當穩(wěn)定的橋式結構，并通過雙橋與單橋的可逆轉換，使一個R基轉移到鈦離子的配位上，四面體構型的絡合物轉變?yōu)榱粲幸粋€空位的八面體構型的絡合物這一空位就是乙烯分子在活性中心的落足點 配位不飽和還包括潛在的不飽和或由溶劑分子暫時占據(jù)著絡合空位等情況如金屬Pt和Pd的四配位膦絡合物M(Pph3)4 (MPt或Pd)是配位飽和的，但在溶液中容易離解配位體三苯基磷，生成二配位的絡合物，因此，在許多反應中能用作催化劑這種在形式上是配位飽和的，而實際上卻保留有絡合空位的絡合物可稱為潛在不飽和的絡合物 另一種情況是，結合空垃暫由溶劑(S)占據(jù)，但它極易為基質分子(如烯烴)所取代，如下所示:為

27、使一些飽和而穩(wěn)定的絡合物，如Fe(CO)5提供結合空位，必須采用輻照或加熱方法，使其釋放出部分配位體，如其中，用輻照以產生活化催化劑的反應，是一種光誘發(fā)的催化反應配位不飽和的絡合物，容易發(fā)生加成反應如和氧化加成反應(反應時中心金屬的氧化數(shù)與配位數(shù)同時增加)如以及剛剛談到的等, 可見，氧化加成的化學動力是絡合物中過渡金屬原子配位球上的電子數(shù)有從16或17增加到18的傾向(也有一些16電子構型的絡合物如平面四方形絡合物是穩(wěn)定的)在許多催化過程中，氧化加成是很關鍵的一步在共價分子對金屬加成的同時，HX型、RX型的s鍵也隨之斷裂了通過氧化加成與金屬絡合物配位的最常見化合物是H2、RX、HX、RCOX(

28、X鹵素)等金屬氫化物的生成能使鍵聯(lián)在其它各種原子上的氫活化，這在催化反應中是特別有意義的 其它關于C-O和O-O鍵斷裂的例子也已發(fā)現(xiàn)，如從以上例子可以看出，氧化加成不僅是活此待破鍵的重要反應途徑，也是生成帶有s鍵絡合物的重要手段(其逆反應為還原消去)氧化加成得到的產物可通過進一步的反應如鄰位插入反應轉化為二級產物隨著原絡合物(通過還原消去)的再生，同時得到最終的有機產物于是整個催化過程就成為一個催化循環(huán)而不斷地進行下去 3配位體取代和對位效應(即反位效應)配位體取代也是絡合基質分子的途徑之一在比較配位體取代反應的速度時，有時會用到晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的概念如以八面體絡合物為例，

29、當發(fā)生親核取代反應時，若為SN1機理，中間態(tài)是四方錐或三角雙鐵構型：若為SN2機理，中間態(tài)則是七配位的八面楔體結構(或五角雙錐)(如圖35)其中，X代表被取代基團，Y表示取代基團由于原絡合物與中間態(tài)構型不同(設dn不變)，CFSE也就不一樣了，其差值稱為晶體場活化能(crystal field activation energy,簡寫為CFAE)，即晶體場效應對反應活化能的貢獻表36，37，38列出了CFAE的計算值由表可見，不管機理如何，由于伴隨著CFSE的損失，d3、強場d6以及d8電子體系的取代反應總是比較慢的；而對于d0、d1、d2、弱場d5以及d10電子體系，由于不會損失CFSE，反

30、應比較快不過，在任一體系中，晶體場能量只是鍵能的一小部分，因此，這些表只能用來討論僅d電子數(shù)不同的同一種絡合物的取代反應的速度差別圖3-5 八面楔體結構   下面，我們來談談對位效應 在結合物這一整體中，配位體與中心金屬之間以及諸配位體之間都是相互影響的對位效應就是從一個側面總結出來的配泣體間相互影響的規(guī)律性如下面兩種絡合物中，配他體L和X互相處于對位(即反位)當配位體X與其同位素進行交換反應或被另一基團Y取代時，處于X對位的配位休L對上述取代反應或同位素交換反應的速度有一定影響，這種影響稱為對位效應    如X被快速取代，我們就說配位體L具有

31、強的對位效應因此，簡單地說，對位效應就是配位基團對其對位的配位體取代反應速度的影響當然，處于鄰位的配位基因對于X的取代也是有影響的，不過，當我們說某一絡合物顯示對位效應時，這種對位基團的影響一般是大于鄰位基因的影響的 各種基因對位效應的徊對大小是在化學實踐中比較出來的例如，下列反應 的第二步表明，與Cl-對位的NH3比之與NH3對位的NH3更易被Cl-所取代，即對位效應的順序是Cl-NH3通過類似的實驗，可將Pt(II)絡合物中一些配位基團按其對位效應的大小排列如下其它如Pd(II)、Co(III)等絡合物都有各自的序列： CN-，CO，C2H4,NOPR3，SR2NO2I-， SCN-Br-

32、Cl-NH3，吡啶，RNH2OH-H2O下列二例可用配位體對位效應的相對強弱來說明如在絡合物I和II中，羰基對位的金屬一氫鍵的伸縮振動頻率分別是2100和1882厘米-1；而在I中，與Cl-對位的IrH鍵的振動頻率是2196厘米-1; 在II中，與Pph3對位的OsH鍵的振動頻率則為2051厘米-1  對位效應的理論解釋，主要有下面兩種一種是基于靜電模型的配位體極化和s鍵理論，另一種是p鍵理論現(xiàn)簡介如下：如圖36所示，若L為強的負配位體，極化率LX, Pt(II)上的正電荷使L產生誘導偶極；反過來，這一誘導偶極又使Pt(II)產生相應的誘導偶極且后者的取向正好排斥X的負電荷，因此，P

33、t-X鍵就會變長減弱 圖3-6 對位效應的極化模型這個模型能解釋許多實驗事實 如以絡合物 為例(其中CP為環(huán)戊二烯基)，為了使后續(xù)反應(如鄰近插入，見下述)容易進行，TiR鍵不能太強，當然也不能太弱因此人們常采用配位體調變的辦法，以使TiR鍵具有恰到好處的穩(wěn)定性實驗發(fā)現(xiàn)，TiR銀穩(wěn)定性的順序是 R1，R2ClR1Cl，R2CH3R1C1，R2C2H5R1，R2C2H5即配做體R1，R2的電子給予性越強，TiR鍵就越不穩(wěn)定事實可用上述的極化模型加以解釋盡管極化模型有其成功的地方，但也會得出某些與事實不符的結論如依極化理論，Pt上的誘導偶極將主要取決于配位體L的凈電荷以及LPt鍵間距，在

34、凈電荷相等的條件下，這個距離越小，則Pt的誘導偶極越大，由此即可得出F-比I-的對位效效要來得大的結論但這是與實驗事實相矛盾的為了解決極化模型遇到的困難，人們認為必須考慮絡合物中共價s鍵的存在，即電負性小，高度極化的配位體易與Pt形成共價鎊因此，對位效應大的對位基團一般是比較強的還原劑顯然，這個模型能說明I-比F-的對位效應大，解決了極化模型所不能解決的問題同時，這個模型還能正確地預言Pt比Pd或Ni的對應效應來得重要，因為Pt是三者中電負性最大的元素然而，這個模型也并非盡善盡美比如，由這一模型可以得出，陽離子絡合物的對位效應要比陰離子絡合物來得重要，因為在陽離子絡合物中，電子從配做體傳遞到金

35、屬應該更趨完全事實上，最為顯著的對位效應恰恰是出現(xiàn)在陰離子或中性絡合物中這個問題可從p鍵模型得到解釋如前所述，C2H4 R3P和CO等能與過渡金屬形成p絡合物(也稱sp絡合物)，通過p鍵，電子可從金屬反饋給配位體，因而就有利于親核配位體Y取代X(見圖37) 圖3-7 對位效應的p鍵模型有人認為，在上述過程中，還由于p鍵的生成而增加了活化絡合物的穩(wěn)定性，這種活化絡合物是一種扭曲的三角雙錐體，如圖38所示，活化絡合物的穩(wěn)定性增加了，就意味著降低了取代反應(SN2機理)的活化能如果p鍵的影響居于主導地位，那么陰離于絡合物應該比陽離子絡合物的對位效應來得大但是，若從Pt-X鍵的角度來看，由于L是p電子

36、受體，照理說，應加強Pt-X鍵，為什么在幾乎所有的情況下(少數(shù)例外)，Pt-X鍵都會削弱呢?看來在這些情況下，配位體L的s給予性可能比p接受性來得更為重要因此，對于含p鍵的配位體，其對位效應可能主要因s給予性而削弱了Pt-X鍵，也可能主要是因為生成了p鍵而穩(wěn)定了活化絡合物按過渡態(tài)理論的觀點，前者相當于提高了初始絡合物基態(tài)的能量圖3-8 三角雙錐型活化絡合物4含碳配位體的s-p重誹 由不飽和烴(如烯烴等)與過渡金屬所形成的sp絡合物(假若不是太穩(wěn)定,如催化反應中的活化絡合物)一般容易與對應的烷基絡合物(s絡合物)達成平衡在堿性配位體(即s給予體，如膦化合物)影響下，下列平衡向右移動，在金屬和碳之

37、間形成定域的s鍵；而在接受體配位體(如Cl-)存在下，則有利于p絡合物的生成，即：道理何在呢?這是因為s含碳配位體僅提供一個電子給絡合物，而p烯丙基(或p烯烴加氫基見下例)配位體卻可為絡合物的形成貢獻出三個電子，所以在(電子)給予體型或接受體型配位體存在時，分別對s絡合物或p絡合物有利在共扼二烯烴(如丁二烯)的二聚或環(huán)齊聚，以及乙烯的聚合或齊聚反應中，上述過程常會發(fā)生如當中心金屬M(如Ti)的電子親合力降低(給予體配位體存在)時，b氫轉移的機會比較少，因而聚合物分子量比較高反之亦然此外，這種s-p重排也是雙鍵移位異構化和氫同位素交換反應的中間過程5鄰位插入與鄰位轉移反應 乙烯(或丙烯)的 Zi

38、egler-Natta 聚合的鏈增長步驟可以表為在這一類反應中，sp型的配位體(這里指乙烯)插進s型的配位體(R)與中心金屬M之間，這類反應稱為鄰位插入反應 但在六十年代，Cossee提出的丙烯定向聚合機理中，假定鏈增長是按如下方式 進行的，這種鏈增長機理稱為鄰位轉移機理即不是sp配位的單體分子插進MR鍵之間，而是s配位的R轉移到鄰位的烯烴分子上就機理而淪，Cossee的看法是值得商榷的；而且，Ziegler-Natta聚合的鄰垃插入機理比鄰近轉移機理更為符合Novaro等新近的量子化學計算結果 一股來說當p鍵比較穩(wěn)定，s鍵比較活潑時，容易發(fā)生鄰位轉移反應；而對于結合力較強的陰離子型

39、配位體與結合力較弱的sp鍵的配位體，則可能是按鄰位插人機理反應的 一股認為，插入反應是經過極化的四元環(huán)過渡態(tài)進行的：6.絡合催化作用中配位體的影響我們先來看看配位體通過d電子系統(tǒng)所產生的影響假定金屬和配位體之間的關系可用這樣一個非常簡化的模型來描寫： 即過渡金屬離子帶正電荷，所有的金屬配位鍵是或多或少極化了的, 若L1被電子給予性比較強的配位體L2所取代時，金屬上的正電荷密度降低了，并使得其它的金屬配位體s鍵受到削弱當然，這種削弱作用一般只足以影響那些本來就不太穩(wěn)定的MR之類的鍵，而使其變得更活潑一些很明顯，這一模型與對位效應中的極化模型和s鍵模型是一致的在下圖所示的Co(II)考林(corr

40、in)*型絡合物 中，四個N原子代表考林體系，與可變配位體L處于鄰位，CN基與L處于對位L的s予性的強弱次序為 當改變L以增強其s給予性時，觀察到其它的金屬一配位體鍵都同時得到削弱，其中尤以Co一CN鍵為甚(對應效應) 膦配位體的s給予性(Lewis堿性)變化次序是：(C2H5)3P(CH3)3P(C2H5)2P(C6H5)(C2H5)P(C6H5)2(C6H5)3P, R3P(RO)3P現(xiàn)在，我們再來看看配位體通過p電子系統(tǒng)所產生的影響已經知道，具有合適對稱性軌道(如烯烴和CO的反鍵p*軌道，有機膦化物中磷的空d軌道等)的配位體，能與過渡金屬形成p鍵在某些情況下，p電子的影響比s電

41、子還來得重要能夠作為p接受體的配位體，可以從其它配位體與金屬形成的p鍵上拉走電子，這時的金屬dp軌道起了電子“導體”的作用(見圖39) CO的伸縮振動頻率vCO取決于金屬反饋給它的反鍵p*軌道的電子密度反饋的電子越多，C-O鍵越弱，VCO的值也就越低如果絡合物中其它的p接受配位體能從CO的p*軌道拉走M反饋給它的部分電子，則VCO就會升高顯然，VCO的高低應與其它p接受體的強弱有關通過實驗在MX(CO)Ln型絡合物中，給定金屬M和其它配位體Ln，變更X，確定了下列配位體的p接受性強度順序是：從上列p受主性質的順序可見，CO是p受主性極強的sp型配位體，它對其它同類型的sp配位體與活性中心的結合

42、起著削弱作用 PPh3、PR3、AsPh3等膦、胂類配位體既是強的s給予型配位體，又有空的d軌道能與活性中心的dxz或dyz軌道重疊但是，總的說來，它們是強s給予型配位體，能增強活性中心授出電子的能力因此，它們既能增強活性中心對烯炔、CO、N2之類(一般是p受主型為主的sp型配位體)的基質分子的絡合能力，又能削弱活性中心對s給予型配位體(如R等)的絡合能力，使得這些s給予型配位體變得比較活潑此外，絡合物催化劑中的某些配位體還可能構成空間因素，從而對催化反應的定向性、選擇性施加影響 如在烯丙基鎳系催化劑中進行的丙烯二聚就是一例與進行兩步插人時單體的取向有關，丙烯在過渡金屬M上的二聚有如下四種可能

43、的反應方式但當采用“個子”比較大的膦配位體如C2H5P(t-C4H9)2時，二聚物主要(70%)是2,3二甲基丁烯，即插入采取了ab途徑這是因為丙烯分子按電子因素比較有利的a途徑插入MH鍵后，在異丙基和膦配位體之間形成了一種剛性的框架使得第二個單體分子的插入只能按b途徑進行(二)催化加氫 近年來，由于廣泛采用了過渡金屬絡合物催化劑，均相加氫的研究日趨活躍，并開始在石油化工中得到應用： 1) 1,5-環(huán)辛二烯(COD)和1,5,9-環(huán)十二碳三烯(CDT)經均相加氫為環(huán)單烯或環(huán)烷，后者進一步加工即為生產聚酰胺纖維單體的原料如CDT的加氫產物環(huán)十二烷，再經光亞硝化等反應，可制尼龍12 2）將石油理解

44、中C5餾分所合的環(huán)戊二烯加氫為環(huán)戊烯，后者開環(huán)聚合可得類似天然橡膠的新型合成橡膠； 3)從加氫研究知道，共規(guī)雙烯加氫比單烯要困難得多，烯鍵加氫較炔鍵困難，瑞末烯鍵加氫比內烯鍵容易 因此可在均相絡合催化劑存在下，利用這類選擇性作為分離手段，如從烯烴、二烯程中除乙快，從芳烴中除去二烯烴等 一般認為，不飽和基質的催化加氫包括三步：氫的活化，基質的活化和氫轉移由于HH(s均裂)鍵能要比CC雙鍵的p鍵鍵能大得多，因此在加氫過程中，分子氫的活化（s 鍵的活化）是主要矛盾，擬在此進行介紹，而基質的活化(p鍵的活化)則留待下節(jié)討論1分子氫的活化 作為加氫催化劑，活化分子氫是必須滿足的條件鍵的活化方式來說，有均

45、裂和異裂兩種 (1)均裂 使用Wilkinson型的催化劑如RhCl(Pph3)3,烯烴催化加氫(25oC，乙醇-苯溶液)的機理可表示如下(LPph3)：由此可見，分子氫的活化是通過對16個價電子的四配位Rh(1)絡合物的氧化加成反應而實現(xiàn)的氧化加成產物叫做雙氫基絡合物據(jù)報道，在CRh0.0l0.1克分子的條件下，已用光譜檢測出這類絡合物的存在，且其中的兩個氫基是相鄰的相當牢固的HH鍵是如何在催化劑的作用下“溫和”地發(fā)生均裂的呢?可以設想，這是氫分子與催化劑的活性中心形成了如圖3l0所示的sp鍵(三中心過渡態(tài))，對H2來說，凈結果有點象是一個電子的s-s*躍遷過程，故HH受到削弱以至斷裂

46、60;(b)異裂雙氫基和單氫基絡合物的形成也可通過HH鍵的異裂來實現(xiàn)，如和上述看法有三方面的根據(jù)，第一，在沒有氧化劑如Ru(IV)、Fe(I11)的情況下，RuCl63-能催化D2和H2O之間的同位素交換反應，這就意味著發(fā)生了如下反應：即發(fā)生了D2的異裂；第二，在水溶液中，HH異裂鍵能僅約33千卡克分子，這一數(shù)值對于粗估該反應的熱力學可能性也有幫助；第三，已經測定了RuCl63-存在下分子氫還原Ru(1V)、Fe(皿)的動力學以及活化參數(shù)，并提出了相應的機理或關于異裂反應的推動力，提出了如下的極化模型顯然，H-與金屬離子絡合，實質上是催化劑上配位體的置換反應：金屬離子除了極化HH鍵外，還能穩(wěn)定

47、異裂產生的H-、從而降低反應的活化能例如，在Cu2+及其絡合物作用下，一些氧化劑如Cr(VI)、Fe(111)、T1(III)或碘酸鹽可用來氧化分子氫，反應機理是：其活化能(*26千卡克分子)要比相應的非催化反應的活化能(估計會超過35千卡克分子)小約10千卡活化能的降低是因為催化劑Cu2+穩(wěn)定了中間體H- 、 在這種催化劑體系中，還必須有一種適當強度的堿，以穩(wěn)定異裂產生的另一產物質子這種堿可以是溶劑分子如H2O，更一般的是被置換出來的配位體如Cl-(H2O和Cl-都是硬堿)因此，有限度地增強配位體的堿性，應能提高金屬絡合物異裂分子氫的催化活性事實正是這樣，如在Cu(II)情況下，發(fā)現(xiàn)反應速度

48、隨著配位體堿性的增加(H2OCl-SO42-CH3COO-CH3CH2COO-CH3(CH2)2COO-而增加但若配位體堿性太強(如多胺類配位體)，金屬配位體鍵太牢，以致這種配位體難以為氫基所取代，所以催化劑的活性也不會高除了絡合活化氫分子和基質分子外，某些加氫催化劑還具有定向效應 如使用臺手征性磷配位體的Rh(I)絡合物催化劑，由這種配位體的對映體選擇性的誘導效應，可使a,b不飽和a-?；被峒託錇長型：其旋光純度高達80一90%：催化劑為 L為手征性膦配體  2 活化氫的轉移 除在極少數(shù)情況(如以乙烯為基質)下，烯烴系通過插入MH鍵而進行加氫以外，通常是由活化氫轉移到

49、不飽和基質上 對于含兩個氫基的不飽和基質的絡臺物，雖然兩個氫基通過兩個三中心過渡態(tài)同時轉移如的可能性不能排除，但似以分步轉移如居多(I)中烷基CH2CH2R稱為“半氫化根”在加氫體系中，常常觀察到的雙鍵異構化和氫同位素交換反應，可以說明這種金屬烷基物中間態(tài)的存在 三)炔類加成反應 炔鍵能與HX型的極性分子如水、乙酸、氰化氫、鹵化氫等進行加成反應，其催化劑體系主要是IIB族和IB族金屬的鹽類在化工生產上，這樣一些反應曾經有過或者仍然有著相當?shù)牡匚?應用簡介 乙炔水合制乙醛、乙炔加氯化氫(或鹽酸)制氯乙烯和乙炔加乙酸制乙酸乙烯，以前都曾用均相法，現(xiàn)已改成或正在改成多相法如乙炔制乙醛工藝，

50、國內不少工廠正在試用鋅系催化劑，進行氣相水合至于乙炔加乙炔制乙烯基乙塊，后者再加氯化氫制氯丁二烯，這兩步都采用液相反應，催化劑為氯化亞銅氯化銨體系2炔類分子的絡合活化和加成反應機理 如上所述，炔類與極性分子加合的催化劑體系主要是II8族和IB族金屬的鹽類實驗發(fā)現(xiàn)，它們大致的活性順序與其對炔類分子的絡合或化學吸附能力存在著對應關系因此，根據(jù)熟知的sp配鍵模型(見圖311) 可以說明這些催化劑對炔鍵的絡合活化作用由于sp鍵的形成，對于炔鍵來說，成鍵的1pxu軌道的電子云密度減少了，末填電子的反鍵pxg(p*)軌道的電子云密度增加了，凈結果有點象是一個電子的p一p*躍遷一樣，因而炔鍵受到一定程度的削

51、弱，這就有利于加成反應的進行 此外，活性中心M或M'的py和dxy軌道與滿足對稱性條件的炔類分子的1pyu成鍵軌道相互作用，也可能形成p(py-1pyu)分子軌道(圖312)，從而對炔類分子的箔合活化也有一定的貢獻，不過其重疊程度應該比s (1pxu-spx)小得多同時，由于炔類分子的p*能級比較高，活性中心M''或M'的d電子能級比較低(例如乙抉的1pg能級為6.83電子伏，而Zn'的3d能級約為一18電子伏)，因此，在活性中心上絡合時，炔類分子的s施主傾向超過了p受主傾向，這就使得基質分子(尤其是乙炔)帶有部分正電荷，從而有利于極化離解的H

52、X型分子的負離子(X-)的親核進攻 (四)羰基合成 烯、炔烴在鐵、鉆、鎳等過渡金屬(大多數(shù)是零價的)絡合物的催化作用下，加CO和H2O(ROH)的反應(RePPe法)，烯烴在CoRh，Ir等過渡金屬化合物催化劑的作用下加CO和H2的反應(oxo過程)烯烴的氫酯化(氫甲?；?等統(tǒng)稱為碳基合成如以及甲醇羰化過程等都屬于羰基合成的范疇 通過這些反應可生產丁醇、丙烯酸酯類，一系列的高級酵和醋酸等 RePPe法采用由五羰基鐵、N正丁基砒咯烷，水等組成的催此劑體系以正丁醇為應溶劑, 其形成簡介如下:這是一種離子型絡合物，具有催化活性的是陰離子部分，即三核鐵原子簇羰基氫化物，其分子構型是 

53、;1烯烴氫醛化催化劑及其改進 烯烴氫醛化反應是在一氧化碳和氫于鉆催化劑上合成烴類即Fischer-Tropsch合成的研究基礎上發(fā)展起來的自第一個由烯烴、一氧化碳和氫合成醇類的工業(yè)裝置于1948投產以來，烯烴催化氫醛化的研究仍在不斷發(fā)展之中 第一代的氫醛化催化劑為一些過渡金屬的羰基化合物，如Fe(CO)5,Co2(CO)8和Rh4(CO)12.嗣后雖曾發(fā)現(xiàn)另一些過渡金屬的羰基化合物也可作為氫醛化的催化劑，但鉆的羰化物仍一直被沿用為工業(yè)催化劑 (1)羰基鉆催化劑 在150一200oC，合成氣壓力為100一300大氣壓的條件下，差不多任何一種形式的鉆鹽(甲酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或環(huán)烷酸鹽等)都可用作

54、烯烴羰化反應的催化劑在反應時，Co(11)鹽被氫還原為Co(0)，再與CO反應可生成八羰基鈷Co2(CO)8其結構為在所用的高溫高壓條件下，八羰基鉆通過反應轉化為真正的催化劑四羰基氫鈷在這種條件下，少量的鉆可將大量的烯烴轉化為醛類，這種反應叫做催化醛化反應(2)鈷催化劑的改進經過生產實線的檢驗，羰基鈷催化劑的弱點不斷暴露出來，比如說，這種催化劑的穩(wěn)定性不好(易分解出CO)，為防止其分解，需要提高合成壓力，這樣就增加了設備投資：在以合成醇類為目的的生產過程中，由于催化范加氫活性差，主產物是醛為了得到醇，必須特制得的醛類另行氫化；此外，還存在支鍵產物多，副產物多等問題。因此，改進所沿用的鉆催化劑很

55、有必要另一方面，由于近年來過渡金屬配位化學在實踐和理論方面的巨大進展，特別是絡合物中有機配位體的應用，為鈷催化劑的改進提供了客觀可能性所謂改進的鉆催化劑，就是指那些含有機膦配位體的羰基鈷化合物比如，以烷基膦或烷基胂的羰基鉆絡合物為催化劑時，在約30個大氣壓下，只要一步就可得到高產率的醇類，且兩種產物(醇和少量的醛)均以直鏈異構體為主(達90%)在一系列改進的鉆催化劑中，上述這些性能的改善均與有機配位體的選用有關茲將改進的銷催化劑的這些性質及改進原理分述如下1)穩(wěn)定性 如采用改進的鉆催化劑Co2(CO)6(PBu3)2時，在150一200oC的溫度區(qū)間內，所需壓力僅7一15大氣壓用兩個三丁基膦配

56、位體取代兩個CO分子以后，為什么催化劑的穩(wěn)定性會變得如此之好呢?這是因為有機膦配位體相對于CO來說是較好的a-給予體，較弱的p-接受體，因而能增強活性中心對CO的結合能力顯然，有機膦配位體的堿性(即a-給予性)越強，則催化劑的穩(wěn)定性越好如已知(phO)3P的堿性比Bu3P弱，故用前者為配位體時催化劑的穩(wěn)定性比用后者要差2)加氫活性 Co2(CO)8的加氫活性一般低于合烷基膦的改進鉆催化劑，因此用前者為催化劑時，氫醛化反應的主產品為醛類，而用后者為催化劑時，能一步制得醇，是選擇性很高為什么會有這個差異?原因還是在于配位體的堿性不一樣有機鱗配位體的堿性越強，加氫活性越高(見催化加氫)因此，用(phO)3P為配位體的催化劑時，主要生成醛，而當采用Bu3P改進的催化劑時，則能高選擇性地制得醇類 雖然鉆的烷基膦絡合