1、第七章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)是合成高聚物的另一類聚合反應(yīng)，主要特征是形成大分子的逐步性，這一聚合方法在高分子化學(xué)和高分子工業(yè)中占有重要的地位，絕大多數(shù)在主鏈上含有雜原子的高聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)與逐步加聚反應(yīng)，逐步縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)進(jìn)行的，反應(yīng)過程中有小分子生成；逐步加聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)進(jìn)行的。本章以逐步縮聚反應(yīng)為主，說明逐步聚合反應(yīng)的基本特點(diǎn)和規(guī)律。7.1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類7.1.1 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是由多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程，其反應(yīng)通式為或式中a、b表示能進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能

2、團(tuán)；ab表示縮合反應(yīng)中生成的小分子產(chǎn)物?？s合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別僅在于反應(yīng)物的官能團(tuán)數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)上。幾乎所有的縮合反應(yīng)全可利用來合成聚合物，只是要求參與縮聚反應(yīng)的單體是一種或兩種含兩種或兩種以上能縮合的官能團(tuán)的低分子物質(zhì)。縮聚反應(yīng)有兩大特點(diǎn)：第一是無特定的反應(yīng)活性中心。每個(gè)參加反應(yīng)的單體分子中同種官能團(tuán)，都有相同的反應(yīng)能力，所以在反應(yīng)初期形成二聚體、三聚體和其它低聚物；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，分子量逐步長大；每步增長的產(chǎn)物都可獨(dú)立存在，在任何時(shí)候都可以停止反應(yīng)，獲取較低分子量的中間產(chǎn)物；在任何時(shí)候又能使其繼續(xù)以同樣方式進(jìn)行反應(yīng)，無所謂鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止各階段。以二元酸和二元醇的縮聚為例介紹以下

3、縮聚反應(yīng)的歷程，以使學(xué)習(xí)者有一初步了解。二元酸和二元醇之間第一步縮聚反應(yīng)形成二聚體羥基酸。二聚體的羥基端基或羧基端基與二元酸或二元醇繼續(xù)反應(yīng)，形成三聚體。二聚體也可以自身互相縮聚，形成四聚體。含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體之間都可以進(jìn)行縮聚，如此逐步進(jìn)行反應(yīng)，就得到高分子量的聚酯，可表示為式中n和m為任意正整數(shù)。第二個(gè)特點(diǎn)是聚合反應(yīng)一般在聚合臨界溫度以上控制逆反應(yīng)的條件下進(jìn)行。縮聚反應(yīng)的活化能較高，酯化反應(yīng)Ep40100 kJmol-1（連鎖增長反應(yīng)Ep2134 kJmol-1），同時(shí)縮聚反應(yīng)熱效應(yīng)小，一般-H1025 kJmol-1（鏈鎖反應(yīng)-H=80 kJmol-1），所以縮聚反應(yīng)的聚

4、合極限溫度低。在低于此溫度下進(jìn)行縮聚來控制逆反應(yīng)，則由于受活化能高的限制而將難以進(jìn)行。實(shí)際上縮聚反應(yīng)是在極限溫度以上、采取不斷移除小分子副產(chǎn)物的方法進(jìn)行的。表7-1 自由基聚合和縮聚特征比較自由基聚合線型縮聚由明顯的鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能各不相同。引發(fā)反應(yīng)最慢，是控制聚合速率的反應(yīng)。無所謂鏈引發(fā)、增長、終止反應(yīng)，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。單體加到少量活性中心上，使鏈迅速增長。單體-單體、單體-聚合物、聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。單體、低聚物、縮聚物等任何物種之間均能進(jìn)行縮聚，使鏈增長繼續(xù)，無所謂活性中心。只有鏈增長反應(yīng)才使聚合物增加。從一聚體增長到高聚

5、物的時(shí)間極短，中途不能暫停。聚合一開始，就存在高聚物。任何物種之間都能反應(yīng)，使聚合物分子量逐步增大。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只有在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率逐漸增加。聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。延長聚合時(shí)間，主要是提高單體轉(zhuǎn)化率，分子量變化則較小。延長聚合反應(yīng)時(shí)間主要是提高產(chǎn)物分子量，而轉(zhuǎn)化率變化不大。反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性中心構(gòu)成。任何階段都由聚合度不同的同系物組成。由以上討論可知，縮合聚合和連鎖聚合在反應(yīng)機(jī)理上存在明顯差異。表7-1對這兩種機(jī)理的聚合進(jìn)行了比較，

6、供學(xué)習(xí)者參考。7.1.2 縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)可從不同角度進(jìn)行分類：1. 按生成的聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)分為線型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)兩類。線型縮聚反應(yīng)是指參加縮聚反應(yīng)的單體都含兩個(gè)官能團(tuán)，反應(yīng)向兩個(gè)方向增長形成大分子，得到線型結(jié)構(gòu)的聚合物。如由二元酸與二元醇合成聚酯的反應(yīng)、由二元胺和二元酸合成聚酰胺的反應(yīng)、由雙酚A和光氣合成聚碳酸酯的反應(yīng)等，在反應(yīng)進(jìn)程中，聚合物分子量逐漸增大，體系粘度逐漸變稠，產(chǎn)物一般具有可溶和可熔性。體型縮聚反應(yīng)是指參加縮聚反應(yīng)的單體至少有一種含有兩個(gè)以上的官能團(tuán)，反應(yīng)可向三個(gè)方向增長形成大分子，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。如丙三醇與鄰苯二甲酸酐合成醇酸樹脂的反應(yīng)、苯酚和甲醛合成酚

7、醛樹脂的反應(yīng)、尿素和多聚甲醛合成脲醛樹脂的反應(yīng)等，在此反應(yīng)進(jìn)程中，體系達(dá)一定反應(yīng)程度后粘度會突然增加，產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)物失去可溶與可熔性。2. 按參加縮聚反應(yīng)的單體種類分為均縮聚、混縮聚和共縮聚反應(yīng)。只有一種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱之為均縮聚，這種單體含有兩個(gè)不相同的可相互反應(yīng)的官能團(tuán)?；炜s聚也稱雜縮聚，它是兩種單體之間的縮聚，每種單體本身不能進(jìn)行均縮聚。共縮聚是指在均縮聚體系中，加入第二種單體，或在混縮聚體系中加入第三種單體的縮聚反應(yīng)。3. 按照反應(yīng)的熱力學(xué)特征分為平衡縮聚和不平衡縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)具有可逆變化特性的稱為平衡縮聚反應(yīng)。例如二元酸與二元胺的縮聚、二元醇與二元酸的縮聚都屬于平衡縮聚反應(yīng)，

8、平衡縮聚也稱為可逆縮聚。在縮聚反應(yīng)條件下不發(fā)生逆反應(yīng)的稱為不平衡縮聚反應(yīng)。例如二元胺與二元酸酰氯的界面或低溫溶液縮聚就屬于不平衡縮聚，不平衡縮聚也稱為不可逆縮聚。4. 按實(shí)施方法可分為熔融縮聚、界面縮聚、溶液縮聚、乳液縮聚、氣相縮聚和固相縮聚等。7.2 平衡縮聚反應(yīng)的復(fù)雜性大多數(shù)縮聚反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，這是因?yàn)榭s聚過程中，生成大分子鏈的同時(shí)還生成小分子副產(chǎn)物，而在形成的聚合物鏈上含有能被副產(chǎn)物破壞的鍵（例如酯鍵、酰胺鍵等），而且縮聚反應(yīng)中副產(chǎn)物、單體與大小不等的聚合物鏈共存，所以，平衡縮聚反應(yīng)是復(fù)雜的。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。7.2.1 大分子增長是可逆過程以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例，

9、二元酸和二元醇的每一步反應(yīng)都生成一個(gè)酯鍵和一分子水，生成物之間又發(fā)生逆反應(yīng)，即酯被水解為醇和酸，聚酯的每一步增長反應(yīng)都是可逆的：式中m、n為任意正整數(shù)。在反應(yīng)初期正反應(yīng)速率V1比逆反應(yīng)速率V1大，聚酯化反應(yīng)占優(yōu)勢，聚合物的分子量不斷上升。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)就達(dá)到平衡，分子量不再隨反應(yīng)時(shí)間增加而上升，要使分子量繼續(xù)增大，必須將形成的低分子物不斷從反應(yīng)體系中排出，打破平衡，使反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行，但隨著分子量增加，反應(yīng)體系粘度逐漸增加，低分子排除逐漸困難，逆反應(yīng)程度加大，這就阻礙了高分子量聚合物的形成。對一般熔融縮聚，即使在高真空下不斷排除低分子產(chǎn)物，分子量

10、也不易超過30,000。故縮聚物的分子量一般總是低于加成聚合物。7.2.2 縮聚反應(yīng)過程中的裂解、交換和其它副反應(yīng)縮聚反應(yīng)中，由于反應(yīng)體系中長鏈分子和原料物質(zhì)共存，它們之間可相互作用，發(fā)生裂解反應(yīng)和交換反應(yīng)。1. 裂解反應(yīng)（1）酸解反應(yīng)聚酯、聚酰胺在原料酸或其它酸的作用下，大分子鏈上較弱的酯鍵和酰胺鍵會發(fā)生酸解反應(yīng)：（2）醇解反應(yīng)聚酯在原料醇作用下會發(fā)生醇解：（3）胺解反應(yīng)聚酰胺在原料胺作用下發(fā)生胺解：（4）水解反應(yīng)聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：實(shí)踐證明，原料（單體）、小分子副產(chǎn)物都是裂解劑，而且聚合物的分子量越大，裂解越容易進(jìn)行。裂解程度與裂解劑的量成正比，反應(yīng)溫度愈高裂解反應(yīng)愈明顯。常見的

11、幾種裂解反應(yīng)的速率依下列順序排列：酸解醇解水解酯解2. 交換反應(yīng)通過將兩種或三種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺混合加熱，最終可以得到這些聚酰胺的共聚物，證明了鏈交換反應(yīng)的存在。鏈交換反應(yīng)可以按以下兩種方式進(jìn)行：（1）鏈端和另一大分子鏈間的交換即：(m+n)聚體十i聚體(m+i)聚體十n聚體（2）兩大分子鏈間的交換即：(m+n)聚體十(i+j)一聚體(m+i)聚體十(n+j)聚體Challa研究了聚對苯二甲酸乙二醇酯縮聚中的鏈交換反應(yīng)，其結(jié)果表明，鏈交換反應(yīng)速率和聚合溫度、催化劑濃度有關(guān)。聚合溫度越高，催化劑濃度越大，則鏈交換反應(yīng)速度越快（見表7-2）。大分子鏈間的交換反應(yīng)，并不改變體系中大分子鏈的數(shù)目，只是

12、引起分子鏈長度的變化，所以聚合物的數(shù)均分子量維持不變。這種現(xiàn)象由如下實(shí)驗(yàn)得到證明：將兩個(gè)重均分子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在109oC下經(jīng)5小時(shí)反應(yīng)后，混合物的熔融粘度從1.08 Pas降至0.43 Pas后不再改變。由于較大分子對粘度的影響較大，體系粘度降低說明經(jīng)交換反應(yīng)后較大的分子量比例減少，分子量分布比開始混合時(shí)更均勻了。熔融粘度降到一定值后不再發(fā)生變化說明交換反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，這時(shí)各種分子量分子的濃度保持不變而達(dá)到平衡分子量分布，換句話說，實(shí)驗(yàn)中所得到的不變的粘度值就是與這種混合物有關(guān)的平衡分子量分布的粘度的反映。由于平衡與過程無關(guān)，所以不管交換反應(yīng)過程如何進(jìn)行，只要有足夠的時(shí)間使體

13、系達(dá)到平衡，則平衡分子量分布和后面將要討論的縮聚反應(yīng)分子量分布是一致的。表7-2 聚對苯二甲酸乙二醇酯縮聚中鏈交換速率常數(shù)kt和催化劑、溫度的關(guān)系溫度（oC）催化劑Sb2O3（重量）kt (102 Lmol-1h-1)2210.0133.042210.0224.362310.0107.472310.02511.482510.02522.203. 縮聚反應(yīng)過程中的副反應(yīng)平衡縮聚反應(yīng)通常是在溫度較高和時(shí)間較長的劇烈的條件下進(jìn)行的，通常伴隨著一些副反應(yīng)。副反應(yīng)主要是單體和低聚體的環(huán)化反應(yīng)、大分子端基的副反應(yīng)和聚合物鏈的降解及支化交聯(lián)反應(yīng)。（1）環(huán)化反應(yīng)在縮聚反應(yīng)過程中，原料單體除了發(fā)生分子間縮合形成

14、線型分子外，也可能發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物。例如分子內(nèi)成環(huán)和分子間二聚成環(huán)成鏈或成環(huán)的傾向，主要取決于單體的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。如-氨基酸由于分子間可形成六元環(huán)而不能順利地聚合形成大分子；-氨基丁酸或-羥基丁酸就不能作為縮聚反應(yīng)單體，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀仔纬森h(huán)狀酰胺或環(huán)內(nèi)酯；-氨基或羥基已酸，反應(yīng)可向兩個(gè)方向進(jìn)行，即生成七元環(huán)或進(jìn)行縮聚反應(yīng)，因此-氨基已酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)，單體不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔铮偸怯协h(huán)狀單體己內(nèi)酰胺存在；-氨基或羥基庚酸則只發(fā)生縮聚反應(yīng)。單體的成環(huán)能力除了所成環(huán)的穩(wěn)定性（與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)）這一內(nèi)因外，還受各種外界條件如溫度、壓力、濃度的影響。一般來說，對于單分子成環(huán)反應(yīng)，單體濃度增加

15、會降低成環(huán)率，這是由于線型縮聚反應(yīng)是雙分子反應(yīng)之故。在縮聚反應(yīng)中，不僅單體分子有成環(huán)的可能性，增長中的分子鏈也可能形成環(huán)狀低聚物。據(jù)報(bào)導(dǎo)，聚對苯二甲酸乙二酯中含有23的低聚物，薄層色譜和紫外光譜分析證明其中9095為環(huán)狀三聚體。這種環(huán)狀齊聚物是由大分子端基與大分子內(nèi)鄰近的酯鍵發(fā)生裂解作用所引起的。（2）大分子端基副反應(yīng)滌綸樹脂合成中正常的反應(yīng)是單體間、低聚體間或它們兩者間的酯交換反應(yīng)，但反應(yīng)條件控制不好時(shí)分子鏈中會存在由端基副反應(yīng)形成的醚鍵。溫度較高時(shí)，單體和增長著的大分子端基發(fā)生改變的副反應(yīng)更為常見。如聚酯化反應(yīng)過程中的脫羧，引起大分子鏈終止和分子量下降。聚酰胺化反應(yīng)過程中，由于二元胺發(fā)生分

16、子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，而引起參與反應(yīng)的胺基官能團(tuán)數(shù)發(fā)生變化和在大分子鏈上引入“反常結(jié)構(gòu)”，從而導(dǎo)致支化或交聯(lián)。以上這些副反應(yīng)都將嚴(yán)重影響聚合物性能，因此，在聚合過程中，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件或進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)以選擇適宜的合成路線，使副反應(yīng)發(fā)生的幾率降到最低限度。3. 降解反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，大分子還會發(fā)生降解。滌綸樹脂生產(chǎn)時(shí)，高真空縮聚反應(yīng)體系中溫度對樹脂粘度的影響可以清楚地說明這一點(diǎn)（表7-3）。表7-3 對苯二甲酸-羥乙酯高真空縮聚反應(yīng)時(shí)溫度對樹脂粘度的影響反應(yīng)溫度（oC）280282稀2822880.202752850.422702780.722682770.682702790.73

17、2522760.49熱降解不僅反映在粘度降低上，還反映在熱降解后聚合物的羥基含量顯著增加。7.3 線型平衡縮聚反應(yīng)動力學(xué)縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要研究縮聚反應(yīng)速率及影響反應(yīng)速率的各種因素，所要解決的主要問題是尋求反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系以及縮聚產(chǎn)物的數(shù)均聚合度與時(shí)間的關(guān)系。7.3.1 反應(yīng)程度和平均聚合度縮聚單體結(jié)構(gòu)中能進(jìn)行縮合反應(yīng)的基團(tuán)稱為官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是通過官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)來完成的。縮聚反應(yīng)中，用已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與初始官能團(tuán)數(shù)的比值來描述聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度，簡稱反應(yīng)程度，以P表示。例如某一縮聚反應(yīng)起始官能團(tuán)數(shù)為N0，反應(yīng)達(dá)到t時(shí)刻剩余的官能團(tuán)數(shù)為N，則縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度為：（7-1）通常將

18、進(jìn)入大分子鏈的平均單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為平均聚合度。下面以aRb型單體縮聚為例推導(dǎo)平均聚合度和反應(yīng)程度的關(guān)系。參加反應(yīng)的單體是雙官能團(tuán)單體，參加反應(yīng)的單體分子數(shù)就是N0/2，未參加反應(yīng)的官能團(tuán)位于大小不同的分子的兩端，反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻其總分子數(shù)為N/2。根據(jù)數(shù)均聚合度的定義：（7-2）將式（7-2）代入(7-1)中，就把反應(yīng)程度和形成的縮聚物的聚合度聯(lián)系起來了:（7-3）或（7-4）式（7-4）也適合等摩爾投料的混縮聚。表7-4中數(shù)據(jù)是式（7-4）的計(jì)算值，可以看出，欲得到聚合度100的縮聚產(chǎn)物，反應(yīng)程度必須達(dá)到99才行。表7-4 P與Xn之關(guān)系P00.500.660.750.800.900.95

19、0.990.9950.997123451020100200300用表7-4的數(shù)據(jù)作圖得圖7-1，可以看到，當(dāng)反應(yīng)程度超過0.9時(shí)，數(shù)均聚合度隨反應(yīng)程度急劇上升，可見縮聚反應(yīng)后期才能獲得高分子量聚合物，而縮聚反應(yīng)后期，反應(yīng)主要在較大分子之間進(jìn)行。圖7-1 縮聚聚合度Xn與反應(yīng)程度P的關(guān)系7.3.2 官能團(tuán)等活性理論縮聚反應(yīng)的鏈增長是一連串的可逆平衡過程，可用下面通式表示：式中m、n為任意正整數(shù)。研究縮聚反應(yīng)動力學(xué)時(shí)，第一個(gè)要確定的問題是各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)是否相等。Flory研究了十二碳醇與月桂酸、癸二醇與已二酸的酯化反應(yīng)，得出它們具有相同的速率常數(shù)和動力學(xué)級數(shù)的結(jié)論，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與分子

20、鏈長無關(guān)這一官能團(tuán)等活性的假設(shè)。也就是說，大小不同的分子中含有的相同官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會，這就是的官能團(tuán)等活性原則。按官能團(tuán)等活性原則，在一定反應(yīng)條件下的平衡縮聚反應(yīng)中，每步縮合反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)都為定值，所以各步反應(yīng)平衡常數(shù)都相等。另有一些實(shí)驗(yàn)也證明了官能團(tuán)等活性理論。表7-5是羧酸同系物的酯化反應(yīng)速率，可以看出，當(dāng)x3以后，反應(yīng)速率常數(shù)基本上是一定值。表7-6是癸二酰氯與二元醇同系物HO-(CH2)x-OH的聚合反應(yīng)速率常數(shù)，說明速率常數(shù)與二元醇分子大小無關(guān)。還有人研究了酯的同系物的皂化反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)x4時(shí)，所有該系列的反應(yīng)速率常數(shù)k均接近于0.71

21、0-4 Lmol-1s-1（30oC）。表7-5 羧酸同系物的酯化速率常數(shù)（25oC，Lmol-1S-1）分子大小xk104 H(CH2)xCO2Hk104 (CH2)x(CO2H)2122.16.0215.38.737.58.447.57.857.47.3687.597.4117.6137.5157.7177.7表7-6 癸二酰氯與二元醇在二氧六環(huán)中的反應(yīng)速率常數(shù)（26.9oC，Lmol-1S-1）分子大小xk104 H(CH2)xOH50.6060.6370.6580.6290.65100.62上述事實(shí)，都支持Flory的假設(shè)。但是，F(xiàn)lory并不認(rèn)為官能團(tuán)等活性的概念可以適用于一切系統(tǒng)中

22、，他明確地規(guī)定適用這一概念的條件是： 聚合物必須是在真溶液之中， 官能團(tuán)要處于相類同的環(huán)境之中， 體系的粘度不妨礙官能團(tuán)的接觸和小分子逸出。7.3.3 外加酸催化聚酯反應(yīng)動力學(xué)用酸HA作催化劑的二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)歷程中，首先由羧基質(zhì)子化生成I，然后與醇作用生成II，II再脫去一分子水形成酯鍵。反應(yīng)式如下：（反應(yīng)1）（反應(yīng)2）（反應(yīng)3）由上可見，各步反應(yīng)均為平衡反應(yīng)，其中尤以反應(yīng)2的速率最慢。為了得到高分子量的聚酯，實(shí)際操作時(shí)必須不斷移走小分子副產(chǎn)物水。在這種情況下，反應(yīng)2和3可以作為不可逆反應(yīng)處理。若以羧基的消失速率-dCOOH/dt表示聚酯反應(yīng)速率，按上述歷程，最慢的一步是生成化合物

23、II的速率，因此羧基的消失速率可以由中間產(chǎn)物II的生成速率來表示。因?yàn)閗1、k2和k5都比k3大（不考慮逆反應(yīng)），所以聚酯反應(yīng)速率表示為（7-5）質(zhì)子化羧基的濃度可用質(zhì)子化過程的平衡式求得C+(OH)2：（7-6）將式（7-6）代入式（7-5），得（7-7）若考慮酸HA的解離，從此式解出，并代入式（7-7），有（7-8）在反應(yīng)過程中，催化劑濃度將保持本變，上式可寫為（7-9）式中。如果以NA0代表起始COOH0，且COOH0=OH0，反應(yīng)到t時(shí)刻，官能團(tuán)濃度為N，反應(yīng)程度為P時(shí)，式（7-9）改寫為（7-10）積分得（7-11）由（7-1）得N=N0(1P)代入式（7-11），得（7-12）（7

24、-13）上兩式分別表示外加酸催化劑、小分子移除時(shí)，聚酯反應(yīng)時(shí)P-t關(guān)系和Xn-t關(guān)系。由直線部分的斜率可求得表觀速率常數(shù)k。圖7-2 對甲苯磺酸催化己二酸酯化動力學(xué)曲線圖7-2為對甲苯磺酸作催化劑時(shí)，己二酸與癸二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的動力學(xué)曲線。當(dāng)P0.8（或Xn0.8以后，一直延續(xù)到0.99（Xn100），線性關(guān)系良好，說明很好地服從二級反應(yīng)規(guī)律。由于整個(gè)動力學(xué)推導(dǎo)是建立在官能團(tuán)等活性理論的基礎(chǔ)上，因此實(shí)驗(yàn)在很寬的范圍內(nèi)都遵循二級反應(yīng)這一事實(shí)進(jìn)一步證明了官能團(tuán)等活性理論的可靠性。表7-7列出了幾種聚酯化和聚酰胺化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)、頻率因子和活化能數(shù)據(jù)。注意表中數(shù)據(jù)以molkg-1為單位

25、替代常用的molL-1，因?yàn)榭s聚反應(yīng)過程中體系的體積收縮，用kg為單位更方便。表7-7 酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常數(shù)單體催化劑T / oCk ( kgmol-1min-1)A (kgmol-1min-1)E (kJmol-1)己二酸二甘醇0.4%對甲苯磺酸1090.013己二酸癸二醇0.4%對甲苯磺酸1610.0977-氨基庚酸間甲酚(溶劑)1750.0121.71012121.411-氨基十一酸間甲酚(溶劑)1760.0111.410131307.3.4 自催化聚酯反應(yīng)動力學(xué)若無外加酸作催化劑，則反應(yīng)物羧酸本身提供質(zhì)子而起催化作用，將式（7-7）中HA用COOH代替，且，動力學(xué)方程可表示

26、為：（7-14）其中當(dāng)羧基和羥基兩種官能團(tuán)以嚴(yán)格的等當(dāng)量比投料時(shí)，式（7-14）可表示為：（7-15）積分得到自催化聚酯化反應(yīng)的P-t和Xn-t關(guān)系式。（7-16）（7-17）圖7-3是自催化條件下己二酸與多種二元醇聚酯化的動力學(xué)曲線。當(dāng)P0.8或Xn0.8后，介質(zhì)性質(zhì)基本不變，速率常數(shù)趨向恒定，才遵循式(7-16)的線性關(guān)系。其中曲線4代表己二酸與二甘醇的聚酯化反應(yīng)，只在P0.800.93范圍內(nèi)才成線性關(guān)系，但占了45的縮聚時(shí)間。為了提高反應(yīng)速率和及時(shí)排除副產(chǎn)物水，聚酯化常在加熱和減壓條件下進(jìn)行，可能由于醇的脫水、酸的脫羧及揮發(fā)損失，將造成反應(yīng)物的濃度改變，加上后期粘度變大，水分排除困難，逆

27、反應(yīng)不能忽視，綜合結(jié)果造成了后期偏離了線性關(guān)系。圖7-3 己二酸自催化聚酯化動力學(xué)曲線取1/(1P)2t圖直線部分的斜率，就可求得速率常數(shù)k。由Arrhenius式作圖求得頻率因子A和活化能E，列在表7-8中。表7-8 己二酸自催化聚酯化動力學(xué)參數(shù)二元醇k (kgmol-1min-1)A (kgmol-1min-1)E (kJmol-1)乙二醇0.005癸二醇0.01754.810458.6十二醇0.0157二甘醇0.00414.710246比較圖7-2和7-3可以看出，外加酸催化的聚酯化反應(yīng)速率明顯高于自催化聚酯化反應(yīng)速率，因此實(shí)際應(yīng)用中都是在外加催化劑條件下進(jìn)行聚酯化反應(yīng)。7.3.5 聚酯

28、化反應(yīng)以外的逐步聚合反應(yīng)：催化與非催化聚酯化反應(yīng)以外的其它逐步聚合反應(yīng)分為三種情況：(1) 具有較高反應(yīng)速率的非催化聚合反應(yīng)。如聚酰胺的合成反應(yīng)。(2) 需要外加酸或堿，才能達(dá)到所要求的反應(yīng)速率的聚合反應(yīng)。如脲、三聚氰胺或苯酚與甲醛的聚合。(3) 少數(shù)既能催化反應(yīng)，又能非催化反應(yīng)的聚合。如二元醇與二異氰酸酯之間的反應(yīng)本應(yīng)用堿催化，但為了避免各種有害的副反應(yīng)，聚合反應(yīng)往往在非催化的條件下進(jìn)行。一個(gè)特定的聚合反應(yīng)，不論它屬于哪一種情況，觀察到的總的動力學(xué)特征都是相同的。通常，對于兩種官能團(tuán)等摩爾的情況，動力學(xué)服從式（7-13）和（7-17）。無論是aRa和bRb單體的聚合還是aRb單體的自身聚合，

29、其動力學(xué)行為相同。在催化聚酯化反應(yīng)動力學(xué)的推導(dǎo)時(shí)，假定了kk，即非催化聚酯化反應(yīng)對總聚合速率的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這一假定一般是正確的。例如，在典型的聚酯化反應(yīng)中，k差不多比k大兩個(gè)數(shù)量級。當(dāng)k相對于k不能忽略的特殊情況下，聚合反應(yīng)總速率應(yīng)該是催化和非催化聚合反應(yīng)速率的和，即：（7-18）將上式積分，得（7-19）上式中右邊的第一項(xiàng)是非催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)，隨著k/k的增大，它的重要性也相對增加，k/k很小時(shí)，式（7-19）就變成了式(7-11)。7.3.6 官能團(tuán)的不等活性在有些情況下，官能團(tuán)等活性的概念并不完全適用，特別是在多官能團(tuán)單體中，官能團(tuán)等反應(yīng)活性的假設(shè)往往是不正確的。官能團(tuán)的反應(yīng)活性與單

30、體的另一官能團(tuán)是否反應(yīng)無關(guān)，這一假設(shè)也往往是不正確的。例如，對于2,4-二異氰酸甲苯酯，上述兩個(gè)假設(shè)都不正確的，2,4-二異氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的最常用的二異氰酸酯單體。氨基甲酸酯的生成反應(yīng)可表示為：式中的B是一個(gè)堿催化劑（如叔胺）。醇進(jìn)攻異氰酸酯的碳-氮鍵，這是決定反應(yīng)速率的一步。異氰酸酯的反應(yīng)活性隨取代基的拉電子能力的增加而增大，這一現(xiàn)象證實(shí)了上述反應(yīng)歷程。2,4-二異氰酸甲苯酯的兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性是不等的，它是由多種因素引起的。表7-9列舉了39.7oC下、甲苯溶液中，三乙胺催化的各種異氰酸酯基與正丁醇反應(yīng)的活性，分析這些數(shù)據(jù)可以看到，對位甲基取代基使異氰酸酯基的親電能力減

31、弱，反應(yīng)活性下降。對于二異氰酸酯，其中一個(gè)基團(tuán)的吸電子作用可以活化另一個(gè)基團(tuán)，所以它的反應(yīng)活性比單異氰酸酯大。但是，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)基團(tuán)反應(yīng)之后，第二個(gè)基團(tuán)的活性便下降，這是因?yàn)樯傻陌被姿狨セ犬惽杷狨サ奈娮幽芰θ?。?-9中k1是較活潑的異氰酸酯基的反應(yīng)速率常數(shù)，k2是一個(gè)異氰酸酯基反應(yīng)后，余下的異氰酸酯基的反應(yīng)速率常數(shù)。2,4-二異氰酸甲苯酯k1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，對位的異氰酸酯基的反應(yīng)活性應(yīng)是鄰位的2.7倍，然而當(dāng)對位上的異氰酸酯基反應(yīng)后，鄰位上的異氰酸酯基活性又下降了接近4倍。實(shí)際上的反應(yīng)活性相差更大(k1/k211.9)。表7-7 異氰酸酯與正丁醇的反應(yīng)活性異氰酸酯速率常數(shù)(Lmol-1m

32、in-1)k1k2k1/ k2單異氰酸酯異氰酸苯基酯0.406異氰酸對-甲苯酯0.210異氰酸鄰-甲苯酯0.0655二異氰酸酯二異氰酸間-亞苯基酯4.340.5178.39二異氰酸對-亞苯基酯3.150.3439.182,6-二異氰酸甲苯酯0.8840.1436.182,4-二異氰酸甲苯酯1.980.16611.9對于其它體系，特別是當(dāng)兩個(gè)官能團(tuán)相距很近或在反應(yīng)過程中官能團(tuán)的推、拉電子能力有顯著變化時(shí)，單體中一個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)會引起另一個(gè)官能團(tuán)活性的改變。例如，乙二醇中的羥基的酯化反應(yīng)活性要比一端酯化后的乙二醇中的羥基高得多，這是因?yàn)榍罢叩挠H核性比后者大。另一個(gè)例子是對氟硫酚鈉的聚合反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)聚

33、合物鏈端C-F鍵的親核取代反應(yīng)比單體C-F鍵的親核取代反應(yīng)更快，這是由于單體中的S的給電子能力比聚合物中S的強(qiáng)，更多地降低了對位碳的親電性所致。三官能團(tuán)單體的官能團(tuán)往往具有不同的反應(yīng)活性。例如，丙三醇與鄰苯二甲酸酐的聚酯化反應(yīng)中，羥基不能完全被利用，這是因?yàn)橹倭u基比兩個(gè)伯羥基的反應(yīng)活性低。7.3.7 影響平衡縮聚反應(yīng)的因素1. 溫度平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度的高低直接影響平衡常數(shù)的數(shù)值。平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系可用等壓方程式表示：式中H為縮聚反應(yīng)等壓熱效應(yīng)。吸熱反應(yīng)時(shí)H0，反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度升高而增大；放熱反應(yīng)時(shí)H0，K隨溫度升高而減小。一般來說，縮聚反應(yīng)是熱效應(yīng)較小的放熱反應(yīng)。熱效應(yīng)大致為H1

34、025 kJmol-1，溫度變化對平衡常數(shù)影響不太大，平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系從表7-10可以看出。隨著溫度升高，平衡常數(shù)略為下降，對聚合反應(yīng)和分子量都不利。但是，溫度升高，既能加速平衡狀態(tài)的到達(dá)，又可降低體系粘度，有利于低分子化合物的排出，也就有利于高聚物的形成，因此縮聚反應(yīng)一般在較高溫度下進(jìn)行。只是溫度過高時(shí)，副反應(yīng)和逆反應(yīng)會快速增加。所以，縮聚反應(yīng)溫度的確定，必須權(quán)衡各方面因素，根據(jù)具體反應(yīng)作具體分析。表7-10 幾類縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（K）和溫度關(guān)系縮聚反應(yīng)溫度oCK縮聚反應(yīng)溫度oCK尼龍7223258475375滌綸1952232542820.590.510.470.38尼龍66221.

35、5254365300尼龍-1010235256477293尼龍6221.5253.54803652. 壓力在縮聚反應(yīng)中，降低壓力有利于移除小分子副產(chǎn)物，起到加速反應(yīng)，提高分子量的作用，特別是平衡常數(shù)較小的縮聚體系，降低壓力對提高產(chǎn)物分子量具有重要作用。但減壓常使單體因揮發(fā)度不同而改變官能團(tuán)的摩爾比。因此，反應(yīng)初期，往往根據(jù)情況采用不同的壓力和溫度，有時(shí)甚至帶壓反應(yīng)。如尼龍-66的生產(chǎn)，因其平衡常數(shù)K大（見表7-10），反應(yīng)初期在密閉設(shè)備內(nèi)、260oC、17個(gè)大氣壓下使已二酸已二胺鹽（66鹽）初步縮聚，確保已二胺不揮發(fā)，已二酸不分解。其后，隨反應(yīng)程度的增加逐步降低壓力，最后在20mmHg柱下進(jìn)行

36、縮聚。然而，很低的壓力對反應(yīng)設(shè)備的氣密性提出了很高的要求，因而設(shè)備的質(zhì)量往往決定了反應(yīng)產(chǎn)物的最大分子量。3. 催化劑加入催化劑，可降低反應(yīng)活化能，提高正逆反應(yīng)速率，加速平衡的建立，但并不影響平衡常數(shù)，催化劑還可減少縮聚副反應(yīng)。例如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，沒有外加催化劑時(shí)反應(yīng)很慢。加入對甲苯磺酸催化劑后，反應(yīng)以很快的速率進(jìn)行，并且對二元醇的醚化不起催化作用。這樣就避免了聚合體系羥基官能團(tuán)的減少和在大分子鏈中引入破壞鏈規(guī)整性的醚鍵。但是，不同的催化劑對縮聚反應(yīng)有不同的選擇性和活性，所以縮聚反應(yīng)速率和所能達(dá)到的最大分子量就會有差別。除以上討論的三個(gè)主要影響因素外，攪拌、介質(zhì)性質(zhì)等因素對聚合反應(yīng)也

37、會產(chǎn)生影響。7.4 線型縮聚物的分子量控制聚合物的物理機(jī)械性能與分子量之間的關(guān)系十分密切。在聚合物合成時(shí)，最關(guān)鍵的就是得到所需分子量的產(chǎn)物?？s聚物的分子量受到多種因素的影響，主要包括縮聚體系的平衡常數(shù)、兩種官能團(tuán)的摩爾比以及單官能團(tuán)單體的引入等。下面分別討論它們與數(shù)均聚合度之間的定量關(guān)系。7.4.1 平衡常數(shù)K對聚合度的影響由于大部分縮聚反應(yīng)具有可逆平衡性質(zhì)，因此，縮聚物的分子量勢必與反應(yīng)平衡有關(guān)。下面討論的是等摩爾投料的混縮聚體系。設(shè)N0為起始官能團(tuán)數(shù)，N為達(dá)到平衡時(shí)的官能團(tuán)數(shù)，則：平衡常數(shù)（7-20）式（7-20）分子分母同除以N02得式（7-21）（7-21）將式（7-20）和（7-21

38、）聯(lián)立，得到（7-22）這就是封閉體系中，Xn與平衡常數(shù)K的關(guān)系式，說明Xn由平衡常數(shù)K決定。表7-11列舉了根據(jù)K值計(jì)算出的P和Xn值。從表中數(shù)據(jù)可以明顯看出平衡常數(shù)對聚合物分子量的影響。例如要獲得聚合度100的聚合物，平衡常數(shù)必須接近104，而要合成具有實(shí)用意義的高分子量聚合物，就需要更大的平衡常數(shù)，這在一般的縮聚體系中是不可能達(dá)到的（如聚酯反應(yīng)的平衡常數(shù)一般為110，酯交換反應(yīng)為0.11，聚酰胺反應(yīng)為102103），所以在封閉體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng)難以合成滿足實(shí)用要求的聚合物。為了得到高分子量的聚合物，逐步縮聚反應(yīng)必須在開放體系中進(jìn)行，即將小分子副產(chǎn)物物不斷從反應(yīng)體系中移走。當(dāng)小分子副產(chǎn)物是

39、水時(shí)，可以通過提高溫度，降低壓力和通入惰性氣體等方法把它移走。如果小分子副產(chǎn)物是氯化氫時(shí)，可以采用與除水同樣的方法或加堿中和除掉。要使平衡朝高分子量聚合物方向移動并不容易，因?yàn)樗吐然瘹浔仨毻ㄟ^反應(yīng)混合物才能擴(kuò)散出去，而典型的逐步縮聚反應(yīng)體系在高轉(zhuǎn)化率下粘度很大，所以擴(kuò)散也比較困難。在這種情況下，聚合反應(yīng)速率將受小分子副產(chǎn)物擴(kuò)散速率的控制，就變成了擴(kuò)散控制聚合反應(yīng)。表7-11 封閉體系中平衡常數(shù)對反應(yīng)程度和聚合度的影響平衡常數(shù)K反應(yīng)程度P數(shù)均聚合度Xn0.00010.0101.010.010.1001.1110.5002160.8005810.900103610.9502024010.9805

40、098000.990100396000.9952002490000.998500通過計(jì)算，我們可以得知，要合成某一特定分子量的聚合物，必須把體系中小分子副產(chǎn)物的濃度降低到某種程度時(shí)才能實(shí)現(xiàn)。對于開放體系，式（7-20）應(yīng)以下式表示：（7-23）上式中Nw為小分子副產(chǎn)物的濃度。將式（7-23）分子分母同除以N0得（7-24）令nw=Nw/N0，式（7-24）表示為：（7-25）由于開放體系的小分子副產(chǎn)物不斷移除，P1，式（7-25）也可以表示為（7-26）此式為縮聚平衡方程。它表明在平衡縮聚反應(yīng)中，聚合度與平衡常數(shù)及反應(yīng)區(qū)域內(nèi)小分子含量三者之間的關(guān)系?？梢钥闯?，聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與

41、小分子副產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。在一定的平衡常數(shù)下，要想得到高的Xn值，就必須使小分子副產(chǎn)物的濃度大大降低。將式（7-3）和（7-25）聯(lián)立還可以寫成更直接的表達(dá)式（7-27），用以直接計(jì)算體系中小分子濃度所允許的值。（7-27）根據(jù)式（7-27），對于K4的聚酯化反應(yīng)，若N05 molL-1，則Nw2103molL-1；而對于K400的聚酰胺化反應(yīng)，Nw2101molL-1。因此，聚酯化反應(yīng)對設(shè)備的真空度、氣密性等要求較聚酰胺化更高。7.4.2 原料配比對聚合度的影響以aRa和bRb型單體反應(yīng)為例：式中R、R是單體鏈節(jié)，即結(jié)構(gòu)單元。設(shè)NA為a官能團(tuán)起始的數(shù)目，NB為官能團(tuán)起始的數(shù)目，它們分

42、別是各自單體數(shù)目的兩倍，定義r=NA/NB，r為摩爾系數(shù)。如果bRb型單體過量，則r1。由于每個(gè)單體都帶有兩個(gè)官能團(tuán)，因此結(jié)構(gòu)單元數(shù)（NSU）是官能團(tuán)數(shù)的1/2：當(dāng)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為PA時(shí)，官能團(tuán)b的反應(yīng)程度為rPA，而官能團(tuán)a的剩余數(shù)目為NA(1PA)，官能團(tuán)b的剩余數(shù)月為NB(1rPA)。它們存在于分子鏈兩端，其總數(shù)等于末反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)。每個(gè)分子鏈帶有兩個(gè)官能團(tuán)，所以分子鏈的總數(shù)N等于剩余官能團(tuán)總數(shù)的1/2，即：因而整理后得（7-28）式（7-28）表示了平均聚合度和摩爾系數(shù)、反應(yīng)程度之間的定量關(guān)系。根據(jù)此式，可以設(shè)定r值來調(diào)整聚合度。圖7-4 聚合度與反應(yīng)程度以及摩爾系數(shù)之間的關(guān)系。

43、A：b-R-b過量百分?jǐn)?shù) B：NANB時(shí)C-b過量百分?jǐn)?shù) C：摩爾系數(shù)當(dāng)r=1時(shí)，兩種單體以等摩爾比投料，式（7-28）變?yōu)槭剑?-4）。當(dāng)反應(yīng)程度P1時(shí)，式（7-28）變?yōu)椋海?-29）這時(shí)如果r=1，則，也就是說，假如單體的官能團(tuán)始終維持等摩爾比，且反應(yīng)程度趨近于1，理論上縮聚產(chǎn)物的平均聚合度就是無限大，整個(gè)縮聚體系將成為一個(gè)大分子。實(shí)際上P可以趨近于1，但永遠(yuǎn)不可能等于1。以平均聚合度（Xn）對不同反應(yīng)程度（P）時(shí)的摩爾系數(shù)（r）作圖得圖7-4。表7-12列出了丁二醇和已二酸縮聚中，在已二酸過量時(shí)，反應(yīng)程度、聚合度和分子量之間的相互關(guān)系。從圖7-4和表7-12均可看出，一種單體稍微過量，

44、就能引起聚合度迅速下降，而且，反應(yīng)程度越高，下降的幅度越大。一般反應(yīng)程度必須在99100范圍內(nèi)，才能獲得高分子量縮聚物，因此原料配比必須嚴(yán)格控制。表7-12 丁二醇和已二酸縮聚中已二酸過量對Xn的影響己二酸過量的mol%反應(yīng)程度P聚合度Xn分子量00.985050000.98566.766700.991001000010.984040000.9855050000.9966.7667020.9833.433400.9854040000.9950500030.9828.628600.98533.333300.9939.939907.4.3 單官能團(tuán)化合物對聚合度的影響在縮聚體系中加入單官能團(tuán)化合物

45、后，單官能團(tuán)化合物將與大分子末端的官能團(tuán)起反應(yīng)，從而達(dá)到封閉端基，穩(wěn)定分子量的目的。例如在合成聚酰胺的反應(yīng)體系中，往往加入少量的單官能團(tuán)酸如乙酸或月桂酸穩(wěn)定分子量。單官能團(tuán)單體一旦與增長的聚合物鏈反應(yīng)，聚合物鏈末端就被單官能團(tuán)單體封住了，不能再進(jìn)行反應(yīng)，因而使分子量穩(wěn)定。所以常把加入的單官能團(tuán)單體稱作分子量穩(wěn)定劑或端基封閉劑。在聚酰胺體系中，當(dāng)單官能團(tuán)單體是苯甲酸時(shí)，我們就得到一端為苯甲酰胺基團(tuán)、另一端為羧基的聚酰胺，反應(yīng)如下：用單官能團(tuán)單體控制聚合物的分子量時(shí)，式（7-28）依然適用，只是r須重新定義為（7-30）其中NB是加入的單官能團(tuán)單體C-b的分子數(shù)，NA和NB的含義不變，NB前的系數(shù)

46、2是因?yàn)樵诳刂凭酆衔镦溤鲩L時(shí)，一個(gè)單官能團(tuán)分子和一個(gè)過量的b-R-b分子的作用相同。在a-b型單體的聚合反應(yīng)中，官能團(tuán)a和b的數(shù)目總是相等的，也可以加入單官能團(tuán)單體控制和穩(wěn)定聚合物分子量。當(dāng)加入單官能團(tuán)單體C-b時(shí)，r值由下式（7-31）計(jì)算。（7-31）當(dāng)然在這種類型的聚合反應(yīng)中也可以加入a-a或b-b雙官能團(tuán)單體來控制分子量。毫無疑問，只要有了r值，我們就可以用方程式（7-28）計(jì)算這類聚合反應(yīng)在不同反應(yīng)程度P時(shí)的數(shù)均聚合度。圖7-4的曲線對于加入單官能團(tuán)化合物的情況同樣適用，只是x軸的標(biāo)度不同。當(dāng)x軸表示摩爾系數(shù)r時(shí)，對上述三種類型的聚合反應(yīng)，其標(biāo)度完全相同。當(dāng)x軸表示用以控制分子量的反

47、應(yīng)物過量摩爾百分?jǐn)?shù)時(shí)，標(biāo)度就不同。例如對于NA和NB不相等的聚合反應(yīng)時(shí)，x軸可表示b-R-b單體過量的摩爾百分?jǐn)?shù)。對于加入單官能團(tuán)單體的聚合反應(yīng)，x軸則表示c-b官能團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)，因?yàn)橐粋€(gè)b-R-b分子的作用相當(dāng)于一個(gè)c-b分子的作用，所以在這兩種情況下的x軸相差一個(gè)因子2。在上述討論中，假設(shè)了官能團(tuán)的起始摩爾比從聚合反應(yīng)開始到結(jié)束的整個(gè)過程一直有效，其實(shí)不然，在聚合反應(yīng)過程中往往會由于官能團(tuán)的損失，導(dǎo)致官能團(tuán)的摩爾比發(fā)生變化。官能團(tuán)的損失通常由兩種因素造成，一是揮發(fā)，因?yàn)橹鸩骄酆戏磻?yīng)一般在較高的溫度下進(jìn)行，單體的揮發(fā)損失不可避免。例如，在聚酰胺反應(yīng)中，由于二胺的蒸氣壓比二酸高得多，因此二胺

48、反應(yīng)物的揮發(fā)損失便成了一個(gè)問題，其揮發(fā)損失程度與所用的二胺種類、反應(yīng)條件（溫度和壓力）以及使用的反應(yīng)容器有關(guān)。另一是副反應(yīng)，在許多聚合反應(yīng)體系中，除了聚合反應(yīng)外，還伴隨著副反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在選擇聚合反應(yīng)條件時(shí)，一般要考慮兼顧既能得到高的聚合反應(yīng)速率，又能使揮發(fā)和副反應(yīng)所引起的反應(yīng)物的損失減少到最低程度。在實(shí)際生產(chǎn)和研究中，要想獲得高分子量的產(chǎn)物必須保證單體官能團(tuán)嚴(yán)格的等摩爾比。為此，首先必須保證單體具有足夠的純度，因?yàn)殡s質(zhì)的存在會影響當(dāng)量比的精確性，同時(shí)，雜質(zhì)中若含有官能團(tuán)a或b的單官能團(tuán)物質(zhì)，則會起到限制分子量的作用。例如，為了保證嚴(yán)格等摩爾比投料，在尼龍66和尼龍1010的生產(chǎn)中總是先將

49、已二胺和已二酸、癸二胺和癸二酸起反應(yīng)形成尼龍66和尼龍1010鹽，然后用這種鹽進(jìn)行縮聚。使用這種方法，一方面是由于尼龍鹽容易精制，從而可保證單體純度；另一方面是在成鹽后能維持單體嚴(yán)格的等摩爾比。同樣滌綸生產(chǎn)原料是用對苯二甲酸雙-羥乙酯作原料，通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行聚合，一方面可保證嚴(yán)格等摩爾比，另一方面酯基的熱穩(wěn)定性比羧基好，避免了由于脫羧而引起在反應(yīng)過程中摩爾比的改變。7.5 線型縮聚物的分子量分布按照官能團(tuán)等活性的原則，縮聚反應(yīng)中，每個(gè)官能團(tuán)都有相同的反應(yīng)能力和同等機(jī)會參加反應(yīng)，所以縮聚產(chǎn)物必是各種分子量聚合物分子的混合物，也就是說，聚合物分子具有多分散性，這種多分散性可用分子量分布來表示。分

50、子量分布可從實(shí)驗(yàn)測得，但也可用統(tǒng)計(jì)方法或動力學(xué)方法從理論上進(jìn)行推導(dǎo)。下面介紹用Flory的統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)線型縮聚物的分子量分布函數(shù)。7.5.1 分子量分布函數(shù)假定在反應(yīng)過程中，官能團(tuán)等活性原則成立，即各步反應(yīng)速率常數(shù)相等，同時(shí)，反應(yīng)過程中無其它消耗官能團(tuán)的副反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)，反應(yīng)程度為p，從反應(yīng)過程中羧基數(shù)目的變化出發(fā)，p值等于在該時(shí)刻已參加反應(yīng)的羧基數(shù)目與起始羧基數(shù)目之比值。這個(gè)比值從統(tǒng)計(jì)角度可以看成在t時(shí)刻反應(yīng)系統(tǒng)中羧基參加反應(yīng)而構(gòu)成酯鍵的幾率，即（7-32）（7-33）若形成x-聚體，其分子鏈中含有（x1）個(gè)酯鍵，需要（x1）個(gè)羧基參加反應(yīng)連續(xù)構(gòu)成（x1）個(gè)酯鍵和一個(gè)不成鍵的羧基。因此

51、x聚體的生成幾率應(yīng)為各個(gè)單獨(dú)成鍵的幾率和不成鍵幾率的乘積即px1（1p）。體系中大小分子總數(shù)為N，則x-聚體的生成幾率應(yīng)等于該體系中x-聚體分子數(shù)Nx對分子總數(shù)N的比值，即：（7-34）此式為數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)式，也可變換為下式：（7-35）將式（7-33）代入（7-35）可得（7-36）式（7-34）到（7-36）為Flory數(shù)量分布函數(shù)。若以Wx表示x-聚體的重量分?jǐn)?shù)，則Wx/W為x-聚體的重量分布函數(shù)，忽略端基重量時(shí)，（7-37）將式（7-36）代入（7-37）得到重量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)。（7-38）Flory分布也稱最可幾分布，適用于等摩爾混縮聚和均縮聚。圖7-5和圖7-6分別為數(shù)量分?jǐn)?shù)分布曲

52、線和重量分?jǐn)?shù)分布曲線。圖7-5不同反應(yīng)程度時(shí)線型縮聚物的數(shù)量分布曲線1 P=0.9600 2 P=0.9875 3 P=0.9950圖7-6 不同反應(yīng)程度時(shí)線型縮聚物的重量分布函數(shù)1 P=0.9600 2 P=0.9875 3 P=0.9950由數(shù)量分布函數(shù)和分布曲線可知，任何反應(yīng)階段未反應(yīng)的單體（x=1）的理論數(shù)量為盡管隨反應(yīng)程度的增加，單體分子數(shù)目逐漸減小，但它的級分都是最大的。重量分?jǐn)?shù)分布曲線具有極大值為其特征，當(dāng)時(shí)縮聚物的重量分?jǐn)?shù)最大。理論推導(dǎo)如下：（7-39）（7-40）時(shí)，（7-41）所以（7-42）7.5.2 分子量分布寬度數(shù)均和重均分子量Xn和Xw，可以分別由數(shù)量分布函數(shù)和重量

53、分布函數(shù)導(dǎo)出。數(shù)均和重均分子量在第一章已作介紹，用式（1-1）除以結(jié)構(gòu)單元的重量M0，就得到數(shù)均聚合度。（7-42）聯(lián)立式（7-34）和（7-42）得（7-43）經(jīng)求和計(jì)算得出，（7-44）由式（1-3）得重均聚合度為（7-45）聯(lián)立式（7-38）和（7-45）得（7-46）計(jì)算得（7-47）由此分子量分布寬度為（7-48）可以看到，分子量分布寬度Xw/Xn值隨反應(yīng)程度增加而增加，當(dāng)達(dá)到最大反應(yīng)程度時(shí)，該值接近于2。表7-13 不同方法測定不同縮聚方式獲得的PET的分布系數(shù)縮聚方法Mn(E.G)Mw(LS)Mw/MnMn(GPC)Mw(GPC)Mw/Mn酯交換法22.40044.8002.019.80039.9002.0直接酯化18.65037.0001.9820.40045.0002.20連續(xù)縮聚法24.00046.0001.9126.50051.0001.92薄膜縮聚21.00049.0002.3324.00059.0002.46固相縮聚37.00069.5001.8736.00034.0002.33*E.G用紅外光譜進(jìn)行端基測定*LS用二氯乙烷、六氟異丙酸為溶劑在35oC光散射法測定。Flory分布首先由測定尼龍-6