1、環(huán)境化學(xué)冶 金 科 學(xué) 與 工 程 學(xué) 院環(huán) 境 工 程 研 究 所周康根2第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、自由基化學(xué)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)三、大氣中重要自由基的四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化六、光化學(xué)煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染八、酸性降水九、溫室氣體和溫室效應(yīng)十、臭氧層的形成與耗損3第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化大氣中污染物的轉(zhuǎn)化n 遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們的化學(xué)組成不變。n 污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸堿中和以及聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為無毒化合物，從而去除了污染，或轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物，加重了污染。一

2、、自由基化學(xué)基礎(chǔ)p自由基：自由基：指由于共價鍵均裂而生產(chǎn)的帶有未成對電子的原子或原子團。p大氣中常見的自由基：大氣中常見的自由基：HO、HO2、RO、RO2、RC(O)O21 .自由基產(chǎn)生的方法自由基產(chǎn)生的方法 熱裂解法： 光解法： 氧化還原法、電解法、誘導(dǎo)分解法OOO高溫2ONONOh22.自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系 自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系自由基的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系p 自由基的穩(wěn)定性 自由基解離，或通過鍵斷裂進行重排的傾向 R-H鍵的解離能（D值）越大， R越不穩(wěn)定 R-H R + H D （解離能,kJ/mol）鍵裂解反應(yīng)鍵裂解反應(yīng)鍵裂解能鍵裂解能(kJ/mol)穩(wěn)定性穩(wěn)定性439.6甲

3、基自由基410.3乙基自由基（伯位）397.7丙基自由基（季位）389.4丁基自由基（叔位）.CH3 H CH3 + H.CH3CH2 H CH3CH2 + H.烷基自由基的穩(wěn)定性次序(2)自由基的結(jié)構(gòu)和活性自由基的結(jié)構(gòu)和活性 p自由基的活性自由基的活性一種自由基和其他作用物反應(yīng)的難易程度被自由基進攻的難易程度自由基奪取其他原子的能力自由基鏈反應(yīng)中，通常奪取一價原子（H、Cl）是最容易進行的 CH3-CH3+ClCH3-CH2 +HCl H=-21kj/mol，進行 CH3-CH3+ClCH3-CH2Cl+H H =63kj/mol，不進行l(wèi) 被鹵素進攻的相對活性：叔位仲位伯位l 鹵素奪氫的相

4、對活性：F Cl Brl 奪氫反應(yīng)的選擇性： Br Cl F常見自由基奪氫的活性（和乙烷反應(yīng)）CH3-CH3+X CH3-CH2 +HX3.自由基反應(yīng)p自由基反應(yīng)的特點自由基反應(yīng)的特點酸、堿或溶劑極性對自由基反應(yīng)影響不大；反應(yīng)由自由基源（引發(fā)劑H2O2，O3等）引發(fā)或加速；抑制劑（NO，O2）會使反應(yīng)速率減慢或使反應(yīng)停止（1）自由基反應(yīng)的分類p單分子自由基反應(yīng)（單分子自由基反應(yīng)（引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)）破裂：RC(O)O R +CO2重排： CH-CH2-CH2-CH2 CH2-(CH2)2-CH2O Op自由基自由基-分子相互作用（分子相互作用（增長反應(yīng)增長反應(yīng)）加成反應(yīng)：CH2=CH2+HO H

5、OCH2-CH2取代反應(yīng)：RH+HO R +H2Op自由基自由基-自由基相互作用（自由基相互作用（終止反應(yīng)終止反應(yīng)）二聚：HO + HO H2O2偶聯(lián)：2HO + 2HO2 2H2O2 + O2（2）自由基鏈反應(yīng)反應(yīng)過程：引發(fā)增長終止 +.ClCH4HCl + CH3.CH3+ Cl2CH3Cl + Cl+ Cl.ClCl2+CH3.CH3.CH3CH3+.ClCH3.CH3ClH（kJ/mol）2434.2-109圖圖 甲烷氯化反應(yīng)過程中的能級變化甲烷氯化反應(yīng)過程中的能級變化CH4+Cl2CH3+H+Cl2CH4+2ClCH3Cl+HCl-1054352430 kj/molCH3+Cl+HC

6、l247.2CH3Cl+H+Cl327.214二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)p光化學(xué)的概念光化學(xué)(Photochemistry)是研究在紫外至近紅外光（波長100-1000nm）的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。p光化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)(分子、原子、自由基或離子)吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。基態(tài)、激發(fā)態(tài)原子或分子吸收一定能量后，電子被激發(fā)到較高能級但尚未電離的狀態(tài)氣體受熱時分子平動能增加，液體和固體受熱時分子振動能增加，但沒有電子被激發(fā)，不屬于激發(fā)態(tài)當原子或分子處在激發(fā)態(tài)時，電子云的分布會發(fā)生某些變化，分子的平衡核間距離略有增加，化學(xué)反應(yīng)活性增大光與物質(zhì)作用時，當轉(zhuǎn)移到原子或分子的能量低于其電離電位

7、而又足以使電子躍遷到較高能級時，原子或分子處于激發(fā)態(tài)。F：熒光； P：磷光；VR：振動馳豫；IC內(nèi)轉(zhuǎn)換； ISC：系間竄越光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的不同點項目項目光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)活化原因分子吸收一定波長的光分子吸收環(huán)境中的熱能溫度影響很小很大電子分布激發(fā)態(tài)基態(tài)能量狀態(tài)激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，可轉(zhuǎn)化為高內(nèi)能的產(chǎn)物(自由基等)較高的動能18p初級過程和次級過程 初級過程初級過程 化學(xué)物種吸收光能后形成激發(fā)態(tài)物種的反應(yīng) AhAhAAMAMAKBBA21KDDCA21物種物種A A的激發(fā)態(tài)的激發(fā)態(tài)光量子光量子輻射躍遷（熒光，磷光）無輻射躍遷（碰撞失活）光離解A*與其他分子反應(yīng)生

8、成新的物種19次級過程指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程：ClHhHClClHHClH22MClClCl初級過程 (激發(fā)-光離解)初級過程產(chǎn)生的H與HCl反應(yīng)初級過程所產(chǎn)生的Cl之間的反應(yīng)次級過程次級過程20光化學(xué)第一定律(Grothus-Draper定律)只有當激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂時，亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能時，才能引起光離解反應(yīng)。為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。21光化學(xué)第二定律(Stark-Einstein)n分子吸收光的過程是單光子過

9、程 電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短，10-8s，在這樣短的時間內(nèi)，輻射強度比較弱的情況下，再吸收第二個光子的幾率很小。22光量子能量與化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系hchE式中 -光量子波長 h -h -普朗克常數(shù) c -c -光速 v -光的頻率由于通常化學(xué)鍵的鍵能大于由于通?；瘜W(xué)鍵的鍵能大于167.4167.4kJkJmolmol，所以波長所以波長大于大于700700nmnm的光就不能引起光化學(xué)離解。的光就不能引起光化學(xué)離解。hcNhNE00molkJE/1.299molkJE/9 .170)400(nm)700(nm1 1molmol分子吸收的能量為分子吸收的能量為: :23電磁輻射的典型波長,能量范圍

10、2425262量子產(chǎn)率n 化學(xué)物種吸收光量子后，所產(chǎn)生的光物理過程或光化學(xué)過程的相對效率。n 設(shè)第i個光物理或光化學(xué)過程的初級量子產(chǎn)率(i):n 所有初級過程量子產(chǎn)率之和必定等于1。n 單個初級過程的初級量子產(chǎn)率不會超過1，只能小于1或等于1。n 由于次級反應(yīng)的發(fā)生，總量子產(chǎn)率(表觀量子產(chǎn)率)可等于、小于或大于1吸收光子數(shù)目分子數(shù)目過程中所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)ii27例1：丙酮的光化學(xué)離解(=1)生成CO的初級量子產(chǎn)率為1，即每吸收一個光子便可離 解生成一個CO分子。CO只是由初級過程而產(chǎn)生的。3332CHCOhvCOCHCH28例2：NO2的光解(1)n 初級過程：ONOhvNO2計算該反應(yīng)NO的總

11、量子產(chǎn)率為：aaNOIdtNOdIdtNOd/ / 2Ia單位時間、單位體積內(nèi)NO2吸收光量子數(shù)。- - 29例2：NO2的光解(1)n若NO2光解體系中有O2存在，則有反應(yīng)：nNO還有可能被O3氧化成NO2,使得生成的NO總量子產(chǎn)率CHFCH3 3- -HCHHCH3 3- -C1C1 CH CH3 3- -BrCHBrCH3 3- -I I。如如CClCCl3 3BrBr光解首先生成光解首先生成CClCCl3 3+Br+Br。 高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂，高能量的短波長紫外光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂，應(yīng)斷兩個最弱鍵。如應(yīng)斷兩個最弱鍵。如CFCF2 2ClCl2 2離解成離

12、解成CFCF2 2+2Cl+2Cl。 即使是最短波長的光，如即使是最短波長的光，如147147nmnm，三鍵斷裂也不常見。三鍵斷裂也不常見。48(7)(7)鹵代烴的光離解鹵代烴的光離解ClCFClhvCFCl232ClCFClhvCFCl3ClClCFhvClCF2222ClCFhvClCF222n CFClCFCl3 3( (氟里昂氟里昂-11)-11)，CFCF2 2C1C12 2( (氟里昂氟里昂-12)-12)的光解：的光解：49大氣中重要吸光物質(zhì)的吸收波段O2 240nmN2120nmO3 200350nmNO2 290410nmHNO2 200 400nmHNO3 120 335n

13、mSO2 240 440nm50三、大氣中重要自由基的來源n自由基的定義n在其電子殼層的外層有不成對的電子的分子、原子或基團n自由基的特點n有很高的活性，具有強氧化作用，能使進入環(huán)境中的還原態(tài)物質(zhì)(H2S,SO2,NH3,CH4)氧化為高氧化態(tài)物質(zhì)(H2SO4,HNO3,CO2)n可以進行鏈式(連鎖)反應(yīng)(引發(fā)傳播終止)51三、大氣中重要自由基的來源三、大氣中重要自由基的來源n大氣中存在的重要自由基有HO、H02、R(烷基)、RO(烷氧基) 、R02(過氧烷基)等。nHO和H02是最重要的自由基。521、大氣中HO和HO2自由基的濃度 圖圖2-11 2-11 對流層中對流層中HOHO的濃度隨緯

14、度和高度的分布圖的濃度隨緯度和高度的分布圖n全球平均值約為全球平均值約為7 710105 5個個/ /cmcm3 3( (在在10105 5-10-106 6之間之間) )nHOHO最高濃度出現(xiàn)在熱帶最高濃度出現(xiàn)在熱帶，因為那里溫度高，太陽輻射強。，因為那里溫度高，太陽輻射強。53圖: HO和H02自由基的日變化曲線圖n光化學(xué)生成產(chǎn)率n白天高于夜間，峰值出現(xiàn)在陽光最強的時間。n夏季高于冬季。542、大氣中HO和HO2的來源23OOhvOHOOHO22n污染大氣中HNO2和H2O2的光解NOHOhvHNO2HOhvOH222HNO2的光解是大氣中HO的重要來源。 大氣中HO的來源n O3等的的光

15、解光解產(chǎn)生的O與水作用（水的脫氫）：55大氣中HO2的來源大氣中HO2主要來源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：HCOHhvCOH2MHOMOH22COHOOHCO22另外，亞硝酸酯和H202的光解也可導(dǎo)致生成H02：NOOCHhvONOCH33COHHOOOCH2223HOhvOH222OHHOOHHO2222如有CO存在：HCOCOHO222HOOH56大氣中HO2的來源由O2的加氫反應(yīng)產(chǎn)生HO2 ：COHHOOOCHCOHOOHCOMHOMOH22232222由H202的脫氫反應(yīng)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)生HO2 OHHOOHHO2222573烷基自由基（R）的來源p甲基的主要來源：乙醛和丙酮的光解COCHCHhvCOCHCHHCOCHhvCHOCH333333OHR HORHHOR ORH2pO O和和HOHO與烴類發(fā)生與烴類發(fā)生H H摘除反應(yīng)：摘除反應(yīng)：584 4烷氧基（烷氧基（RORO）自由基的來源）自由基的來源p甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：232333NOOCHhvONOCHNOOCHhvONOCHp烷基與空氣中的烷基與空氣中的0 02 2結(jié)合：結(jié)合：22ROOR5 5