1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 物理化學(xué)電子教案第二章 熱力學(xué)第二定律上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熱力學(xué)第二定律解決的問題:過程的方向與限度 自發(fā)過程無(wú)需借助外力就可以自動(dòng)發(fā)生的過程自發(fā)過程的共同特征：?jiǎn)畏较蛐裕茨孢^程不能自發(fā)進(jìn)行。 熱力學(xué)第二定律及表達(dá)一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)的不可逆過程，可用某種不可逆過程來概括說明其它不可逆過程，這個(gè)普遍原理就是熱力學(xué)第二定律開爾文說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變成功而不發(fā)生其他變化只從單一熱源吸熱全部用以做功而無(wú)其他影響的機(jī)器是造不成的克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化注意：熱力學(xué)

2、第二定律只適用于有限范圍內(nèi)的宏觀過程，不適用于少量分子的微觀系統(tǒng)，也不能推廣到無(wú)限的宇宙上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 卡諾循環(huán)和卡諾熱機(jī)效率熱機(jī)：從熱源吸熱作功的機(jī)器，效率=-W/Q卡諾循環(huán)：卡諾設(shè)計(jì)的熱機(jī)，由理想氣體作為工作物質(zhì)，工作于兩個(gè)溫度恒定的熱源之間，工作過程是由兩個(gè)等溫可逆過程和兩個(gè)絕熱可逆過程組成的可逆循環(huán)過程，稱為卡諾循環(huán)卡諾熱機(jī)效率：=-W/Q1=Q1+Q2/Q1=T1-T2/T1，T1：高溫，T2；低溫 卡諾定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不可能超過可逆熱機(jī)所有工作于兩個(gè)一定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，其效率與卡諾熱機(jī)的效率相等，而不可

3、逆熱機(jī)的效率恒小于可逆熱機(jī)的效率可逆熱機(jī)的效率只決定于兩個(gè)不同熱源的溫度，而與工作介質(zhì)無(wú)關(guān)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熵函數(shù)經(jīng)卡諾循環(huán)后，過程中的熱溫商之和為零，Q1/T1+Q2/T2=0任意可逆循環(huán)都可看作是一系列卡諾循環(huán)組成的，任意可逆循環(huán)都可看作是一系列卡諾循環(huán)組成的，（QR）i/Ti=0，或?yàn)?，或?yàn)椋≦/T）R=0，式中，式中R表示可逆，（表示可逆，（QR）i 是系統(tǒng)與溫度為是系統(tǒng)與溫度為Ti的熱源（即環(huán)的熱源（即環(huán)境）經(jīng)可逆過程的熱效應(yīng)境）經(jīng)可逆過程的熱效應(yīng)可逆過程的熱溫商與可逆途徑無(wú)關(guān)，是系統(tǒng)的某一狀態(tài)函數(shù)變化值可逆過程的熱溫商與可逆途徑無(wú)關(guān)，是系統(tǒng)的某一狀態(tài)

4、函數(shù)變化值定義該狀態(tài)函數(shù)為熵，以定義該狀態(tài)函數(shù)為熵，以S表示，表示，dS=QR/T，S=SB-SA=AB（Q/T）R dS=QR/T=0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)從同一始態(tài)到同一終態(tài)的不可逆過程與可逆過程熵變相同，而系統(tǒng)的熵變只與可逆過程的熱溫商等價(jià)系統(tǒng)在相同的始末態(tài)之間，不可逆過程的 熱溫商之和小于可逆過程的熱溫商之和， （QIR）i/Ti （QR）i/TiS Q/T， Q是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度，對(duì)可逆過程是等是環(huán)境溫度，對(duì)可逆過程是等號(hào)，對(duì)不可逆過程是大于號(hào)號(hào)，對(duì)不可逆過程是大于號(hào)對(duì)一無(wú)限小的過

5、程，對(duì)一無(wú)限小的過程，dSQ/T，表示不可逆，表示不可逆，=表示可逆表示可逆上述兩式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱克勞修斯不等式，適用上述兩式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱克勞修斯不等式，適用于封閉系統(tǒng)于封閉系統(tǒng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熵判據(jù)S Q/T是一個(gè)封閉系統(tǒng)發(fā)生過程的可逆性判據(jù)是一個(gè)封閉系統(tǒng)發(fā)生過程的可逆性判據(jù)對(duì)絕熱封閉系統(tǒng)，對(duì)絕熱封閉系統(tǒng)，Q=0，有，有dS0，表示不可逆過程，表示不可逆過程，= =是可逆過程是可逆過程對(duì)孤立系統(tǒng)，對(duì)孤立系統(tǒng)， Q=0，有，有dS0，表示不可逆過程，表示不可逆過程，= =表示可逆過程表示可逆過程 熵增原理孤立系統(tǒng)中熵永

6、不減少?？赡孢^程時(shí)熵不變，不可逆過程時(shí)熵增加，一直到所給條件下熵值最大為止熱力學(xué)第二定律表明，熵不能消滅，但能創(chuàng)生一般的系統(tǒng)，可能不是絕熱或孤立系統(tǒng)，在實(shí)際處理問題時(shí)，往往要把有影響的那部分環(huán)境加在一起，以造成一個(gè)孤立系統(tǒng)，其中環(huán)境的熵變S環(huán)=-Q實(shí)/T環(huán)，認(rèn)為環(huán)境總是以可逆方式得到或失去熱量上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熵的統(tǒng)計(jì)物理意義玻爾茲曼公式，S=kW，k是玻爾茲曼常數(shù)，W是熱力學(xué)概率，是系統(tǒng)在一定狀態(tài)下總的微觀狀態(tài)數(shù) 熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零不可能用有限手段使一物體冷卻到熱力學(xué)溫度的零度 規(guī)定熵以熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)，求得物質(zhì)在溫度T時(shí)的

7、熵為規(guī)定熵在0K到TK之間有晶型轉(zhuǎn)變或相變化時(shí)，還得考慮相變化時(shí)的熵變 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵1摩爾物質(zhì)處于溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熵是狀態(tài)函數(shù),設(shè)計(jì)可逆過程求熵變 組成不變均相系統(tǒng) 等溫過程熵變 S=SB-SA=AB（Q/T）R=Q=QR R/T/T理想氣體等溫過程 S=QR/T=nRV2/V1=nRP1/P2 變溫過程熵變等容變溫:dS=QR/T=CvdT/T, S=T1T2CvdT/T=CvT2/T1(Cv為常數(shù)）等壓變溫:dS=QR/T=CpdT/T, S=T1T2CpdT/T=CpT2/T1(Cp為常數(shù)）絕熱過程絕熱可逆過程：因?yàn)镼R=0，所以

8、S=0絕熱不可逆過程：設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的可逆過程，求其熵變。注意該可逆過程不再是絕熱的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 相變化的熵變可逆相變化過程:等溫等壓下，兩相平衡共存時(shí)發(fā)生的相變化，是可逆的相變。此時(shí)吸收或放出的熱量稱為相變熱。Lm表示1摩爾物質(zhì)發(fā)生相變的熱效應(yīng)。S=S-S=QR/T=H/T=nLm/T不可逆相變化過程：要設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的可逆過程求其熵變。 化學(xué)變化中的熵變?cè)赑，25 下進(jìn)行的反應(yīng)，rSm（298.2K）= BSm（B，298.2K）在反應(yīng)溫度區(qū)間無(wú)相變時(shí)，任意溫度T時(shí)反應(yīng)的熵變， rSm（T）= rSm（298.2K）+298.2TrCpdT/T上一內(nèi)容

9、下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12用熵變判斷過程的性質(zhì)，必須是孤立系統(tǒng)。若不是，還得考慮有影響的那部分環(huán)境的熵變，這樣給處理問題帶來不便。通常的化學(xué)反應(yīng)、相變化、生命過程等是在等溫等壓或等溫等容條件下進(jìn)行，于是便引出兩個(gè)新的函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)AU-TSA是狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位JdATW或ATW（表示不可逆，表示可逆），表明在等溫過程中，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大功是其亥氏函數(shù)的減少在等溫等容且沒有非體積功的條件下， AT0 （表示不可逆，表示可逆）， 說明此時(shí)自發(fā)反應(yīng)的方向總是朝著系統(tǒng)亥氏函數(shù)減小的方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)發(fā)生A0的反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 吉布斯函

10、數(shù)GH-TSG是狀態(tài)函數(shù)，具有能量單位JdGWf或GWf（表示不可逆，表示可逆），表明在等溫等壓條件 下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功是其吉氏函數(shù)的減少在等溫等壓且沒有非體積功的條件下， G0 （表示不可逆，表示可逆）， 說明此時(shí)自發(fā)反應(yīng)的方向總是朝著系統(tǒng)吉氏函數(shù)減小的方向進(jìn)行，不會(huì)自動(dòng)發(fā)生G0的反應(yīng)一般變化和反應(yīng)在等溫等壓條件下進(jìn)行，故吉布斯函數(shù)應(yīng)用最廣上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U,H,S,A,G的關(guān)系式H=U+PV，A=U-TS，G=H-TS=U+PV-TS=A+PV圖 熱力學(xué)基本方程dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVd

11、G=-SdT+VdP應(yīng)用條件：均相組成不變的封閉系統(tǒng)、不做非體積功對(duì)均相組成不變的封閉系統(tǒng)，從可逆過程導(dǎo)出，不可逆過程也適用，對(duì)可逆的組成變化也適用上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 求G的兩種方法由定義式求：dG=dH-d（TS）從熱力學(xué)基本方程求：dG=-SdT+VdP 均相等溫過程狀態(tài)變化的GG=H-TSdG=-SdT+VdP=VdP，G=P1P2VdP，若為凝聚態(tài)，體積看成不隨壓力變化的常量，G=V（P2-P1），若為理想氣體，則PV=nRT，代入后有G=nRTP2/P1=nRTV1/V2等壓、等容、絕熱過程？上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 相變過程G的

12、計(jì)算可逆相變化過程：G=0不可逆相變化過程：設(shè)計(jì)始末態(tài)相同的可逆途徑來計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)的G rGm= B fGmrG=rH-TrS上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 吉布斯-亥姆霍茲方程等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)或相變，吉布斯函數(shù)隨溫度的變化有：G2/T2=G1/T1-T1T2HdT/T2若溫度變化范圍不大，H近似看作常數(shù)，則有：G2/T2=G1/T1-H（1/T2-1/T1） U，H，S與溫度T的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12經(jīng)典熱力學(xué)處理的是孤立或封閉的平衡態(tài)系統(tǒng)，而生命有機(jī)體是敞開系統(tǒng)，屬非平衡態(tài)熱力學(xué)范圍 熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)的所有性質(zhì)在宏觀上不隨時(shí)間而變系統(tǒng)內(nèi)

13、部不再有宏觀過程（如熱流、物質(zhì)流、電流等） 定態(tài)系統(tǒng)的所有性質(zhì)在宏觀上不隨時(shí)間而變對(duì)孤立體系，定態(tài)就是平衡態(tài) 熱力學(xué)非平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)的兩個(gè)條件中任何一個(gè)不具備，就是非平衡態(tài)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 敞開系統(tǒng)的熵變，熵流，熵產(chǎn)生熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式dSQ/T僅適用于封閉或孤立系統(tǒng)，不適用于敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)的熵變有兩部分，一部分是由于系統(tǒng)與環(huán)境見的物質(zhì)和能量 的交流而引起的，稱為熵流deS，另一部分是系統(tǒng)內(nèi)不可逆過程產(chǎn)生，稱為熵產(chǎn)生diS，dS=deS+diS，diS0，此式適用于任何體系熵產(chǎn)生原理：系統(tǒng)內(nèi)的熵產(chǎn)生不能為負(fù)值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 熵產(chǎn)生率非平衡態(tài)熱力學(xué)需要涉及熱力學(xué)函數(shù)隨時(shí)間的變化率dS/dt=deS/dt+diS/dt，其中P=diS/dt稱為熵產(chǎn)生率 熱力學(xué)流J常見的不可逆過程，必然引起物質(zhì)、熱、電荷等的流動(dòng)，如物流、熱流、電流等，將這種流稱為熱力學(xué)流 熱力學(xué)力X推動(dòng)熱力學(xué)流產(chǎn)生的力稱為熱力學(xué)力熵產(chǎn)生率為熱力學(xué)力和熱力學(xué)流的乘積 P=JX上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 昂薩格倒易原理 最小熵產(chǎn)生原理 非平衡定態(tài) 耗散效應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-6-12 非線性非平衡態(tài)的特點(diǎn) 時(shí)空結(jié)構(gòu) 自組織現(xiàn)象