1、LOGO東莞理工學(xué)院東莞理工學(xué)院 助劑是精細化工行業(yè)中的一大類產(chǎn)品 它能賦予制品以特殊性能 延長其使用壽命1.2助劑的作用助劑的作用 擴大其應(yīng)用范圍 能改善加工效率 能加速反應(yīng)過程 提高產(chǎn)品收率助劑：被人們?yōu)榉Q為助劑：被人們?yōu)榉Q為“工業(yè)味精工業(yè)味精”！小批量小批量多品種多品種1.3助劑的特點助劑的特點特定功能特定功能復(fù)配使用復(fù)配使用第二章第二章 增塑劑增塑劑按按相相容容性性分分類類分類分類 主增塑劑主增塑劑：與聚合物相容性很好，能夠進：與聚合物相容性很好，能夠進入聚合物結(jié)晶區(qū)，不會滲出和噴霜，可單入聚合物結(jié)晶區(qū)，不會滲出和噴霜，可單獨使用；獨使用； 輔助增塑劑輔助增塑劑：與聚合物相溶性較差，只

2、能：與聚合物相溶性較差，只能進入聚合物無定形區(qū)，不能單獨使用，只進入聚合物無定形區(qū)，不能單獨使用，只能配合主增塑劑使用；能配合主增塑劑使用； 增量劑增量劑：與聚合物相容性更差，起輔助：與聚合物相容性更差，起輔助作用，但是價格低廉。作用，但是價格低廉。 重量相容比重量相容比1:11:1 1:31:3 1:201:20第二章第二章 增塑劑增塑劑按按添添加加方方式式分分類類 內(nèi)增塑劑內(nèi)增塑劑：樹脂合成過程中，作為共聚：樹脂合成過程中，作為共聚單體加進的，以化學(xué)鍵結(jié)合到樹脂上面。單體加進的，以化學(xué)鍵結(jié)合到樹脂上面。作為第二單體加入到聚合物中，降低聚合作為第二單體加入到聚合物中，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶度

3、。分子鏈引入支鏈，降物分子鏈的結(jié)晶度。分子鏈引入支鏈，降低聚合物鏈與鏈之間的作用力。低聚合物鏈與鏈之間的作用力。外增塑劑外增塑劑：在配料加工過程中加入的增塑：在配料加工過程中加入的增塑劑。通常劑。通常不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。性能全面，生與聚合物形成一種固體溶液。性能全面，生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用最廣。產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用最廣。內(nèi)外有別增塑作用增塑作用削弱聚合物分子間的削弱聚合物分子間的次價鍵次價鍵，即范德華力；氫鍵，即范德華力；氫鍵增加了聚合物分子鏈的增加了聚合

4、物分子鏈的移動移動，降低了聚合物分子，降低了聚合物分子鏈的鏈的結(jié)晶性結(jié)晶性，即增加了聚合物的，即增加了聚合物的塑性塑性分子間的相互作用力，包括取向力（極性分分子間的相互作用力，包括取向力（極性分子之間）、誘導(dǎo)力（極性分子之間、極性分子之間）、誘導(dǎo)力（極性分子之間、極性分子與非極性分子），色散力（非極性分子）子與非極性分子），色散力（非極性分子）模量：模量：材料在受力狀態(tài)下應(yīng)力與應(yīng)變之比材料在受力狀態(tài)下應(yīng)力與應(yīng)變之比表現(xiàn)為聚合物的表現(xiàn)為聚合物的硬度硬度、模量模量、轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度和和脆化溫度脆化溫度的的下降，以及下降，以及伸長率伸長率、曲撓性曲撓性和和柔韌性柔韌性的提高的提高增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)

5、最大的助劑品種，對促進塑料工業(yè)特別是增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)最大的助劑品種，對促進塑料工業(yè)特別是聚氯乙烯工業(yè)聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展起著決定的發(fā)展起著決定性作用。目前，各種新型塑料已滲透到工農(nóng)業(yè)，運輸，交通，醫(yī)藥，食品，服裝，建筑，國防性作用。目前，各種新型塑料已滲透到工農(nóng)業(yè)，運輸，交通，醫(yī)藥，食品，服裝，建筑，國防等各個領(lǐng)域?，F(xiàn)代的增塑劑工業(yè)已發(fā)展成為以石油化工為基礎(chǔ)，以等各個領(lǐng)域?，F(xiàn)代的增塑劑工業(yè)已發(fā)展成為以石油化工為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯鄰苯二甲酸酯為核心的多品為核心的多品種，大生產(chǎn)的化工行業(yè)。種，大生產(chǎn)的化工行業(yè)。實際上，增塑技術(shù)早在原始社會就已被運用，增塑劑也起始于實際上，增塑技術(shù)早在原始社會就

6、已被運用，增塑劑也起始于原始人類原始人類的發(fā)明。的發(fā)明。 原始社會白陶鬶 戰(zhàn)袍武士俑頭部 秦 古時候用古時候用“油油”溶于瀝青來溶于瀝青來制防水材料用于防水、填補船制防水材料用于防水、填補船縫等，這里縫等，這里“油油”起增塑劑作起增塑劑作用用 還有皮革中用鯨油使之柔軟，還有皮革中用鯨油使之柔軟，鯨油便是最持久的增塑劑鯨油便是最持久的增塑劑粘土加水粘土加水2.2增塑機理增塑機理 三個理論三個理論 三種作用力三種作用力 三種作用形式三種作用形式 潤滑理論樹脂能夠抵抗形變（剛性）是因為分子間有磨擦力。增塑劑能起潤滑劑作用促進大分子間或者分子鏈間的運動。不能說明增塑過程的復(fù)雜機理，而且還可能與塑料的潤

7、滑作用原理相混淆。聚合物粘度減小，流動性增加，易于成型加工，以及聚合物的性質(zhì)不會明顯改變內(nèi)容內(nèi)容缺點缺點三個理論三個理論聚合物（主要是指無定型聚合物）的增塑過程是使組成聚合物的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力以盡量使其重新聚集在一起過程，這種時開時集，造成分子間存在若干物理連接點，加入增塑劑后，使這些連接點處的聚合物溶劑化，擴散或隔斷物理連接點，導(dǎo)致大分子間分開。 凝膠理論內(nèi)容內(nèi)容適用性適用性增塑劑用量大的極性聚合物的增塑三個理論三個理論增塑劑加入后會增加聚合物的自由體積，導(dǎo)致聚合物的粘度和Tg下降 自由體積理論內(nèi)容內(nèi)容不能解釋許多聚合物在增塑劑量低時所發(fā)生的反增塑現(xiàn)象等缺點缺點三個理論三

8、個理論普遍被認可的觀點高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作分子鏈間聚集作用的削弱而造成的用的削弱而造成的。增塑劑。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，結(jié)果增加結(jié)果增加了聚合物分子了聚合物分子鏈的鏈的移動性移動性，降低了降低了聚合物分子鏈的聚合物分子鏈的結(jié)晶度結(jié)晶度，從而使聚合，從而使聚合物的塑性增加。物的塑性增加。三個理論三個理論聚合物增塑劑體系中，存在著如下幾種作用力：聚合物增塑劑體系中，存在著如下幾種作用力：a a、聚合物分子與聚合物分子間的作用力、聚合物分子與

9、聚合物分子間的作用力(I)(I)b b、增塑劑本身分子間的作用力、增塑劑本身分子間的作用力(II)(II)c c、增塑劑與聚合物分子間的作用力、增塑劑與聚合物分子間的作用力(III)(III)三種作用力三種作用力三種作用形式三種作用形式 隔離作用非極性增塑劑加入到非極性聚合物中增塑時，非極性增塑劑的主要作用，是通過聚合物-增塑劑間的“溶劑化”作用，來增大分子間的距離，削弱它們之間本來就很小的作用力。 相互作用極性增塑劑加入到極性聚合物中增塑時，增塑劑分子的極性基團與聚合物分子的極性基團相互作用，破壞了原聚合物分子間的極性連接，減少了連接點，削弱了分子間的作用力。三種作用形式三種作用形式三種作用

10、形式三種作用形式 遮蔽作用非極性增塑劑加入到極性聚合物中增塑時，非極性的增塑劑分子遮蔽了聚合物的極性基團，使相鄰聚合物分子的極性基不發(fā)生或很少發(fā)生作用，從而削弱聚合物分子間的作用力，達到增塑的目的。三種作用形式不可能截然劃分，事實上一種增塑過程中，可能同時存在幾種作用！Case1DOP增塑PVC的原理：“相互作用相互作用”“遮蔽作用遮蔽作用”DOP分子插入到PVC分子鏈間，DOP的極性酯基與PVC的極性基團相互作用，彼此能很好互溶，不相排斥，從而使PVC大分子間作用力減小，塑性增加。DOP的非極性亞甲基夾在PVC分子鏈間，把PVC的極性基團遮蔽起來，也減少了PVC分子鏈間的作用力。Case 3

11、反增塑現(xiàn)象一般認為，反增塑作用一般認為，反增塑作用的原因在于少量增塑劑的原因在于少量增塑劑增加了自由體積，使高增加了自由體積，使高分子鏈易于移動，分子鏈易于移動，促進促進了無定形區(qū)定向并結(jié)晶了無定形區(qū)定向并結(jié)晶 當(dāng)增塑劑的用量減當(dāng)增塑劑的用量減少到一定程度后反而少到一定程度后反而會引起高分子材料硬會引起高分子材料硬度增大、伸長率減小、度增大、伸長率減小、沖擊強度降低的現(xiàn)象。沖擊強度降低的現(xiàn)象?，F(xiàn)象現(xiàn)象原因原因苯二甲酸酯類是增塑劑中最重要的品種，品種多、產(chǎn)苯二甲酸酯類是增塑劑中最重要的品種，品種多、產(chǎn)量大，約占增塑劑年銷量的量大，約占增塑劑年銷量的80%80%以上以上用量用量主要品種主要品種 u

12、 DBS（癸二酸二丁酯）（癸二酸二丁酯）u DOS（癸二酸二辛酯）（癸二酸二辛酯）脂肪族二元酸酯增塑劑約為增塑劑產(chǎn)量脂肪族二元酸酯增塑劑約為增塑劑產(chǎn)量5%5%用量及特點用量及特點多用于低溫增塑劑，但與聚氯乙烯相容多用于低溫增塑劑，但與聚氯乙烯相容性差，只能做性差，只能做低溫輔助增塑劑低溫輔助增塑劑常用品種常用品種u DOA（己二酸二辛酯）（己二酸二辛酯）u DOZ（壬二酸二辛酯）（壬二酸二辛酯）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)- -毒性毒性檸檬酸酯類無毒脂肪族二元酸酯毒性很低，DBS常用于食品包裝氯化石蠟基本無毒，但氯化芳香烴比氯化脂肪烴毒性強得多鄰苯二甲酸酯類毒性較低，食品包裝禁用（中國）環(huán)氧類毒性較低磷酸酯類毒性

13、強毒性強老化因素內(nèi)部因素外部因素聚合物的結(jié)構(gòu)各種添加劑少量雜質(zhì)材料氧化降材料氧化降解機理解機理高分子聚合物的氧化老化是一種高分子聚合物的氧化老化是一種自動氧化反應(yīng)自動氧化反應(yīng)。自動氧化反應(yīng)自動氧化反應(yīng)：在室溫至：在室溫至150150C C下，物質(zhì)按照下，物質(zhì)按照鏈?zhǔn)阶枣準(zhǔn)阶杂苫鶛C理由基機理進行的具有自動催化特征的氧化反應(yīng)。進行的具有自動催化特征的氧化反應(yīng)。高分子聚合物的氧化降解也是由高分子聚合物的氧化降解也是由鏈的引發(fā)、鏈的傳遞鏈的引發(fā)、鏈的傳遞與增長、鏈的終止與增長、鏈的終止三個階段組成三個階段組成抗氧劑作用機理抗氧劑作用機理抗氧化機理：抗氧化機理：阻止自動阻止自動氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進行。氧化鏈

14、式反應(yīng)的進行。阻止自由基鏈的傳遞阻止自由基鏈的傳遞阻止自由基的產(chǎn)生阻止自由基的產(chǎn)生抗氧劑的分類主抗氧劑（鏈終止型抗氧劑）主抗氧劑（鏈終止型抗氧劑）輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑）輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑）阻止自由基的產(chǎn)生阻止自由基的產(chǎn)生阻止自由基鏈的傳遞阻止自由基鏈的傳遞功功能能分分類類過氧化氫分解劑過氧化氫分解劑金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑（1）主抗氧化劑）主抗氧化劑鏈終止型抗氧劑：鏈終止型抗氧劑：能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長的抗氧劑，也叫主抗氧劑，以能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長的抗氧劑，也叫主抗氧劑，以AH表示。表示。1）自由基捕獲體）自由基捕獲體如醌類、炭黑類，含有多核芳烴結(jié)構(gòu)

15、，可產(chǎn)生ArO，捕獲ROO自由基。.22ROARORO ARO 23.22ROCOROCO 2）電子給予體）電子給予體給出電子使自由基消失，如變價金屬3）氫給予體）氫給予體工業(yè)生產(chǎn)中，鏈終止抗氧劑AH實際上大多數(shù)為氫給予體，以受阻酚和芳胺為代表。這種抗氧劑分子鏈中必須具有活潑的氫原子。注：k1、k2應(yīng)大于k3才能阻止分解，消除ROO.又可分為三類。1.2.22.2kRAHRHAkROAHROOHAkRORHROOHR K3（2）輔助抗氧化劑）輔助抗氧化劑能夠阻止或延緩高分子材料氧化降解過程中自由基產(chǎn)生的抗氧化劑叫作能夠阻止或延緩高分子材料氧化降解過程中自由基產(chǎn)生的抗氧化劑叫作預(yù)防型抗氧劑預(yù)防型

16、抗氧劑，又叫作，又叫作輔助抗氧劑輔助抗氧劑，主要包括，主要包括過氧化物分解劑過氧化物分解劑與與金屬離子鈍化劑金屬離子鈍化劑。過氧化物分解劑：過氧化物分解劑：包括包括金屬鹽金屬鹽、硫化物硫化物、亞磷酸酯亞磷酸酯等，但一般能使聚合物顏色發(fā)生變化等，但一般能使聚合物顏色發(fā)生變化金屬離子鈍化劑：金屬離子鈍化劑：防止重金屬離子對高聚物產(chǎn)生引發(fā)氧化作用物質(zhì)，主要是防止重金屬離子對高聚物產(chǎn)生引發(fā)氧化作用物質(zhì)，主要是酰胺酰胺和和酰肼酰肼 兩類化合物。兩類化合物。抗氧劑的選用原則抗氧劑的選用原則1 1、對抗氧劑性質(zhì)的基本要求、對抗氧劑性質(zhì)的基本要求 溶解性：聚合物中溶解度高，其他介質(zhì)溶解度低 揮發(fā)性：分子結(jié)構(gòu)和

17、分子量有關(guān) 穩(wěn)定性：耐候性好 變色和污染性：氧化效率與變色和污染之間的矛盾（胺類抗氧化劑） 物理狀態(tài)：樹脂使用（液體、易乳化）；橡膠使用（固體、易分散）2 2、選擇抗氧劑的考慮因素、選擇抗氧劑的考慮因素使用環(huán)境、使用溫度、臭氧。3 3、抗氧劑的配合、抗氧劑的配合協(xié)同效應(yīng)受阻酚與炭黑在聚乙烯中配合作用時，由于炭黑能夠催化酚直接氧化而使其抗氧能力降低（對抗效應(yīng)）2 2、胺類抗氧劑、胺類抗氧劑胺類抗氧劑是一類歷史悠久，應(yīng)用效果很好的抗氧劑，它們對臭氧的防護作用很胺類抗氧劑是一類歷史悠久，應(yīng)用效果很好的抗氧劑，它們對臭氧的防護作用很好，對熱、光、曲撓、銅害的防護也很突出。但具有較強的變色性和污染性，所

18、好，對熱、光、曲撓、銅害的防護也很突出。但具有較強的變色性和污染性，所以主要用于橡膠制品，電線、電纜、機械零件及潤滑油等領(lǐng)域，尤其在以主要用于橡膠制品，電線、電纜、機械零件及潤滑油等領(lǐng)域，尤其在橡膠加工橡膠加工中占有極其重要的作用中占有極其重要的作用。p60160 C才能加工成型120-130C開始分解產(chǎn)生HCl氣體不抑制HCl的產(chǎn)生，分解會進一步加劇這一矛盾，困擾著PVC塑料的開發(fā)與發(fā)展I am thinkingI am thinking too概述PVC在高于在高于100C下分解下分解（1）聚合物熱降解的三種基本形式（2）非鏈斷裂熱降解反應(yīng)機理PVC樹脂受熱降解放出HCl是一個十分復(fù)雜的過

19、程，一般有以下三種機理：自由基機理；離子機理；單分子機理。如要防止或延緩像如要防止或延緩像PVCPVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVCPVC中中烯丙基氯結(jié)構(gòu)烯丙基氯結(jié)構(gòu)和和不飽和鍵不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如由由PVCPVC上解脫下來的上解脫下來的氯化氫氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。的熱降解。熱穩(wěn)定劑的作用機理 能能抑制抑制聚烯結(jié)構(gòu)的聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)氧化與交聯(lián)；

20、對聚合材料具有對聚合材料具有親和力親和力，而且是，而且是無毒或低毒無毒或低毒的；的； 不與不與聚合材料中已存在的聚合材料中已存在的添加劑添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生發(fā)生作用作用。 能能置換置換高分子鏈中存在的高分子鏈中存在的活潑原子活潑原子( (如，如，PVCPVC中烯丙位的中烯丙位的氯氯原子原子) )，以，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性；得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性； 能夠迅速能夠迅速結(jié)合結(jié)合脫落下來的脫落下來的氯化氫氯化氫，抑制其自動催化作用；，抑制其自動催化作用； 通過與高分子材料中所存在的通過與高分子材料中所

21、存在的不飽和鍵進行加成反應(yīng)不飽和鍵進行加成反應(yīng)而生成而生成飽和飽和的的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性；高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點（1）鉛穩(wěn)定劑（2）金屬皂類穩(wěn)定劑（3）有機錫穩(wěn)定劑P107（4）液體復(fù)合穩(wěn)定劑液體復(fù)合穩(wěn)定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來說，金屬皂類穩(wěn)定劑是復(fù)合穩(wěn)定劑的主體成分。某些有機化合物單獨作為熱穩(wěn)定劑時，其性能尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配合使用，則能產(chǎn)生優(yōu)異的應(yīng)用性能。其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及-二酮化合物使用較多，它們通常被稱

22、作有機輔助穩(wěn)定劑。它們在無鎘配合中有很大的作用。鋅燒，高鋅配合低鋅配合按作用機理分類，光穩(wěn)定劑可分為四類：按作用機理分類，光穩(wěn)定劑可分為四類：v 光屏蔽劑，包括炭黑、氧化鋅和一些無機顏料；v 紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類等有機化合物；v 猝滅劑，主要是鎳的有機絡(luò)合物；自由基捕獲劑，主要是受阻胺類衍生物。炭黑炭黑氧化鋅氧化鋅理想光穩(wěn)定劑應(yīng)具備下列幾個條件：理想光穩(wěn)定劑應(yīng)具備下列幾個條件：v能強烈吸收能強烈吸收290400nm290400nm波長范圍的紫外線，或能有效地波長范圍的紫外線，或能有效地猝滅激發(fā)態(tài)猝滅激發(fā)態(tài)分分子的能量，或具有足夠的子的能量，

23、或具有足夠的捕獲自由基捕獲自由基的能力；的能力；v與聚合物及其助劑的與聚合物及其助劑的相容性好相容性好，在加工和使用過程中，在加工和使用過程中不噴霜不噴霜，不滲不滲出出；v具有具有光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性，即在長期曝曬下不遭破壞，即在長期曝曬下不遭破壞，在加工和使用時不因受熱而變化，熱揮發(fā)損失小，不與材料中其他在加工和使用時不因受熱而變化，熱揮發(fā)損失小，不與材料中其他組分發(fā)生不利的反應(yīng)；組分發(fā)生不利的反應(yīng)；v耐抽出、耐水解、無毒或低毒，不污染制品、價格低廉耐抽出、耐水解、無毒或低毒，不污染制品、價格低廉。自由基奪氫順序叔碳氫叔碳氫 仲碳氫仲碳氫 伯碳氫伯碳氫

24、聚合物的光穩(wěn)定過程須從如下幾個方面進行：聚合物的光穩(wěn)定過程須從如下幾個方面進行： 紫外線的屏蔽和吸收；紫外線的屏蔽和吸收； 氫過氧化物的非自由基分解；氫過氧化物的非自由基分解； 猝滅激發(fā)態(tài)分子；猝滅激發(fā)態(tài)分子； 鈍化重金屬離子；鈍化重金屬離子； 捕獲自由基。捕獲自由基。根據(jù)穩(wěn)定機理的不同，光穩(wěn)定劑大致分為四類：根據(jù)穩(wěn)定機理的不同，光穩(wěn)定劑大致分為四類：光屏蔽劑光屏蔽劑、紫外線吸收劑紫外線吸收劑、猝滅劑、猝滅劑、自由基捕獲劑自由基捕獲劑 。光穩(wěn)定劑作用機理阻止光引發(fā)阻止光引發(fā)切斷鏈增長反應(yīng)切斷鏈增長反應(yīng) 又稱遮光劑，是一類能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)。又稱遮光劑，是一類能夠吸收或反射紫外光的物質(zhì)。

25、 它的存在象是在聚合物和光源之間設(shè)立了一道它的存在象是在聚合物和光源之間設(shè)立了一道屏障屏障，使光在達到聚合物的表面時，使光在達到聚合物的表面時就被就被吸收或反射吸收或反射，阻礙阻礙了紫外線深入聚合物了紫外線深入聚合物內(nèi)部內(nèi)部，從而有效地，從而有效地抑制抑制了制品的了制品的老化老化。 光屏蔽劑構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線光屏蔽劑構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。 這類穩(wěn)定劑主要有這類穩(wěn)定劑主要有炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇等炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇等，其中以其中以碳黑碳黑性能最好。性能最好。 這是目前應(yīng)用最廣的一類光穩(wěn)定劑，它能這是目前應(yīng)用最廣的一類光穩(wěn)定劑，它能強烈地、選擇性地吸收強烈地、選擇性地

26、吸收高能高能量的紫外光，并以量的紫外光，并以能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換形式，將吸收的能量以形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能熱能或無害的低能輻射輻射釋放釋放出來或耗掉，從而出來或耗掉，從而防止防止聚合物中的聚合物中的發(fā)色團吸收紫外線發(fā)色團吸收紫外線能量隨之發(fā)生能量隨之發(fā)生激激發(fā)發(fā)。具有這種作用的物質(zhì)稱為紫外線吸收劑。具有這種作用的物質(zhì)稱為紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑所包括的化合物類型比較廣泛，但工業(yè)上應(yīng)用最多的當(dāng)紫外線吸收劑所包括的化合物類型比較廣泛，但工業(yè)上應(yīng)用最多的當(dāng)屬屬二苯甲酮類二苯甲酮類、水楊酸酯類水楊酸酯類和和苯并三唑類苯并三唑類等。等。 紫外線吸收劑的應(yīng)用為塑料的光穩(wěn)定化設(shè)置了第二道防線。

27、紫外線吸收劑的應(yīng)用為塑料的光穩(wěn)定化設(shè)置了第二道防線。分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵烯醇式結(jié)構(gòu)烯醇式結(jié)構(gòu)異構(gòu)化異構(gòu)化分子內(nèi)重排，形成二苯甲酮結(jié)分子內(nèi)重排，形成二苯甲酮結(jié)構(gòu)構(gòu)先驅(qū)型紫外線吸收劑先驅(qū)型紫外線吸收劑分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵異構(gòu)化異構(gòu)化 又稱減活劑或消光劑，或稱激發(fā)態(tài)猝滅能、能量猝滅劑。又稱減活劑或消光劑，或稱激發(fā)態(tài)猝滅能、能量猝滅劑。 這類穩(wěn)定劑本身對紫外光的這類穩(wěn)定劑本身對紫外光的吸收能力很低吸收能力很低( (只有二苯甲酮類只有二苯甲酮類的的1/l01/20)1/l01/20)，在穩(wěn)定過程中，在穩(wěn)定過程中不發(fā)生較大的化學(xué)變化不發(fā)生較大的化學(xué)變化，但它能，但它能轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生

28、的聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能激發(fā)態(tài)能，從而防止，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。 猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如猝滅劑主要是金屬絡(luò)合物，如鎳、鈷、鐵的有機絡(luò)合物鎳、鈷、鐵的有機絡(luò)合物。 這是光穩(wěn)定化的這是光穩(wěn)定化的第三道防線第三道防線。猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應(yīng)性的激發(fā)態(tài)，然后再將能量以無害的形式散失掉；猝滅劑成受激聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡(luò)合物，再通過光物理過程釋出能量猝滅劑轉(zhuǎn)移能量的方式猝滅劑與紫外吸收劑的猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處在于不同之處在于：紫外線吸收劑紫外線吸收劑優(yōu)先吸收紫外線能量優(yōu)先吸收紫外線能量

29、，然后通過，然后通過自身結(jié)構(gòu)變化自身結(jié)構(gòu)變化來消耗能量，來消耗能量，猝滅劑則通過將猝滅劑則通過將聚合物激發(fā)態(tài)能轉(zhuǎn)移給自己聚合物激發(fā)態(tài)能轉(zhuǎn)移給自己，然后，然后自身消耗自身消耗掉能量掉能量。自由基捕獲劑是近自由基捕獲劑是近2020年來新開發(fā)的一類年來新開發(fā)的一類具有空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生物具有空間位阻效應(yīng)的哌啶衍生物類光類光穩(wěn)定劑，簡稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑，簡稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)(HALS)，其結(jié)構(gòu)為：，其結(jié)構(gòu)為：此類化合物幾乎此類化合物幾乎不吸收紫外線不吸收紫外線，但通過，但通過捕獲自由基捕獲自由基、分解過氧化物分解過氧化物、傳遞傳遞激發(fā)態(tài)能量等激發(fā)態(tài)能量等多種途徑，賦于聚合物以

30、多種途徑，賦于聚合物以高度的穩(wěn)定性高度的穩(wěn)定性。HALS 厚度和用量厚度和用量 從理論上講，只有當(dāng)制品表面光吸收數(shù)量相同時，吸收程度才相等，從理論上講，只有當(dāng)制品表面光吸收數(shù)量相同時，吸收程度才相等，即是說對厚制品或薄制品使用濃度一樣。而實際上并非如此，即是說對厚制品或薄制品使用濃度一樣。而實際上并非如此，薄制品和纖薄制品和纖維要求加入的紫外線吸收濃度較高；而厚制品的則較低。維要求加入的紫外線吸收濃度較高；而厚制品的則較低。 這是由于制品愈厚，這是由于制品愈厚，紫外線透入到一定深度后，即被完全吸收紫外線透入到一定深度后，即被完全吸收，被內(nèi)，被內(nèi)外層承受了，所以耐光性好，外層承受了，所以耐光性好

31、，所需的濃度低所需的濃度低； 同時加入到同時加入到塑料塑料中的紫外線吸收劑，由于中的紫外線吸收劑，由于擴散擴散作用，往往都會作用，往往都會集中集中在在聚合物聚合物外表的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)外表的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)，所以表面層，所以表面層實際的防護能力實際的防護能力，往往要比預(yù)料的，往往要比預(yù)料的高好多倍高好多倍。因此不必添加高濃度的紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑的。因此不必添加高濃度的紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑的添加量太高添加量太高時，超過相容性時，會產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象時，超過相容性時，會產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象，需選用相容性好的光穩(wěn)定劑。，需選用相容性好的光穩(wěn)定劑。定義定義：能夠增加材料耐燃性的物質(zhì)叫阻燃劑阻燃劑，多為III、V、VII族

32、元素化合物。如： III A族的B、Al化合物； V A族的N、P、Sb、Bi化合物； VII A族的Cl、Br化合物； 還有Mg、Mo的化合物等。阻燃劑的條件：阻燃劑的條件： 不損害高分子材料的物理機械性能 具有耐候性及持久性 無毒或低毒 價格低廉燃燒機理燃燒三要素燃燒三要素：可燃物氧熱1 加熱階段加熱階段聚合物溫度升高 燃燒五階段燃燒五階段：外界的熱量外界的熱量 接觸體積接觸體積 火焰溫度火焰溫度 聚合物的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)聚合物的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù) 升溫速度2 降解階段降解階段Polymer中弱鍵斷裂（鍵能）吸熱反應(yīng)OR放熱反應(yīng)弱鍵斷裂抑制加速3 分解階段分解階段主鍵亦斷裂，產(chǎn)生低分子物可燃

33、性氣體：可燃性氣體：H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO不燃性氣體：不燃性氣體：CO2、HCl、HBr液態(tài)產(chǎn)物液態(tài)產(chǎn)物固態(tài)產(chǎn)物：焦化為固態(tài)產(chǎn)物：焦化為焦炭焦炭、不完全燃燒產(chǎn)生、不完全燃燒產(chǎn)生煙塵粒子煙塵粒子（煙霧）（煙霧） 點燃階段點燃階段： 可燃性氣體達到一定濃度，溫度達到閃點或燃點，并有足夠的氧氣或氧化劑存在，開始出現(xiàn)火焰，這就是“點燃”，燃燒開始5 燃燒階段燃燒階段：燃燒釋出能量及活性自由基引起鏈鎖反應(yīng)，不斷提供可燃物，使燃燒自動傳播和擴展。 氧指數(shù)氧指數(shù)（Oxygen Index, OI）定義為試樣在）定義為試樣在N2-O2混合氣體中保持連續(xù)混合氣體中保持連續(xù)燃燒所

34、需的最低氧氣體積分數(shù)。燃燒所需的最低氧氣體積分數(shù)。%100ONOOI222式中，式中，N2和和O2代表兩種氣體的流量。代表兩種氣體的流量。材料的氧指數(shù)材料的氧指數(shù)越小越小，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度越低越低，材料越，材料越易燃易燃；反之，塑料的氧指數(shù)越大，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度高，材料越不反之，塑料的氧指數(shù)越大，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度高，材料越不易燃。易燃。 當(dāng)當(dāng)OI 27時，為難燃材料。時，為難燃材料。 燃燒速度燃燒速度：試驗單位時間內(nèi)燃燒的長度。：試驗單位時間內(nèi)燃燒的長度。阻燃機理冷卻機理冷卻機理協(xié)同作用機理協(xié)同作用機理阻燃機理保護膜機理保護膜機

35、理不燃性氣體機理不燃性氣體機理 終止鏈鎖反應(yīng)機理終止鏈鎖反應(yīng)機理使得燃燒的五個階段中使得燃燒的五個階段中的的某一個或某幾個階段某一個或某幾個階段的速度加以抑制的速度加以抑制，最好，最好能使燃燒在萌芽狀態(tài)就能使燃燒在萌芽狀態(tài)就被遏制，即被遏制，即截斷某一階截斷某一階段來源或中斷鏈鎖反應(yīng)段來源或中斷鏈鎖反應(yīng)，停止游離基產(chǎn)生停止游離基產(chǎn)生。燃燒溫度下，阻燃劑形成一層不燃燒的保護膜，覆蓋在材料上，燃燒溫度下，阻燃劑形成一層不燃燒的保護膜，覆蓋在材料上，隔絕空氣而阻燃。隔絕空氣而阻燃。1. 1. 保護膜機理保護膜機理a a、玻璃狀薄膜、玻璃狀薄膜（1）隔絕空氣）隔絕空氣（2）反射熱量或低導(dǎo)熱系數(shù)）反射熱

36、量或低導(dǎo)熱系數(shù)玻璃體玻璃體b b、隔熱焦炭層、隔熱焦炭層 在燃燒溫度下，阻燃劑使材料在燃燒溫度下，阻燃劑使材料表面脫水炭化表面脫水炭化，形成，形成多孔性隔多孔性隔熱焦炭層熱焦炭層阻止熱傳導(dǎo)，隔絕阻止熱傳導(dǎo)，隔絕O2。脫水碳化催化劑脫水碳化催化劑錫元素阻燃劑：錫元素阻燃劑：形成配合物，生成的形成配合物，生成的Sn-O-C鍵有利于纖維鍵有利于纖維素的脫水碳化素的脫水碳化烯釋可燃性氣體烯釋可燃性氣體 稀釋稀釋O22. 2. 不燃性氣體機理不燃性氣體機理阻燃劑阻燃劑不燃性氣體不燃性氣體3. 3. 冷卻機理冷卻機理4. 4. 終止鏈鎖反應(yīng)機理終止鏈鎖反應(yīng)機理受熱產(chǎn)生受熱產(chǎn)生HX，與，與OH 自由基結(jié)自由

37、基結(jié)合合a、銻、銻鹵體系鹵體系Sb2O3有機鹵化物 有機鹵化物 - HX（HCl） Sb2O32HClH2O2SbOClSbCl3 SbCl3 具有如下性質(zhì)具有如下性質(zhì)：沸點不太高，相對密度大的揮發(fā)性氣體，沸點不太高，相對密度大的揮發(fā)性氣體， 可稀釋可燃性氣體，隔絕空氣可稀釋可燃性氣體，隔絕空氣捕獲游離基捕獲游離基H，OH，CH3等等在火焰上空凝結(jié)成液滴式固體微粒，散射大量熱量在火焰上空凝結(jié)成液滴式固體微粒，散射大量熱量SbCl3Sb，與不飽和物形成交聯(lián)化合物，提高了材料的熱穩(wěn)定性。，與不飽和物形成交聯(lián)化合物，提高了材料的熱穩(wěn)定性。5. 5. 協(xié)同機理協(xié)同機理b、磷、磷鹵體系鹵體系均促成均促成

38、焦炭生成量焦炭生成量的提高的提高聚烯烴、聚丙烯酸酯、環(huán)氧聚烯烴、聚丙烯酸酯、環(huán)氧 協(xié)同協(xié)同聚丙烯腈聚丙烯腈 添加添加聚氨酯聚氨酯 對抗對抗（1）氮化物能）氮化物能促進促進磷酸與纖維素的反應(yīng)磷酸與纖維素的反應(yīng) c、磷一氮體系、磷一氮體系（2）磷酰胺更易與纖維素）磷酰胺更易與纖維素成酯成酯，提高其，提高其熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性。POOHNH2+PONH+H2O 促進酯在低溫下分解形成促進酯在低溫下分解形成焦炭和水焦炭和水 高溫下形成高溫下形成膨脹性焦炭層膨脹性焦炭層（隔熱阻氧）（隔熱阻氧） N化物對化物對P化物親核進攻，形成許多化物親核進攻，形成許多PN鍵，使鍵，使P的親電性增加，有利于的親電性增加，有

39、利于脫水炭化脫水炭化 P接受接受N的親核進攻以非揮發(fā)性胺鹽形式保留下來，的親核進攻以非揮發(fā)性胺鹽形式保留下來，阻止暗火阻止暗火的作用的作用 殘留物中含殘留物中含N、P、O三種元素，在火焰溫度下形成熱穩(wěn)定性三種元素，在火焰溫度下形成熱穩(wěn)定性無定形物無定形物，猶如玻璃，猶如玻璃體，作為纖維的體，作為纖維的絕熱保護層絕熱保護層。概述交聯(lián)（Cross linking）是在兩個高分子的活性物質(zhì)上生成一個或數(shù)個化學(xué)鍵，將線形高分子轉(zhuǎn)變成體型高分子線形高分子轉(zhuǎn)變成體型高分子的反應(yīng)。凡能使高分子化合物引起交聯(lián)的物質(zhì)，稱為交聯(lián)劑交聯(lián)劑。交聯(lián)反應(yīng)提高聚合物耐熱性能及使用壽命耐熱性能及使用壽命，改善機械性能及耐候性

40、改善機械性能及耐候性。 交聯(lián)劑按交聯(lián)劑按自身的結(jié)構(gòu)特點自身的結(jié)構(gòu)特點分類分類l 有機過氧化物有機過氧化物l 羧酸及酸酐類羧酸及酸酐類l 胺類胺類l 偶氮化合物偶氮化合物l 酚醛樹脂及氨基樹脂類酚醛樹脂及氨基樹脂類l 醇、醛及環(huán)氧化合物醇、醛及環(huán)氧化合物l 醌類及醌二肟類醌類及醌二肟類l 硅烷類硅烷類l 無機交聯(lián)劑無機交聯(lián)劑2.2 2.2 無機交聯(lián)劑的作用機理無機交聯(lián)劑的作用機理（1）金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機理）金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機理氯丁橡膠采用氧化鋅交聯(lián)機理（2）金屬鹵化物）金屬鹵化物氯化亞鐵能使帶有酰胺鍵的聚合物產(chǎn)生配位，形成多分子間多鰲合結(jié)構(gòu)硫化促進劑、活性劑、防焦劑二硫代氨基

41、甲酸鹽硫化促進劑結(jié)構(gòu)通式超促進劑超促進劑用以降低硫化溫度、減少硫用以降低硫化溫度、減少硫黃用量和加速硫化速度黃用量和加速硫化速度。噻唑類及次磺酰胺衍生物是噻唑類及次磺酰胺衍生物是重要的促進劑，還有秋蘭姆重要的促進劑，還有秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽、胍類、二硫代氨基甲酸鹽、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類、類、硫脲類、黃原酸鹽類、醛胺縮臺物及胺類等。醛胺縮臺物及胺類等。促進劑 匯總二硫代氨基甲酸鹽秋蘭姆類黃原酸鹽及二硫代物噻唑類次磺酰胺類硫脲類胍類醛胺類超促進劑中促進劑弱促進劑硫化活化劑最重要的品種：氧化鋅、硬脂酸充分發(fā)揮促進劑和促進效充分發(fā)揮促進劑和促進效力，同時還能提高硫化劑力，同時還能提高硫化劑的

42、交聯(lián)度與耐熱性的物質(zhì)的交聯(lián)度與耐熱性的物質(zhì)。主要有無機類的氧化鋅、主要有無機類的氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣和有機類的硬脂酸和醇胺和有機類的硬脂酸和醇胺類。類。增塑劑增塑的原理增塑劑增塑的原理：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性增加。反增塑現(xiàn)象反增塑現(xiàn)象：當(dāng)增塑劑的用量減少到一定程度后反而會引起高分子材料硬度增大、伸長率減小、沖擊強度降低的現(xiàn)象。反增塑原因反增塑原因：在于少量增塑劑增加了自由體積，使

43、高分子鏈易于移動，促進了無定形區(qū)定向并結(jié)晶抗氧劑的作用原理：抗氧劑的作用原理：阻止自動氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進行。其具有阻止自由基的產(chǎn)生或者阻止自由基鏈的傳遞的功能。主抗氧劑主抗氧劑：稱為鏈終止型抗氧劑。其主要作用是阻止自由基鏈的傳遞。輔助抗氧劑輔助抗氧劑：稱為預(yù)防型抗氧劑。其主要作用是阻止自由基的產(chǎn)生。其分為過氧化氫分解劑和金屬離子鈍化劑。前者主要是防止自由基的源頭過氧化物的產(chǎn)生；后者絡(luò)合變價金屬離子，防止其催化過氧化物產(chǎn)生自由基。理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有下列功能：理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有下列功能：（1）能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性；（2）能夠迅速結(jié)合脫落下來的氯化氫，抑