1、第二章UQW熱力學(xué)第一定律環(huán)境Surroundings無物質(zhì)交換無物質(zhì)交換有能量交換有能量交換封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)Closed system第二章 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)的一些基本概念 熱力學(xué)第一定律 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 Carnot 循環(huán) 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系Kirchhoff定律 熱化學(xué) 絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng) 研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，及其轉(zhuǎn)換過程中系統(tǒng)性質(zhì)之間的關(guān)系四大基本定律熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第三定律化學(xué)熱力學(xué) chemical thermodynamics：用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)有關(guān)的物理

2、現(xiàn)象的學(xué)科熱力學(xué)的基本內(nèi)容Thermodynamics：熱平衡定律，溫度的定義：變化過程中的能量變化：判斷變化的方向和限度：闡明規(guī)定熵的數(shù)值 Joule (18181889) 熱力學(xué)第一定律的奠基人 Mayer (18141878) Helmholtz (18211894) 熱力學(xué)第二定律的奠基人Thomson (Kelvin) (18241907) Clausius (18221888) 熱力學(xué)方法和局限性演繹法(deductive method)：結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，了解研究對象的宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，指明變化方向和限度。特點(diǎn)：不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 可判斷變化是否

3、能發(fā)生，進(jìn)行到何種程度 只考慮平衡問題，可計(jì)算變化前后的凈結(jié)果 無法得出變化所需時(shí)間、變化的原因和歷程研究對象：大數(shù)量分子的集合體，所得結(jié)論反映大量分子的平均行為，具有統(tǒng)計(jì)意義 。1. 指出某一變化是否能發(fā)生2. 估計(jì)變化的限度3. 指明改進(jìn)工作的方向化學(xué)熱力學(xué)的重要應(yīng)用 經(jīng)典熱力學(xué)(classic thermodynamics)建立在大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)之上，具有高度普遍性和可靠性。classic thermodynamics, it is the only physical theory of universal content concerning which I am convinced

4、 that, within the framework of the applicability of its basic concepts, it will never be overthrown. Albert Einstein T1T2溫度的概念21( )2tEmuf T T 反映大量分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的劇烈程度，具有統(tǒng)計(jì)概念，與分子的平均平動(dòng)能有函數(shù)關(guān)系。平衡態(tài)（equilibrium state）：一個(gè)不受外界影響的系統(tǒng)，最終會達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，宏觀上不再變化，并可用一定的狀態(tài)函數(shù)來描述它，這表明該系統(tǒng)達(dá)到了平衡態(tài)。導(dǎo)熱壁 diathermic wall 絕熱壁 adiabatic w

5、all T1T1T2T2TT熱力學(xué)第零定律The zeroth law of thermodynamicsABCABCA和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也必處于熱平衡絕熱導(dǎo)熱adiabatic/diathermic wall If A is in thermal equilibrium with C, and B is also in thermal equilibrium with C, then A and B will be in thermal equilibrium when they are put in contact.熱力學(xué)第零定律提出： 20世紀(jì)30年代 R. H. Fowl

6、er基礎(chǔ)：基于大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié)和概括意義1：指出狀態(tài)函數(shù)“溫度”的存在 兩個(gè)系統(tǒng)相互接觸達(dá)到熱平衡后，有一個(gè)共同的物理 性質(zhì)，即溫度。意義2：給出了比較溫度的方法 The temperature is a property that indicates whether two objects would be in thermal equilibrium if they were in contact through a diathermic boundary.溫度計(jì) thermometer國際實(shí)用溫標(biāo) (ITS-90)：熱力學(xué)溫度(符號為T)是基本物理量，單位為開爾文(K)，定義為水三相點(diǎn)

7、的熱力學(xué)溫度的1/273.16。 攝氏溫標(biāo) （Celsius scale of temperature）設(shè)定水的冰點(diǎn)為0C，水的沸點(diǎn)為100C，兩者間等分成100個(gè)刻度。華氏溫標(biāo) （Fahrenheit scale of temperature）將冰、水與NH4Cl鹽混和后所能達(dá)到的最低溫度訂為0F，而將他妻子的體溫定為100F，兩者間等分成100個(gè)刻度。 開爾文溫標(biāo)/熱力學(xué)溫標(biāo) （Kelvin scale/thermodynamic temperature scale）建立在卡諾循環(huán)基礎(chǔ)上的理想而科學(xué)的溫標(biāo)，將水的三相點(diǎn)溫度設(shè)為273.16 K，T/K = t/C + 273.15溫標(biāo) (t

8、emperature scale)熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（system） 系統(tǒng)可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行劃分,其界面可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings） 系統(tǒng)之外與與系統(tǒng)密切相關(guān)、且影響所能及的部分。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境 被劃定的熱力學(xué)研究對象，亦稱為體系或物系。（1）敞開系統(tǒng)（open system） 環(huán)境有物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類 經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)系統(tǒng)的分類 （

9、3）隔離系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無物質(zhì)交換無能量交換大環(huán)境隔離系統(tǒng) 有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。 用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量 (thermodynamic variables)。廣度(容量)性質(zhì)（extensive/capacity properties） 強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 系統(tǒng)的性質(zhì) 它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 它與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，與系統(tǒng)自身

10、特性有關(guān)，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì) mUUn廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)mVmVVnmSSn 當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)。 熱平衡（thermal equilibrium） 系統(tǒng)各部分溫度相等 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。 有剛壁存在，雖雙方壓力不等，也能保持力學(xué)平衡。熱力學(xué)平衡態(tài) (thermodynamic equilibrium state) 相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變 化學(xué)平衡（ch

11、emical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變 狀 態(tài)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí)，其廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)都具有一定的數(shù)值。系統(tǒng)的性質(zhì)之間有相互關(guān)聯(lián)的，并非完全獨(dú)立，只要指定其中幾個(gè)，其余的也隨之而定。系統(tǒng)的性質(zhì)只要有任意一個(gè)發(fā)生變化，其熱力學(xué)狀態(tài)就會發(fā)生變化，將會引起另外一個(gè)、甚至多個(gè)性質(zhì)的變化。對于純物質(zhì)的單相體系而言，它的狀態(tài)需三個(gè)變量確定，如：T、p、n常用易測定的一些強(qiáng)度性質(zhì)加必要的廣度性質(zhì)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)。 系統(tǒng)處于定態(tài)時(shí)，其性質(zhì)僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)； 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（state function） 系統(tǒng)狀態(tài)改

12、變時(shí)，它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)稱為狀態(tài)函數(shù)異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原Complete differential property 系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程 對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù) p, V, T 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為： 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： 狀態(tài)方程（equation of state）( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T p 對于多組分均相系統(tǒng)(homogeneous system)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，

13、如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nnT, V, p 構(gòu)成的三維空間AD、BC為等溫線（isotherms）AB為等壓線（isobars）CD為等容線（isochores）TpVABCDABCD曲面即為理想氣體的狀態(tài)圖過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過程。(process)途徑(path)過程和途徑 狀態(tài)函數(shù)的變化值由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)決定，與具體的變化步驟無關(guān)。（1）等溫過程 (isothermal process)（2）等壓過程 (isobaric process)（3）等容過程 (isochor

14、ic process)（4）絕熱過程 (adiabatic process)（5）環(huán)狀過程 (cyclic process)12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 0Q d0U 常見的變化過程有：（6）相變過程 (phase transition process)系統(tǒng)吸熱， Q 0endothermic系統(tǒng)放熱， Q 0系統(tǒng)對環(huán)境作功，W 0W0Q0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境U = Q + WU 0U 廣義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，體積從V1膨脹到V2,主要有4種不同途徑。所做的功為：ep1.自由膨脹（free expansion） e,1ed

15、0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep膨脹功11p V2p1V2VVp22p V陰影面積代表e,2W例題2p1, V1p = 0V2Case 1p = 0V1p = pCase 2例2：兩種真空膨脹1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p陰影面積代表e,2W2.等外壓膨脹動(dòng)畫演示 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。

16、2VepV3. 多次等外壓膨脹所作的功1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV3. 多次等外壓膨脹所作的功 動(dòng)畫演示4. 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。對理想氣體Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積為水1p1Vdeippp2p2V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積代表4. 外

17、壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值 動(dòng)畫演示1. 一次等外壓壓縮 e,1112()Wp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為1p2V1V壓縮功將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV 一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1陰影面積代表W動(dòng)畫演示2. 多次等外壓壓縮 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V V ee,22() Wp VV 整個(gè)過程所作的功為兩步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用

18、的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2VVep多次等外壓壓縮1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,陰影面積代表2W動(dòng)畫演示12e,3idVVWp V 3. 可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W陰影面積代表1p1Veidppp始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W陰影面積代表3. 可逆壓縮動(dòng)畫演示功與過程小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1

19、V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功與變化的途徑有關(guān) 可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功 可逆壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功始態(tài)例3：273 K，理想氣體10 mol，求如下4個(gè)過程的功終態(tài)131100 kPa0.227 mpV23210 kPa2.27 mpV(1) 真空膨脹(2) 等外壓10 kPa下一次膨脹(3) 等外壓50 kPa下膨脹至V 再等外壓10 kPa下膨脹至V2(4) 外壓始終比內(nèi)壓小一個(gè) 無窮小下膨脹至V2 在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平

20、衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過程（quasi-static process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。可逆過程（reversible process

21、） 可逆過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 （2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)； 如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不可逆過程（irreversible process）。幾種可逆過程 等溫可逆膨脹/壓縮 特定溫度下的相變過程 如液體在沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)、固體在熔點(diǎn)時(shí)

22、的熔化 可逆電池在與其電動(dòng)勢近似相等情況下的充放電 在vant Hoff 平衡箱中發(fā)生的化學(xué)變化可逆過程 系統(tǒng)能復(fù)原過程可逆過程的研究意義 可逆過程是一個(gè)無限緩慢的準(zhǔn)靜態(tài)過程、是一個(gè)極限的理想過程，并不實(shí)際存在于自然界。但從理論上講，任何一種狀態(tài)變化在一定條件下總可以通過無限接近于可逆過程來實(shí)現(xiàn)。 可逆過程概念與科學(xué)研究中的其它“極限”概念一樣（如“理想氣體”概念），有重大的理論意義和使用價(jià)值。例如：1. 通過比較可逆過程和實(shí)際過程，可以確定提高實(shí)際過程效率的可能性，可逆過程熱效率為最高值。2. 某些重要的熱力學(xué)函數(shù)的變化值，只有通過可逆過程才能求算，如狀態(tài)函數(shù)“熵”的變化量 S 等。熱效應(yīng)（

23、heat）的分類f0W 熱力學(xué)第一定律UQWVUQee0WWpV 0V 等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)(isochoric heat)當(dāng)系統(tǒng)不做非膨脹功時(shí)eUQWQW如果系統(tǒng)的變化是等容過程d0p dpUQp V熱力學(xué)第一定律UQW如果系統(tǒng)的變化是等壓過程2121()pUUQp VV2211()pQUpVUpV定義:def=HUpV21 =pQHHHf(d0,0)pW 等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng) (isobaric heat)熱效應(yīng)（heat）的分類焓（enthalpy） 焓不是能量 但具有能量的單位 J (焦耳)，它沒有確切的物理意義

24、，僅為了實(shí)用的需要。焓是狀態(tài)函數(shù) 跟熱力學(xué)能一樣沒有確定值。 由于 ， 而很多變化過程都是在等壓條件下發(fā)生的，其熱效應(yīng) 容易測定，所以容易得到焓變H 。pQpHQdef=HUpV狀態(tài) 1 (T1, p, V1)狀態(tài) 2 (T2, p, V2)212211()()pHHHUpVUpVQ焓 (enthalpy)對于微小變化HUpVddddHUp VV p對于一個(gè)從狀態(tài)1 到狀態(tài)2 的變化過程()HUpV 221 1()Up VpV 對于理想氣體的變化()HUnRT 已知H，求熱力學(xué)能的變化值UH與U的換算關(guān)系氧彈法測定燃燒熱,()V mMQWtm燃燒反應(yīng)過程中0V()HUnRT VUQ通過實(shí)驗(yàn)測定

25、QV，得到U，進(jìn)而求HH與U的換算關(guān)系221 1()HUR n TnT HUnRT nnn 生成物氣態(tài)氣態(tài)反應(yīng)物 對于不發(fā)生相變和化學(xué)變化的均相封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，熱容的定義是：def( ) d=QC TT1J K單位： 系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱 熱容的大小與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量和升溫的條件有關(guān)熱 容 (heat capacity)mdef(1)d)(=C TC TnQn T11J Kmol單位： 摩爾熱容 (molar heat capacity)( )()dVVVQUC TTTdVVUQC T等容熱容 (isochoric heat capacity)等容摩爾熱容,m1( )dV

26、VQCTnT適用條件：封閉體系，Wf = 0，等容,mdVVUQnCT( )()dpppQHC TTT等壓熱容 (isobaric heat capacity)dppHQC T,m1( )dppQCTnT等壓摩爾熱容適用條件：封閉體系，Wf = 0，等壓,mndppHQCT習(xí)題4：恒壓下1 mol 的H2從 300 K上升到 1000 K 時(shí)需多少熱量？若在恒容下需多少熱量？已知Cp, m(H2)=29.07-0.83610-3(T/K)+20.110-7(T/K)2 JK-1mol-1.熱容是溫度的函數(shù) 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa b

27、TcT 12,m( )pTTTCabc 式中 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表（附表16）中查找。, , ,a b c a b c ( )Cf T 熱容是狀態(tài)函數(shù)，但與系統(tǒng)在變化過程中的加熱條件有關(guān)，因此在不同的變化過程中有不同的表達(dá)式；反之，不同的熱容表達(dá)式將存在于不同的過程方程中。涉及相變?nèi)绾斡?jì)算？理想氣體的熱力學(xué)能和焓 Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果：T = 0結(jié)論：理想氣體的自由膨脹不會引起溫度變化，熱力學(xué)能不變0U0Q 0W 從Gay-Lussac-Joule 實(shí)驗(yàn)的結(jié)論：設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),T V( ,

28、)UU T VdddVTUUUTVTVd0, d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV恒溫時(shí)，理想氣體改變體積不會改變其熱力學(xué)能 證明理想氣體的熱力學(xué)能與體積和壓力無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是 的函數(shù),T p( , )UU T p可以證明0TUp( )UU TJoule定律恒溫時(shí)，理想氣體改變壓力不會改變其熱力學(xué)能0TUp0TUV0THp 理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)( )HH T0THVHUpV對于理想氣體,在等溫下有()HUpV ()0UnRT dddVVUTTUCTdddppHTTHCT( )()dpppQHC TTT( )()dVVVQUC TTT 理想

29、氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關(guān)對理想氣體的適用條件：封閉體系，Wf = 0對理想氣體的適用條件：封閉體系，Wf = 0 等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR對于理想氣體： 理想氣體的 與 之差pCVCdppHQC TdVVUQC T()()ppVVHUCCTT()()() pVUpVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下下頁）代入

30、上式，得：對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差pCVC() ()()ppTpVUVVpVCTTC() ()pTUVpVT對理想氣體()0, TUV所以pVCCnR ()pnRpVT對于一般封閉系統(tǒng) 與 之差pCVC,m,mpVCCR適用于任何均勻系統(tǒng)d0constantVVTUCT d0constantppTHCT d() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達(dá)式得：dV設(shè)：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp復(fù)合函數(shù)的偏微商公式d() d()

31、 dTpUUUpTpT重排，將 項(xiàng)分開，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT對照 的兩種表達(dá)式，得：dU因?yàn)?也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT () d()() () dTVTpUUUVpTpTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp熱容 熱力學(xué)能是粒子內(nèi)部能量的總和，主要包括平動(dòng)(t)、轉(zhuǎn)動(dòng)(r)、振動(dòng)(v)、電子(e)和核(n)等能量的總和()VVUCT所以CV也是各種運(yùn)動(dòng)方式所貢獻(xiàn)的總和：,t,r,v,e,nVVVVVVCCCCCC定容熱容CV與熱力學(xué)能

32、的關(guān)系為：trven 由于電子和核的能級間隔大，常溫下都處于基態(tài)，它們對CV的貢獻(xiàn)可以忽略，則CV的表示式為：,t,r,vVVVVCCCC單原子分子的平動(dòng)能 單原子分子近似可看作剛性球。在直角坐標(biāo)上，它的平動(dòng)可分解為x, y, z三個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)。在 x 方向的平動(dòng)能的平均值 為： xE21 2xxEvm代表 x 方向的速度平方的平均值2xv 根據(jù)氣體分子動(dòng)理論和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值為：2xkTmv單原子分子的平動(dòng)能 在 x 方向的平動(dòng)能的平均值 為： xE21 2xxEvm12kT12yEkT同理12zEkTxyztEEE 則單原子分子的總平動(dòng)能 為：t32

33、kT222111 222xyzvvvmmm 如果把每一個(gè)平方項(xiàng)稱為一個(gè)自由度，則能量是均勻地分配在每一個(gè)自由度上，這就是經(jīng)典的能量均分原理 (principle of energy equalpartion)。能量均分原理對1 mol單原子氣體分子，則：m,t323 2LkTRT,m33 22VLCkR 經(jīng)典熱力學(xué)中，把每一個(gè)方向上的平均能量稱為一個(gè)平方項(xiàng)，它對總能量的貢獻(xiàn)為 。12kT雙原子氣體分子的轉(zhuǎn)動(dòng)2r12I式中I 是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量是角速度轉(zhuǎn)動(dòng)示意圖可以看作一個(gè)啞鈴，繞某一個(gè)軸旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能為：m,r22 LkRTT,m3 52()2VLkCkR12kT多原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)？雙原子氣體分子的振動(dòng)

34、低溫時(shí)，振動(dòng)狀態(tài)不會發(fā)生顯著變化，則有v 0高溫時(shí)，振動(dòng)的貢獻(xiàn)不能忽略：v1122 kkTkTT 因?yàn)檎駝?dòng)能級間隔大，低溫時(shí)振動(dòng)處于基態(tài)，對能量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。振動(dòng)動(dòng)能+振動(dòng)勢能m,v LkRTT對 1 mol 雙原子氣體分子mm,rm,vm,t低溫時(shí)（可忽略振動(dòng)）m32225 2RTRTRT高溫時(shí)（振動(dòng)的貢獻(xiàn)不能忽略）m2 32722RTRTTRTR,m5 2VCR,m7 2VCR雙原子氣體分子的熱容氣體分子的運(yùn)動(dòng)自由度 物理學(xué)中把決定物體在空間位置所需的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度 (degree of freedom)。 而轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的自由度隨組成分子的原子數(shù)和結(jié)構(gòu)不同而不同。 平動(dòng)自由度均為3

35、； 對于含n個(gè)原子的分子，共有3n個(gè)自由度。運(yùn)動(dòng)自由度平動(dòng)自由度tf轉(zhuǎn)動(dòng)自由度rf振動(dòng)自由度vfvtr(3)fnff分子種類單原子分子300雙原子分子321線性多原子分子323n-5非線性多原子分子333n-6 對于非線性多原子氣體分子，有3個(gè)平動(dòng)、3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)和3n-6個(gè)振動(dòng)，其摩爾等容熱容可表示為,m33(333) 212VnRC 能量均分原理的計(jì)算值與實(shí)際的符合情況：對單原子分子，符合對雙原子分子，低溫下基本符合 對多原子分子，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很少符合習(xí)題5：高溫下CO2的摩爾等壓熱容Cp, m 為多少？ 常見的 pVT 變化過程W、Q、U的求算221112111ddlnVVVVnRTVWp

36、VVnRTVV 1. 等溫過程：10U22111110lnlnVVQUWnRTnRTVV 理想氣體的等溫可逆變化T = T1 = T2110UQWpV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等溫過程等壓過程等容過程等溫不可逆變化1edWp V 11QW 常見的 pVT 變化過程W、Q、U的求算pV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等溫過程等壓過程等容過程2212()Wp VV 2. 等壓過程：3232d()TpppTQCTC TT2212212()()ppC pp Vp VCVVnRnRnR2212212()()ppC pUQWVVp VV

37、nR212()()pCnR pVVnR3. 等容過程：30W 1313d()TVVVTQCTCTT1 1212221221()()()VVVpVp Vp Vp VCCnRnRnRnRC pVVnR23321()VVC pUQWVVnR常見的 pVT 變化過程W、Q、U的求算pV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等溫過程等壓過程等容過程0V一個(gè)循環(huán)過程：123UUUU 221221()0()()pVCnR pC pVVVVnRnR212()()0pVCnRCpVVnR123212121ln()0WWWWVnRTp VVV 212121ln()QWVnRTp VVV

38、常見的 pVT 變化過程W、Q、U的求算pV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等溫過程等壓過程等容過程dUQW 在絕熱過程(adiabatic process)中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若系統(tǒng)對外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因?yàn)椋┙^熱過程的功絕熱過程的功ddVTUC對于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功 因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，該公式可用于絕熱可逆過程、也可用于絕熱不可逆過程。但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。2

39、1dTVTTUC若定容熱容與溫度無關(guān)，則21()VTTWUC在不做非膨脹功的絕熱過程中，絕熱過程方程式 (adiabatic process equations )dUWe = W =dp V對于理想氣體ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得即絕熱過程中理想氣體所遵從的pV關(guān)系。引入可逆條件對于理想氣體pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得pVCCnR令： 稱為熱容比 (heat capacity ratio)dd(1)0TVTV對上式積分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常數(shù)或?qū)懽?1TVK因?yàn)閜V

40、TnR代入上式得2pVK因?yàn)閚RTVp代入上式得13TpK 這是理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式，稱為絕熱可逆過程方程式。, ,p V T 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然大于絕熱可逆膨脹所作的功，且C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。 在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹等溫可逆膨脹所作的功所作的功。等溫可逆膨脹與絕熱可逆膨脹蘭色的是等溫面； 紅色的是等容面。系統(tǒng)同樣從A點(diǎn)作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)， AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹所作的功。所作的功。TpViVfVABCpp等溫/絕熱膨

41、脹過程方程式的圖解兩種功的投影圖AB線斜率()TppVV AC線斜率()SppVV 從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積 因?yàn)榻^熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。 1等溫/絕熱可逆過程的膨脹功 等溫可逆過程功(AB線下面積) 大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等溫可逆過程功(AB)絕熱可逆過程功(AC)p絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因?yàn)?1dVVWp V ()pVK21()1n

42、R TT絕熱可逆過程的膨脹功 上述計(jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。絕熱功的求算21()1nR TTW1VnRC因?yàn)?1 W = () VC TT所以21dTVTTUC21()VTTWUC() d() dVTUUTVTVdU 實(shí)際過程中，完全理想的絕熱和完全理想的熱交換都是不可能的，介于絕熱和等溫之間，稱為多方過程（polytropic process）constant 1pV 21()1nR TTW多方過程做的功：多方過程11constant constantTVpT 計(jì)算絕熱過程的功時(shí)，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度； 對可逆絕熱過程，可

43、利用過程方程求得； 對不可逆絕熱過程，則一般需利用下式求得。21dTVTCTWU 絕熱功的求算步驟21()1nR TTW例6：1 mol單原子理想氣體從始態(tài)298K，202.65 kPa，經(jīng)下列途徑使體積加倍，試計(jì)算每種途徑的終態(tài)壓力大小及各過程的Q，W，U。（1）等溫可逆膨脹（2）絕熱可逆膨脹（3）經(jīng)=1.3的多方過程可逆膨脹（4）突然把壓力下降到某值使之絕熱膨脹（5）突然把壓力下降到101.325 kPa絕熱膨脹到某體積從同一始態(tài)出發(fā)，減低相同的壓力，絕熱可逆過程體積增加量總是小于恒溫過程的體積增量；若可逆膨脹到相同的體積，則絕熱可逆過程的壓力總是比恒溫可逆過程低。這是由于絕熱過程不能通過

44、吸熱來彌補(bǔ)膨脹做功時(shí)內(nèi)能的損失。（圖a）經(jīng)過一個(gè)抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，若達(dá)到與可逆絕熱膨脹相同體積（圖b）的終態(tài)，則系統(tǒng)做功較絕熱可逆少，內(nèi)能損失少，終態(tài)溫度也較高些；但比（相同終態(tài)體積）的恒溫可逆過程的終態(tài)溫度低。 Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)不夠精確，1852年Joule和Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，較精確地觀察了氣體因膨脹而發(fā)生的溫度改變，該實(shí)驗(yàn)被稱為節(jié)流過程。 這個(gè)實(shí)驗(yàn)使人們對實(shí)際氣體的U和H等性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。 實(shí)際氣體的H和U Joule-Thomson效應(yīng)在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并

45、維持塞子兩邊的壓力差。 下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：222,p V T 上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：111,p V T壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)1p2p111,p V T壓縮區(qū)膨脹區(qū)1p2p222,p V T多孔塞節(jié)流過程 (throttling process)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfpiii,p V T壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfp壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)ipfpfff,p V T節(jié)流過程節(jié)流過程是不可逆過程。11WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體

46、壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q = 0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV111 10 pVpV222 20 p Vp V 節(jié)流過程的,UH 在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即21UUUW節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。21HH移項(xiàng)22211 1Up VUpV1 12 2pVp V0H節(jié)流過程的,UH 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- J 是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的 ,所以當(dāng)：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不

47、變。J-T()HTpJoule-Thomson系數(shù)J-T 稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng) 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)后溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。HeJ-T02H若降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其 。J-T0等焓線（isenthalpic curve) 為了求 的值，必須

48、作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。J-T如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。22p T1 1p T實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。1 1p T33p TpT1234567氣體的等焓線等焓線（isenthalpic curve)pT1234567圖2.9 氣體的等焓線顯然：等焓線（isenthalpic curve)J-T0在點(diǎn)3右側(cè)J-T0在點(diǎn)3處J-T0在線上任意一點(diǎn)的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp在點(diǎn)3左側(cè)pT1234567氣體

49、的等焓線轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve)圖2.10 氣體的轉(zhuǎn)化曲線轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHed() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，(

50、 , )HH T p經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定 值的因素J-T 1 () 0CTpUp第一項(xiàng)J-T1() 1() CCTpTppUpVp實(shí)際氣體 第一項(xiàng)大于零，因?yàn)?實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?)0TUp決定 值的因素J-T理想氣體 第二項(xiàng)也等于零，因

51、為等溫時(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T01) CTppVp（第二項(xiàng)實(shí)際氣體 第二項(xiàng)的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（J-T1() 1() CCTpTppUpVp決定 值的因素J-T實(shí)際氣體的 pVp 等溫線 273 K時(shí) 和 的pV - p等溫線，如圖所示。4CH2H1. H2)0TpVp（4CH273.15 KT pmpV理想氣體2H(1)(2)1) 0CTppVp（而且絕對值比第一項(xiàng)大，所以在273 K時(shí)，氫氣的J-T0要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。J-T0實(shí)際氣體的 pVp 等溫線4CH273.15 KT 實(shí)際氣體的 等溫

52、線mpVTpmpV理想氣體2H(1)(2)2. CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。 4CH273.15 KT pmpV理想氣體2H(1)(2)實(shí)際氣體的 pVp 等溫線 的符號決定于第一、二項(xiàng)的絕對值大小。J-T例7：CO2的沸點(diǎn)為194.7K。當(dāng)氣體通過一節(jié)流孔由50標(biāo)準(zhǔn)大氣壓向1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓膨脹時(shí)，其溫度由298K下降到234K。當(dāng)上述CO2氣體進(jìn)一步膨脹使其溫度下降至沸點(diǎn)時(shí)，其起始壓力為多少？將 稱為內(nèi)壓力，即：()TUV內(nèi)壓力（internal pressure) 實(shí)際氣體的 不僅與溫度

53、有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。UddUpV內(nèi)()TUpV內(nèi) 因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。 UH和實(shí)際氣體的van der Waals 方程 如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程,則可表示為：m2m()()apVbRTV 式中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力； 是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。b2m/a V2m()TUapVV內(nèi) () d()ddVTUUTVUTV等溫下體積變化時(shí)，實(shí)際氣體的 不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV ( ,)UU T V設(shè)2m= ddVaCTVV d

54、0 T 當(dāng)2m dd aUVV122mm,1m,211dVVaUVaVVVCarnot循環(huán)高溫?zé)醿ζ鞯蜏責(zé)醿ζ鳠釞C(jī)hTWcThQcQ以理想氣體為工作物質(zhì)Carnot 循環(huán) (Carnot cycle)一部分通過理想熱機(jī)做功 W從高溫 熱源吸收 熱量()ThhQ另一部分 的熱量放給低溫 熱源cQ()Tc 1824年，法國人N. L. S. Carnot 為提高熱機(jī)效率指明了方向Carnot 循環(huán)p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd從A出發(fā)，經(jīng)歷4步，回到A（始態(tài)）過程1：等溫可逆膨脹過程2：絕熱可逆膨脹過

55、程3：等溫可逆壓縮過程4：絕熱可逆壓縮p11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVhTCarnot 循環(huán)ab過程1：等溫可逆膨脹11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV 系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW 過程2：絕熱可逆膨脹22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU 系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot 循環(huán)ch,mdTVTnCT33C(,)C p V Tcp11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVhTabp11h( , ,)A p V T22h( ,)B p V T33C( ,

56、)C p V TVhTabc30U 環(huán)境對系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示c3QW 43c3lnVWnRTV Carnot 循環(huán)過程3：等溫可逆壓縮33C44C(,)(,)C p V TD p V T44C( ,)D p V TcTdp11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd40Q 環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。hc44,m dTVTWUnCT Carnot 循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮44C11h(,)(,)D p V TA p V T整個(gè)循環(huán)：0U hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，

57、為負(fù)值。13WWW ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功Carnot 循環(huán)QQQch 24(WW和對消)p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd1234lnlnhcVnRTVVnRTVW p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTCarnot 循環(huán)abcd整個(gè)循環(huán)：13c12hVTVT過程2：14c11hVTVT過程4：4312VVVV 相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以1ch2()ln

58、VnR TTVCarnot 循環(huán)熱機(jī)效率 (efficiency of the heat engine) 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。1WQ或ch1TT 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機(jī)hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT熱功轉(zhuǎn)換的關(guān)系式High-temperaturereservoir冷凍系數(shù) (coefficient of refrigeration)如果將Carnot機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。cchcQTWTT式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對系統(tǒng)做功

59、W，系統(tǒng)從低溫 熱源吸熱 ，而放給高溫 熱源 的熱量c()TcQhQh()T將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。一人怕熱，晚上睡覺時(shí)把門窗關(guān)住，把冰箱門打開，并設(shè)定溫度為5C。他會睡個(gè)好覺嗎？()hcQQW 熱泵 熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。 熱泵又稱為物理熱泵。 把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高 熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。 熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）熱泵 化學(xué)熱泵 利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。23CaCl 2CH OH(s)太陽能加熱（1）

60、2CaCl (s)32CH OH(g,)高溫32CH OH(l)冷凝放熱（2）2CaCl (s)與化合熱化學(xué) (thermochemistry)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng) : 反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)VQrVQU rpQH 等壓熱效應(yīng) : 反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng) pQ 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。 與 的關(guān)系pQVQ()pVQQn RT式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。nr()rHUn RT 反應(yīng)熱通常都是指等壓熱效應(yīng)，而等容熱效應(yīng)容易測量65222