1、3.2 硝化和亞硝化反應(yīng)硝化和亞硝化反應(yīng)（Nitration and Nitrosation Reaction）一、硝化反應(yīng)一、硝化反應(yīng)（一）概述（一）概述 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng):在硝酸等硝化劑的作用下，有機在硝酸等硝化劑的作用下，有機化合物分子中的氫原子被硝基取代的反應(yīng)化合物分子中的氫原子被硝基取代的反應(yīng) 硝基化合物硝基化合物:硝化反應(yīng)生成的產(chǎn)物。硝化反應(yīng)生成的產(chǎn)物。u脂肪族化合物的硝化反應(yīng)難于控制，產(chǎn)物復(fù)脂肪族化合物的硝化反應(yīng)難于控制，產(chǎn)物復(fù)雜，應(yīng)用價值不大；雜，應(yīng)用價值不大；u精細有機合成中最重要的硝化反應(yīng)是精細有機合成中最重要的硝化反應(yīng)是芳香族芳香族化合物化合物的硝化反應(yīng)。的硝化反應(yīng)。u硝

2、化反應(yīng)的特點硝化反應(yīng)的特點與磺化反應(yīng)一樣，芳香族化合物的硝化反應(yīng)也是與磺化反應(yīng)一樣，芳香族化合物的硝化反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)；硝化反應(yīng)是硝化反應(yīng)是不可逆的不可逆的；硝化反應(yīng)速度快，是硝化反應(yīng)速度快，是強放熱反應(yīng)強放熱反應(yīng)；硝化反應(yīng)是非均相反應(yīng)（硝化反應(yīng)是非均相反應(yīng)（多相反應(yīng)多相反應(yīng)），需攪拌。），需攪拌。（二）在有機分子中引入硝基的目的（二）在有機分子中引入硝基的目的（P18）1.利用硝基的可還原性制備氨基化合物；利用硝基的可還原性制備氨基化合物；2.利用硝基的強吸電子作用，促使芳環(huán)上親核取代反利用硝基的強吸電子作用，促使芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的進行；應(yīng)的進行；3.利用硝基的極性，賦予精

3、細化學(xué)品某種特性。如使利用硝基的極性，賦予精細化學(xué)品某種特性。如使顏料的顏色加深等。顏料的顏色加深等。（三）芳香族硝化的反應(yīng)理論（三）芳香族硝化的反應(yīng)理論HNO3 + H2SO4NO2+ + H3O+ + 2HSO4-2 HNO3H2NO3+ + NO3-NO2+ + NO3- + H2O3 HNO3NO2+ + 2NO3- + H3O+1、硝化劑的活性質(zhì)點、硝化劑的活性質(zhì)點（1） 混酸（硫酸和硝酸）：活性質(zhì)點是混酸（硫酸和硝酸）：活性質(zhì)點是NO2+（硝基正離子硝基正離子）（2） 100%硝酸：活性質(zhì)點也是硝酸：活性質(zhì)點也是NO2+，但濃度，但濃度比混酸中小得多。比混酸中小得多。（3） 濃度濃

4、度 50%的稀硝酸：活性質(zhì)點是硝酸中殘的稀硝酸：活性質(zhì)點是硝酸中殘存的亞硝酸分解產(chǎn)生的存的亞硝酸分解產(chǎn)生的NO+（亞硝基正離子亞硝基正離子）：）：（4） 有機溶劑中活性質(zhì)點也不是有機溶劑中活性質(zhì)點也不是NO2+，而是，而是NO2+-OH2或或NO2+-OAcH+等質(zhì)子化物種。等質(zhì)子化物種。HNO2NO+ + OH-ArH + HNO2ArNO + H2OArNO + HNO3ArNO2 + HNO22. 硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)歷程典型的芳香族親電取代反應(yīng)歷程典型的芳香族親電取代反應(yīng)歷程3.工業(yè)硝化方法工業(yè)硝化方法（1）直接硝化法）直接硝化法稀硝酸和濃硝酸硝化稀硝酸和濃硝酸硝化稀硝酸：適用于某些易

5、硝化的帶致活基團的芳香稀硝酸：適用于某些易硝化的帶致活基團的芳香族化合物，如酚類、酚醚類、茜素和族化合物，如酚類、酚醚類、茜素和N-?；及贰ｕ；及贰庀跛幔簝H用于少數(shù)芳烴化合物的硝化。濃硝酸：僅用于少數(shù)芳烴化合物的硝化。+ NO2+NO2+slowfastHNO2+NO2fast配合物配合物+ H+濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化適用于反應(yīng)溫度下原料和產(chǎn)物呈適用于反應(yīng)溫度下原料和產(chǎn)物呈固態(tài)固態(tài)的情況。將的情況。將被硝化物溶解在大量的濃硫酸中，再加入硝酸進被硝化物溶解在大量的濃硫酸中，再加入硝酸進行硝化，此法產(chǎn)率高，硝酸用量少，應(yīng)用廣泛。行硝化，此法產(chǎn)率高，硝酸用量少，應(yīng)用廣泛。

6、非均相混酸硝化非均相混酸硝化適用于反應(yīng)溫度下原料和產(chǎn)物呈適用于反應(yīng)溫度下原料和產(chǎn)物呈液態(tài)液態(tài)的情況。此的情況。此法工業(yè)上應(yīng)用最廣，也是本章討論的重點。法工業(yè)上應(yīng)用最廣，也是本章討論的重點。有機溶劑中的硝化有機溶劑中的硝化適用于原料與產(chǎn)物易與硝化混合物反應(yīng)（如磺化）適用于原料與產(chǎn)物易與硝化混合物反應(yīng)（如磺化）或水解的情況。或水解的情況。常用有機溶劑：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙常用有機溶劑：乙酸、乙酐、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等。烷、氯仿、四氯化碳等。（二）（二） 間接硝化間接硝化 磺基和重氮鹽的取代硝化。適用于制備特殊酚類硝磺基和重氮鹽的取代硝化。適用于制備特殊酚類硝基化合物或特殊取

7、代位置的硝基化合物?；衔锘蛱厥馊〈恢玫南趸衔?。4、影響硝化反應(yīng)的因素、影響硝化反應(yīng)的因素（1） 被硝化物的性質(zhì)：見被硝化物的性質(zhì)：見p21。取代基相對速度取代基相對速度取代基相對速度-N（CH3）2-OCH3-CH3-C(CH3)321011210524.515.5-CH2CO2CH3-H-I-F3.81.00.180.15-Cl-Br-NO2-+N(CH3)30.0330.030610-81.210-8表表. 苯的各種取代衍生物在混酸中硝化的相對速度苯的各種取代衍生物在混酸中硝化的相對速度（2） 硝化劑硝化劑混酸的組成：硫酸含量越高，硝化能力越強?；焖岬慕M成：硫酸含量越高，硝化能力

8、越強。硝化介質(zhì)：硝化介質(zhì)：p21。 HNO3濃 H2SO4HNO3發(fā)煙 H2SO4SO3HSO3HSO3HSO3HNO2SO3HSO3HNO2硝基萘-4,8-二磺酸硝基萘-4,8-二磺酸（3） 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度（4） 攪拌情況攪拌情況硝化劑溫度/鄰位/%間位/%對位/%鄰位/對位HNO3+H2SO4HNO3（90%）HNO3（80%）HNO3（醋酐）20-20-202019.423.540.767.82.12.578.576.559.329.70.250.310.692.28表表. 乙酰苯胺在不同介質(zhì)中硝化時的異構(gòu)體組成乙酰苯胺在不同介質(zhì)中硝化時的異構(gòu)體組成 （5） 相比與硝酸比相比與硝酸比

9、相比相比：又稱酸油比，是指混酸與被硝化物：又稱酸油比，是指混酸與被硝化物的質(zhì)量比。的質(zhì)量比。 硝酸比硝酸比：是指硝酸與被硝化物的物質(zhì)的量：是指硝酸與被硝化物的物質(zhì)的量之比。之比。 （6） 硝化副反應(yīng)：氧化、去烴化、置換、硝化副反應(yīng)：氧化、去烴化、置換、脫羧、開環(huán)、聚合等脫羧、開環(huán)、聚合等二、混酸消化二、混酸消化（一）混酸硝化法的優(yōu)點（一）混酸硝化法的優(yōu)點工業(yè)上芳烴硝化多采用混酸硝化法。工業(yè)上芳烴硝化多采用混酸硝化法。1. 硝化能力強，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；硝化能力強，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；2. 硝酸用量可接近理論量，硝化后分出的廢酸可硝酸用量可接近理論量，硝化后分出的廢酸可循環(huán)使用；循環(huán)使

10、用；3. 硫酸的比熱容大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進行；硫酸的比熱容大，可使硝化反應(yīng)平穩(wěn)進行；4. 通常可以采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵作硝化通?？梢圆捎闷胀ㄌ间?、不銹鋼或鑄鐵作硝化反應(yīng)器。反應(yīng)器。（二）混酸的硝化能力（二）混酸的硝化能力1. 硫酸脫水值硫酸脫水值常用符號常用符號DVS（Dehydrating Value of Sulfuric Acid）表示，是指硝化終了時廢酸中硫酸和水的表示，是指硝化終了時廢酸中硫酸和水的計算質(zhì)量之比。即：計算質(zhì)量之比。即：DVS =廢酸中含硫酸的質(zhì)量廢酸中含水的質(zhì)量=廢酸中含硫酸的質(zhì)量混酸中含水的質(zhì)量 + 硝化生成水的質(zhì)量DVS越大，表示廢酸中硫酸含量越高或水含量

11、越越大，表示廢酸中硫酸含量越高或水含量越少，則混酸的硝化能力越強。少，則混酸的硝化能力越強。設(shè)設(shè)S和和N分別表示混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量分數(shù)，分別表示混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量分數(shù)， 表示硝酸比。若以表示硝酸比。若以100份混酸為計算基準，份混酸為計算基準，則：則：脫水值為：脫水值為：當當 = 1= 1，即硝酸的量等于理論量時，即硝酸的量等于理論量時，. . 廢酸計算濃度廢酸計算濃度也稱硝化活性因數(shù)，常用符號也稱硝化活性因數(shù)，常用符號FNA（Factor of Nitration Activity）表示，是指混酸硝化終了時，表示，是指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸的計算濃度。廢酸中硫酸的計算濃度。DVS

12、 =S(100-S-N)+( 2/7)(N/)DVS =S100-S-5/7NFNA =140 S140-N混酸中的水混酸中的水 = 100-S-N反應(yīng)生成的水反應(yīng)生成的水 = (N/ )(18/63) = (2/7)(N/ )當當 = 1= 1時，時，DVS與與FNA的互換關(guān)系式為的互換關(guān)系式為DVS =FNA100-FNA或FNA =DVS1 + DVS 100%一些重要硝化過程所用的技術(shù)數(shù)據(jù)一些重要硝化過程所用的技術(shù)數(shù)據(jù)被硝被硝化物化物主要硝化產(chǎn)物主要硝化產(chǎn)物硝酸比硝酸比脫水值脫水值(DVS)廢酸計算廢酸計算濃度濃度（%）H2SO4(%)HNO3(%)備注備注苯苯甲苯甲苯氯苯氯苯硝基硝基

13、苯苯萘萘硝基苯硝基苯鄰、對硝基甲苯鄰、對硝基甲苯鄰、對硝基氯苯鄰、對硝基氯苯間間-二硝基苯二硝基苯1-硝基萘硝基萘1.011.051.011.051.021.051.081.071.082.332.582.182.282.452.807.551.27707268.569.57172.5約88564649.55657.5474970.0427.8444472628444728.1252.28連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法連續(xù)法間歇法間歇法58%廢酸廢酸循環(huán)循環(huán)（三）配酸工藝（三）配酸工藝配制混酸時應(yīng)注意的問題：配制混酸時應(yīng)注意的問題：1）設(shè)備的防腐措施；）設(shè)備的防腐措施；2）有效的機械混合裝置；

14、）有效的機械混合裝置；3）及時導(dǎo)出熱量的冷卻裝置；）及時導(dǎo)出熱量的冷卻裝置；4）配酸溫度控制在）配酸溫度控制在40以下；以下；5）嚴格控制原料酸的加料順序和加料速度（怎么）嚴格控制原料酸的加料順序和加料速度（怎么加？）；加？）；6）配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用。）配好的混酸經(jīng)分析合格方可使用?；焖岬呐渲朴谢焖岬呐渲朴羞B續(xù)法連續(xù)法（適用于大噸位大批量生產(chǎn)）和（適用于大噸位大批量生產(chǎn)）和間歇法間歇法（適用于小批量多品種生產(chǎn)）兩種。（適用于小批量多品種生產(chǎn)）兩種。（四）硝化操作（四）硝化操作硝化操作有硝化操作有連續(xù)連續(xù)和和間歇間歇兩種方式。工業(yè)生產(chǎn)以混兩種方式。工業(yè)生產(chǎn)以混酸作硝化劑的液相硝化應(yīng)用較

15、多。有三種加料方酸作硝化劑的液相硝化應(yīng)用較多。有三種加料方式：式：1） 正加法：將混酸逐漸加到被硝化物中正加法：將混酸逐漸加到被硝化物中2） 反加法：將被硝化物逐漸加到混酸中反加法：將被硝化物逐漸加到混酸中3） 并加法：混酸與被硝化物按比例同時加到反并加法：混酸與被硝化物按比例同時加到反應(yīng)器中。應(yīng)器中。（五）硝化反應(yīng)器（五）硝化反應(yīng)器1） 結(jié)構(gòu)形式結(jié)構(gòu)形式 釜式（鍋式）反應(yīng)器釜式（鍋式）反應(yīng)器 U形管式反應(yīng)器形管式反應(yīng)器 塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器: 鼓泡、填料、板式、噴淋鼓泡、填料、板式、噴淋 泵式循環(huán)連續(xù)硝化裝置泵式循環(huán)連續(xù)硝化裝置 環(huán)形硝化器（新型反應(yīng)器）環(huán)形硝化器（新型反應(yīng)器）2） 材質(zhì)材質(zhì)

16、間歇操作硝化反應(yīng)器：鑄鐵、鋼板或不銹鋼，間歇操作硝化反應(yīng)器：鑄鐵、鋼板或不銹鋼，也用搪瓷鍋也用搪瓷鍋連續(xù)硝化反應(yīng)器：不銹鋼或鋼板連續(xù)硝化反應(yīng)器：不銹鋼或鋼板質(zhì)量分數(shù)低于質(zhì)量分數(shù)低于68%的硫酸對鋼材有強烈的腐蝕的硫酸對鋼材有強烈的腐蝕作用作用，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分數(shù)不應(yīng)低，因此要求硝化后廢酸的質(zhì)量分數(shù)不應(yīng)低于于68%70%。3） 散熱方法散熱方法采用采用釜外設(shè)夾套釜外設(shè)夾套、釜內(nèi)設(shè)蛇管釜內(nèi)設(shè)蛇管或或列管列管的辦法將的辦法將熱量移出。蛇管和列管的冷卻效率比夾套大得熱量移出。蛇管和列管的冷卻效率比夾套大得多，搪瓷鍋的夾套冷卻效率最小。多，搪瓷鍋的夾套冷卻效率最小。4） 攪拌裝置攪拌裝置硝化反

17、應(yīng)是非均相強放熱反應(yīng)，充分攪拌有利于反應(yīng)硝化反應(yīng)是非均相強放熱反應(yīng)，充分攪拌有利于反應(yīng)的進行。的進行。攪拌器有三種型式：攪拌器有三種型式：漿式漿式、推進式推進式和和渦輪式渦輪式。轉(zhuǎn)速根。轉(zhuǎn)速根據(jù)具體情況確定。據(jù)具體情況確定。（六）硝化產(chǎn)物的分離（六）硝化產(chǎn)物的分離利用硝化產(chǎn)物與廢酸密度差別大和可分層原理進行連利用硝化產(chǎn)物與廢酸密度差別大和可分層原理進行連續(xù)分離。續(xù)分離。第第1步：步： 加水稀釋分層，得廢酸和酸性硝基苯。加水稀釋分層，得廢酸和酸性硝基苯。P93.第第2步：步： 除無機酸和酚類等副產(chǎn)物，得中性硝化產(chǎn)物。除無機酸和酚類等副產(chǎn)物，得中性硝化產(chǎn)物。水洗、堿洗法。水洗、堿洗法。解離萃取法解

18、離萃取法（新方法）：以混合（新方法）：以混合磷酸鹽的水溶液作萃取劑處理酸性硝基苯。磷酸鹽的水溶液作萃取劑處理酸性硝基苯。混合磷酸鹽的適宜比例：混合磷酸鹽的適宜比例：Na3PO412H2O 12.9 g/L, Na2HPO42H2O 64.2 g/L（七）硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離（七）硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離1） 物理法：利用異構(gòu)體間的物理性質(zhì)差別進行物理法：利用異構(gòu)體間的物理性質(zhì)差別進行分離。見分離。見p93表表4-6。常用精餾、結(jié)晶、再結(jié)晶法。常用精餾、結(jié)晶、再結(jié)晶法。A rO H + P O43 -A rO- + H P O42 -A rO H + H P O42 -A rO- + H2P O4-有機

19、相有機相 水相水相2） 化學(xué)法：如利用亞硫酸鈉法分離間二硝基苯，化學(xué)法：如利用亞硫酸鈉法分離間二硝基苯，其異構(gòu)體與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物磺酸鈉鹽溶于水而被其異構(gòu)體與亞硫酸鈉反應(yīng)產(chǎn)物磺酸鈉鹽溶于水而被除去。除去。NO2NO2NO2NO2+ Na2SO3NO2NO2SO3NaSO3Na+ NaNO2（八）廢酸處理（八）廢酸處理廢酸主要組成：廢酸主要組成：73%75%硫酸，少量硝酸、亞硝硫酸，少量硝酸、亞硝酸、亞硝酰硫酸和硝基化合物。廢酸處理方法有：酸、亞硝酰硫酸和硝基化合物。廢酸處理方法有：1） 閉路循環(huán)法閉路循環(huán)法：廢酸直接用于下一批生產(chǎn)。：廢酸直接用于下一批生產(chǎn)。2） 蒸發(fā)濃縮法蒸發(fā)濃縮法：新鮮芳烴

20、萃取后的廢酸，蒸發(fā)濃：新鮮芳烴萃取后的廢酸，蒸發(fā)濃縮至硫酸濃度達到縮至硫酸濃度達到92.5%95%，并用于配酸。，并用于配酸。3） 浸沒燃燒濃縮法浸沒燃燒濃縮法：當廢酸的濃度低于：當廢酸的濃度低于50%時，時，先通過浸沒燃燒提純到先通過浸沒燃燒提純到60%70%，再濃縮。，再濃縮。4） 分解吸收法分解吸收法：除硝酸和亞硝酰硫酸等無機物。：除硝酸和亞硝酰硫酸等無機物。三、其他硝化方法三、其他硝化方法OCH3OCH3+ HNO3OCH3OCH3NO2+ H2O（一）硝酸硝化（一）硝酸硝化1、濃硝酸硝化、濃硝酸硝化1,4-二甲氧基硝基苯的合成二甲氧基硝基苯的合成2、稀硝酸硝化、稀硝酸硝化藍色基藍色基

21、BB，一種冰染色基染，一種冰染色基染料的合成料的合成OC2H5OC2H5+ HNO3OC2H5OC2H5NO2+ H2OOC2H5OC2H5NHCOC6H5+ HNO3OC2H5OC2H5NHCOC6H5O2N（二）在乙酐中硝化（硝酸乙酰法）（二）在乙酐中硝化（硝酸乙酰法）硝酸硝酸-乙酐是一種沒有氧化作用的硝化劑，可與乙酐是一種沒有氧化作用的硝化劑，可與酚醚、酚醚、N-酰芳胺等作用，提高其鄰酰芳胺等作用，提高其鄰/對位的比例，對位的比例，更為重要的是用于對強酸敏感的雜環(huán)化合物的更為重要的是用于對強酸敏感的雜環(huán)化合物的硝化特別有效。如：硝化特別有效。如：1、痢特靈中間體、痢特靈中間體5-硝基糠醛

22、二乙酯的制備硝基糠醛二乙酯的制備OCHO+ HNO3H2SO4Ac2OOO2NOCOCH3CH(OCOCH3)2H2O, PH4.2Na2CO3OO2NCH(OCOCH3)2+ CH3COOH + CH3COONa2、合成維生素、合成維生素B6的中間體的中間體2-羥基羥基-3-氰基氰基-4-甲氧甲氧基基-5-硝基硝基-6-甲基吡啶的制備甲基吡啶的制備NCH2OCH3CNOHH3CHNO3-Ac2O5758oCNCH2OCH3CNOHH3CO2N（三）間接硝化（三）間接硝化1、磺基的取代硝化、磺基的取代硝化適用于易被氧化的酚或酚醚類芳香族化合物。如適用于易被氧化的酚或酚醚類芳香族化合物。如由苯酚

23、合成苦味酸：由苯酚合成苦味酸：OHH2SO4OHOH+SO3HSO3HHNO3OHO2NNO2NO2OHCHOCH3OH2SO4OHCHOCH3OSO3HHNO3OHCHOCH3ONO22、重氮基的取代硝化、重氮基的取代硝化適用于制備直接硝化法不能得到的特殊取代位置適用于制備直接硝化法不能得到的特殊取代位置的硝基化合物。如鄰、對的硝基化合物。如鄰、對-二硝基苯合成：二硝基苯合成：NH2NO2+ HBF4NaNO2N2+BF4-NO2NaNO2CuNO2NO2四、亞硝基化反應(yīng)四、亞硝基化反應(yīng)（一）亞硝化反應(yīng)的機理（一）亞硝化反應(yīng)的機理屬于芳香族雙分子親電取代反應(yīng)：活性質(zhì)點是屬于芳香族雙分子親電取

24、代反應(yīng)：活性質(zhì)點是NO+，其親電能力不如，其親電能力不如NO2，只能與酚類、仲芳，只能與酚類、仲芳胺、叔芳胺等活潑芳香族化合物反應(yīng)，且主要得胺、叔芳胺等活潑芳香族化合物反應(yīng)，且主要得對位產(chǎn)物。對位產(chǎn)物。HNO2NO+ + OH-R+ NO+RHNO+RNO+ H+（二）亞硝化劑（二）亞硝化劑亞硝酸鹽（鈉鹽）亞硝酸鹽（鈉鹽）+ 強酸強酸非均相反應(yīng)非均相反應(yīng) 亞硝酸鹽（鈉鹽）亞硝酸鹽（鈉鹽）+ 冰醋酸冰醋酸 亞硝酸酯亞硝酸酯+有機溶劑有機溶劑均相反應(yīng)均相反應(yīng)（三）典型的亞硝化反應(yīng)（三）典型的亞硝化反應(yīng)1、酚類的亞硝化、酚類的亞硝化OH+ HONOOHNO+ H2OClOH2AcOH / NaNO2

25、 / Cu2+ClON OClONOCu2、仲芳胺與叔芳胺的硝化、仲芳胺與叔芳胺的硝化（1）仲芳胺的亞硝化）仲芳胺的亞硝化（2）叔芳胺的亞硝化）叔芳胺的亞硝化NHNaNO2 + H2SO4NNOHCl重排NHNON(CH3)2+ NaNO2 + HClN(CH3)2NOHCl+ NaCl + H2O本章小結(jié)本章小結(jié)硝化和亞硝化硝化和亞硝化硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)歷程親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 硝化方法硝化方法稀硝酸和濃消酸硝化、濃硫酸稀硝酸和濃消酸硝化、濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化、非均相混介質(zhì)中的均相硝化、非均相混酸硝化、有機溶劑中硝化、置酸硝化、有機溶劑中硝化、置換硝化換硝化硝化影響因

26、素硝化影響因素混酸硝化混酸硝化混酸硝化能力混酸硝化能力硫酸脫水值、廢酸計算濃度硫酸脫水值、廢酸計算濃度配酸工藝、硝化操作配酸工藝、硝化操作硝化反應(yīng)器硝化反應(yīng)器廢酸處理廢酸處理硝化產(chǎn)物和異構(gòu)產(chǎn)物的分離硝化產(chǎn)物和異構(gòu)產(chǎn)物的分離其他硝化方法其他硝化方法硝酸硝化硝酸硝化在乙酐中硝化在乙酐中硝化間接硝化間接硝化亞硝化亞硝化反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程親電取代親電取代酚類亞硝化酚類亞硝化仲芳胺、叔芳胺亞硝化仲芳胺、叔芳胺亞硝化思考題思考題1、影響混酸硝化的主要因素有哪些？、影響混酸硝化的主要因素有哪些？2、簡述混酸硝化的生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)原理。、簡述混酸硝化的生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)原理。3、如何除去間二硝基苯中少量的鄰、

27、對位異構(gòu)體？原因何在？、如何除去間二硝基苯中少量的鄰、對位異構(gòu)體？原因何在？4、采用混酸、硝酸硝化時，各對硝化反應(yīng)器有何材質(zhì)要求？、采用混酸、硝酸硝化時，各對硝化反應(yīng)器有何材質(zhì)要求？5、為什么在烷基苯硝化時，應(yīng)始終保持硝酸過量？否則用什么方法補償？、為什么在烷基苯硝化時，應(yīng)始終保持硝酸過量？否則用什么方法補償？6、混酸硝化時，為什么要嚴格控制反應(yīng)溫度以及始終保持良好的攪拌？、混酸硝化時，為什么要嚴格控制反應(yīng)溫度以及始終保持良好的攪拌？7、常壓冷卻連續(xù)硝化法與加壓絕熱連續(xù)硝化法的方法要點是什么？各有何、常壓冷卻連續(xù)硝化法與加壓絕熱連續(xù)硝化法的方法要點是什么？各有何特點？特點？8、以甲苯為基本原料

28、合成下列化合物：、以甲苯為基本原料合成下列化合物：(1)CH3NH2NO2(2)CH3ClNO2(3)COOHIIINHCOCH39、有機化工生產(chǎn)上常見的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式主要有哪些？、有機化工生產(chǎn)上常見的反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式主要有哪些？ 10、有機化工生產(chǎn)中的攪拌器型式主要有哪些？、有機化工生產(chǎn)中的攪拌器型式主要有哪些？ 11、采用混酸法進行硝化操作時加料方法有哪些？、采用混酸法進行硝化操作時加料方法有哪些？ 名人名言名人名言The function of genius is not to give new answers, but pose new questions which time an

29、d mediocrity can resolve. _H. R. Trevor-Roper （特雷弗特雷弗-羅泊羅泊）天才的作用不是做出新的回答，而是指出時間和天才的作用不是做出新的回答，而是指出時間和凡人能解決的新問題。凡人能解決的新問題。釜式（鍋式）反應(yīng)器釜式（鍋式）反應(yīng)器U形管式反應(yīng)器形管式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器鼓泡塔反應(yīng)器鼓泡塔反應(yīng)器：廣泛應(yīng)用于：廣泛應(yīng)用于液體液體相也參與反應(yīng)的中速、慢速反應(yīng)和放熱量大的相也參與反應(yīng)的中速、慢速反應(yīng)和放熱量大的反應(yīng)。反應(yīng)。優(yōu)點優(yōu)點：1、氣體氣體以小的氣泡形式均勻分布，連續(xù)不斷地通過氣液反應(yīng)層，保證了氣、以小的氣泡形式均勻分布，連續(xù)不斷地通過氣液反應(yīng)層，保證了

30、氣、液接觸面，使氣、液充分混合，反應(yīng)良好。液接觸面，使氣、液充分混合，反應(yīng)良好。 2、結(jié)構(gòu)簡單，容易清理，操作穩(wěn)定，投資和維修費用低。、結(jié)構(gòu)簡單，容易清理，操作穩(wěn)定，投資和維修費用低。 3、鼓泡塔反應(yīng)器具有極高的儲液量和相際接觸面積，傳質(zhì)和傳熱效率較高，、鼓泡塔反應(yīng)器具有極高的儲液量和相際接觸面積，傳質(zhì)和傳熱效率較高，適用于緩慢適用于緩慢化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)和高度放熱的情況。和高度放熱的情況。 4、在塔的內(nèi)、外都可以安裝換熱裝置。、在塔的內(nèi)、外都可以安裝換熱裝置。 5、和填料塔相比較，鼓泡塔能處理懸浮液體。、和填料塔相比較，鼓泡塔能處理懸浮液體。 缺點缺點： 1、為了保證氣體沿截面的均勻分布，鼓泡

31、塔的、為了保證氣體沿截面的均勻分布，鼓泡塔的直徑直徑不宜過大，一般在不宜過大，一般在23m以內(nèi)。以內(nèi)。 2、鼓泡塔反應(yīng)器液相軸向返混很嚴重，在不太大的高徑比情況下，可認為、鼓泡塔反應(yīng)器液相軸向返混很嚴重，在不太大的高徑比情況下，可認為液相處于理想混合狀態(tài)，因此較難在單一連續(xù)反應(yīng)器中達到較高的液相轉(zhuǎn)化率。液相處于理想混合狀態(tài)，因此較難在單一連續(xù)反應(yīng)器中達到較高的液相轉(zhuǎn)化率。 3、鼓泡塔反應(yīng)器在鼓泡時所耗壓降較大。、鼓泡塔反應(yīng)器在鼓泡時所耗壓降較大。 填料塔反應(yīng)器填料塔反應(yīng)器：是廣泛應(yīng)用于氣體吸收的設(shè)備，也可用作氣、：是廣泛應(yīng)用于氣體吸收的設(shè)備，也可用作氣、液相反應(yīng)器，由于液體沿填料表面下流，在填料表面形成液液相反應(yīng)器，由于液體沿填料表面下流，在填料表面形成液膜而與氣相接觸進行反應(yīng)，故液相主體量較少。膜而與氣相接觸進行反應(yīng)，故液相主體量較少。 適用于瞬間反應(yīng)、快速和中速反應(yīng)過程。例如，催化熱適用于瞬間反應(yīng)、快速和中速反應(yīng)過程。例如，催化熱堿吸收堿吸收CO2、水吸收、水吸收NOX形成硝酸、水吸收形成硝酸、水吸收HCl生成鹽酸、生成鹽酸、吸收吸收SO3生成硫酸等通常都使用填料塔反應(yīng)器。生成硫酸等通常都使用填料塔反應(yīng)器。優(yōu)點優(yōu)點：填料塔反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、壓降下、易于適應(yīng)各種：填料塔反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、壓