1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials1主要內(nèi)容 化學熱力學基礎及應用化學熱力學基礎及應用 埃靈罕姆圖（埃靈罕姆圖（Ellingham DiagramsEllingham Diagrams）及其應用）及其應用 相平衡與相圖相平衡與相圖2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials學習目的 體會化學熱力學在材料研究中的一些運用；體會化學熱力學在材料研究中的一些運用； 能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。3 3Chapter4 Chemical Thermodyna

2、mics of Materials4.1 化學熱力學基礎及應用 內(nèi)能內(nèi)能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 反應的方向和進行的限度反應的方向和進行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化學熱力學回顧化學熱力學回顧內(nèi)能（Internal Energy） 熱力學第一定律能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變。 對于凝聚態(tài)封閉體系：5UQWUQW=PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Mater

3、ials 焓（Enthalpy）7/4/2022 3:36:44 PM6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚態(tài)態(tài)封封閉閉體體系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（Entropy）可逆過程熱效應（QR）與絕對溫度的比值： 熱力學第二定律任何自發(fā)變化過程始終伴隨著隔離體系的總熵值的增加。熱力學第三定律在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（Free Energy）8GH

4、TSdGdHTdSGHT S 熱力學第二定律熱力學第二定律在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的 G G000，過程不能自發(fā)進行；，過程不能自發(fā)進行； G G=0=0，過程處于平衡狀態(tài)。，過程處于平衡狀態(tài)。化學反應平衡常數(shù)：化學反應平衡常數(shù)：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.2 化學熱力學在材料研究中的應用化學熱力學在材料研究中的應用9化學熱力學化學熱力學原理和方法原理和方法相關數(shù)據(jù)相關數(shù)據(jù)材料制備材料制備工藝設計工藝設計新材料開發(fā)新材料開發(fā)Chapter4 Chemical

5、 Thermodynamics of Materials例：冶金工藝金屬鋅的冶煉鋅礦鋅礦ZnO金屬鋅金屬鋅還原還原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 52.49 10pK3( 165.42 10 )ln7.1978.314 1200pK 31.3

6、4 10pK 300K1200K10Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.2埃靈罕姆圖及其應用 Ellingham Diagrams 埃靈罕姆圖G0-T關系圖 G0-T為近似線性關系 0GABT000GHT S 4.2.1 埃靈罕姆圖 11Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials12Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsG0-T線的斜率： 氧化過程氣體數(shù)目減少，則氧化過程氣體數(shù)目減少，則 S S0 00, (- 00，斜率為正。斜率為正。

7、金屬金屬+O+O2 2金屬氧化物金屬氧化物 氧化過程氣體數(shù)目增加，則氧化過程氣體數(shù)目增加，則 S S0 00, (- 0, (- S S0 0) )00，斜率為負。斜率為負。 氧化過程氣體數(shù)目不變，則氧化過程氣體數(shù)目不變，則 S S0 0=0, (- =0, (- S S0 0) )=0=0，斜率為零，即斜率為零，即 G G0 0幾乎與溫度無關。幾乎與溫度無關。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)13Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學性質(zhì)

8、及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。 4.2.2 埃靈罕姆圖的應用 14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP溫度溫度T T下的平衡壓力下的平衡壓力2O ,eqTP 在一定溫度下，通過調(diào)在一定溫度下，通過調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制節(jié)氧氣壓力，就可控制反應進行的方向反應進行的方向 15Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 氧化物穩(wěn)定性比較 G G0 0- -T T曲線越在下方，金屬氧化物的曲

9、線越在下方，金屬氧化物的 G G0 0負值越負值越大，其穩(wěn)定性也就越高。大，其穩(wěn)定性也就越高。 在給定溫度下，位于下方的在給定溫度下，位于下方的 G G0 0- -T T曲線所對應曲線所對應的元素能使上方的元素能使上方 G G0 0- -T T線的金屬氧化物還原。線的金屬氧化物還原。位于位于H H2 2O O生成線上方的金屬氧化物都可被氫生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。還原。 所研究的氧化還原反應兩條直線之間的距離在所研究的氧化還原反應兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應的標準自由能變給定溫度下就代表了反應的標準自由能變 G G0 0。 16Chapter4 Chemical The

10、rmodynamics of Materials例：TiO2與MgO的比較 TiOTiO2 2生成線位于生成線位于MgOMgO生成線的下方，即表明前者生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于后者。的穩(wěn)定性大于后者。 10001000下兩條氧化物生成線之間的距離：下兩條氧化物生成線之間的距離： G G0 000，因此標準狀態(tài)下純金屬，因此標準狀態(tài)下純金屬TiTi可還原可還原MnOMnO。o0221000 CTi(s) + O (g) = TiO (s) 674.11kJG o021000 CMn(s) + O (g) = 2MnO(s) 586.18kJG o021000 CTi(s) + 2MnO

11、(s) = 2Mn(s) + TiO (s) 87.93kJG 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 還原能力的相互反轉(zhuǎn) 當兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時，則當兩根氧化物生成線在某特定溫度相交時，則兩個元素的相對還原能力便相互反轉(zhuǎn)。兩個元素的相對還原能力便相互反轉(zhuǎn)。 由于由于COCO生成線生成線斜率為負斜率為負，隨著溫度升高，隨著溫度升高， G G0 0越負，越負，COCO穩(wěn)定性越高。穩(wěn)定性越高。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。只要溫度足夠高，圖中出現(xiàn)的氧化物均可被還原。18Chapter4 Chemica

12、l Thermodynamics of Materials4.3 相平衡與相圖 相（phase）成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分。 不同相之間有明顯的界面分開，該界面稱為相界面。 相圖（phase diagram）用幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關系的示意圖。 利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。卻過程中可能發(fā)生的

13、轉(zhuǎn)變。19Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.1 相平衡與相律 組元（組元（ComponentComponent） 系統(tǒng)中每一個可以單系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，并能獨立存在的化學純物質(zhì)。獨分離出來，并能獨立存在的化學純物質(zhì)。單元系、二元系、三元系單元系、二元系、三元系 相平衡（相平衡（Phases EquilibriumPhases Equilibrium） 在一定的成在一定的成分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達到了動態(tài)平衡，這時組成相的成分、數(shù)量不達到了動態(tài)平衡，這時組成相的成分

14、、數(shù)量不再變化。再變化。 各組元在各相中的化學勢相同：各組元在各相中的化學勢相同：1121 .ii； ；20Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase RuleGibbs Phase Rule）相律相律處于熱力學平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度處于熱力學平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關系定律與組元數(shù)和相數(shù)之間的關系定律f f = = c c- -p p+2+2f f：自由度數(shù)；：自由度數(shù)；c c：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；p p：平衡相的數(shù)目；：平衡相的數(shù)目；2 2：指

15、溫度和壓力這兩個非成分的變量：指溫度和壓力這兩個非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響響 ，該值為，該值為1 1 21Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.2 相圖 相圖的建立 22Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 單元系相圖Unary phase diagrams單相區(qū)：單相區(qū)：p=1，f=2 兩相共存線上：兩相共存線上：p=2，f=1 三相點：三相點：p=3，f=0 c=123Chap

16、ter4 Chemical Thermodynamics of Materials單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖 120023702221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方24Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相圖Binary phase diagramsc=2； 凝聚態(tài)體系：f=c-p+1=3-p； 最大的自由度數(shù)目f=3-1=2 溫度和成分溫度和成分 二維的平面圖二維的平面圖 25Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元勻晶相圖 勻晶相圖（isomorphous

17、system）形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLL+wB, %26Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠桿規(guī)則27ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠桿規(guī)則推導28000LLLWWWW CW CWC由以上兩式可以得出由以上兩式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖分析相圖分析二元勻晶相圖二元勻晶相圖液相線液相線固相線固相線液相區(qū)

18、液相區(qū) L固相區(qū)固相區(qū)兩相共存區(qū)兩相共存區(qū)ABTATBL+wB, %292 2條線：條線：液相線、固相線液相線、固相線c=2，p=2，f=12 2個單相區(qū)：個單相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)固相區(qū)、液相區(qū)c=2，p=1，f=21 1個兩相區(qū)：個兩相區(qū)：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有極值的勻晶相圖 具有極大點具有極大點具有極小點具有極小點 30Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相圖Eutectic phase diagram兩組元（兩組元（A A和和B B）在

19、液態(tài)可無限互溶、）在液態(tài)可無限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應時形成固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應時形成的相圖。的相圖。31Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖相圖分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體 ：A A原子溶入原子溶入B B基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。32Chapter4 Chemical Thermodynamics of Mat

20、erialsDCEL 一個液相同時析出兩種固相的反應，稱為共晶一個液相同時析出兩種固相的反應，稱為共晶反應反應 根據(jù)相律，三相平衡時有根據(jù)相律，三相平衡時有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0因此三個平衡相的因此三個平衡相的及反應及反應都是確定的，在都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。共晶反應eutectic reaction33Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 共晶點 eutectic point ：即低共熔點，指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點（E點）。 共晶溫度 eu

21、tectic temperature：即低共熔溫度，是指共晶點所對應的溫度。 共晶成分 eutectic composition：即低共熔組成，是指共晶點所對應的組成。34Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials35E E點的共晶反應：從組成為點的共晶反應：從組成為C CE E的液相中同時結(jié)晶出成分為的液相中同時結(jié)晶出成分為C CC C的的 相和成分為相和成分為C CD D的的 相。兩相的質(zhì)量比相。兩相的質(zhì)量比WW / /WW 可用杠桿規(guī)可用杠桿規(guī)則求得：則求得：DEECWCCWCC兩相的百分含量為：兩相的百分含量為：100%DEDCCCwCC

22、100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials36實例：Pb-Sn相圖合金合金1 1共晶反應后兩相百分含量：共晶反應后兩相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相圖Peritectic phase diagram包晶反應（包晶反應（peritectic reactionperitectic reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的在一

23、定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應。固相作用，生成另一個成分固相的反應。PDCL37Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖相圖分析分析液相線固相線固溶線38Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反應時的相對含量計算包晶反應時的相對含量計算100%PDLCDCCwCC100%CPCDCCwCC39Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials實例：Pt-Ag相圖40Chapter4 Chemical

24、 Thermodynamics of Materials41Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相圖 Monotectic phase diagram偏晶反應（偏晶反應（ monotectic reaction）421,2,monLAL 恒溫偏晶點偏晶點monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相圖 相圖中間存在化合物，故又稱。 穩(wěn)定化合物：有確定的熔點，可熔化成與固態(tài)相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合物； 不穩(wěn)定化合物：不能熔化成

25、與固態(tài)相同成分的液體，當加熱到一定溫度時會發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€相。43Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials44形成不穩(wěn)定化合物的形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖相圖形成穩(wěn)定化合物的形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相圖的一些基本規(guī)律1. 1.相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1 1，點接觸除外。例如，點接觸除外。例如，兩個單相區(qū)之間必有一個雙兩個單相區(qū)之間必有一個雙相區(qū)相區(qū)，三相平衡水平線只能

26、與兩相區(qū)相鄰三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與，而不能與單相區(qū)有線接觸。單相區(qū)有線接觸。2. 2.在二元相圖中，在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線三相平衡一定是一條水平線，該線一，該線一定與三個單相區(qū)有定與三個單相區(qū)有點接觸點接觸，其中兩點在水平線的兩端，其中兩點在水平線的兩端，另一點在水平線中間某處，三點對應于三個平衡相的另一點在水平線中間某處，三點對應于三個平衡相的成分。此外，該線一定成分。此外，該線一定與三個兩相區(qū)相鄰與三個兩相區(qū)相鄰。3. 3.兩相區(qū)與單相區(qū)的兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處分界線與水平線相交處，前者的延，前者的延長線應進入長線應進入另一個兩相區(qū)另一個兩相

27、區(qū)，而不能進入單相區(qū)。，而不能進入單相區(qū)。45Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials復雜二元相圖的分析方法 分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。 根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫完全并正確無誤，如有疏漏，則要將其完善。 找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應，該水平線同時表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應的溫度。 在各水平線上找出三個特殊點，即水平線的兩個端點和靠近水平線中部的第三個點（共晶點、包晶點、共析點等）。確定中部點上方與下方的相，并分析其反應的類型，平衡相若在中部點之上，則該反應必是該相分解為另外兩相；若平衡相在

28、中部點的下面，則該相一定是反應生成相。46Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相圖中的三相反應特征恒溫轉(zhuǎn)變類型恒溫轉(zhuǎn)變類型反應式反應式相圖特征相圖特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變共晶轉(zhuǎn)變L L+ +共析轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變+ +偏晶轉(zhuǎn)變偏晶轉(zhuǎn)變L L1 1L L2 2+ +熔晶轉(zhuǎn)變?nèi)劬мD(zhuǎn)變+ +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變包晶轉(zhuǎn)變L L+ +包析轉(zhuǎn)變包析轉(zhuǎn)變+ +合晶轉(zhuǎn)變合晶轉(zhuǎn)變L L1 1+ +L L2 247Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials

29、 三元相圖簡述 Ternary phase diagrams（1）三元相圖的構(gòu)成及其成分表示組元數(shù)c=3相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略壓力）四相平衡點、三相平衡區(qū)域自由度最大為3三維相圖48p1234f3210Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 三元相圖的構(gòu)成水平濃度三角形表示成分；水平濃度三角形表示成分；垂直軸表示溫度；垂直軸表示溫度；濃度三角形與溫度軸組成三角棱濃度三角形與溫度軸組成三角棱柱；柱；棱柱的每個側(cè)面表示三個二元系棱柱的每個側(cè)面表示三個二元系統(tǒng)，如統(tǒng)，如ABAB，BCBC，ACAC。49Chapter4 C

30、hemical Thermodynamics of Materials濃度三角形 三個頂點分別代表三個純組元三個頂點分別代表三個純組元A A、B B和和C C； 等邊三角形的邊長定為等邊三角形的邊長定為100100，三角形的三條邊構(gòu)成三，三角形的三條邊構(gòu)成三個組元兩兩組成的二元系；個組元兩兩組成的二元系；MM點各組元濃度的確定：點各組元濃度的確定：50Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials（2）三元系相圖的一些規(guī)則 等含量規(guī)則等含量規(guī)則在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點均含有相等的對應頂點的組

31、成。所有各點均含有相等的對應頂點的組成。DDDD 線上的所有點，均含有線上的所有點，均含有CDCD= = a a%的組元；的組元；EEEE 線上的所有點，均含有線上的所有點，均含有AEAE= = b b%的組元；的組元；FFFF 線上的所有點，均含有線上的所有點，均含有BFBF= = c c%的組元。的組元。51Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 定比例規(guī)則 從等邊三角形的某一頂點向?qū)呑饕恢本€，則在線上的任一點表示對邊兩組分含量之比不變，而頂點組分的含量則隨著遠離頂點而降低。52CD 線上的任意點M，含組元A和B濃度比皆相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 背向規(guī)則 在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變（相對含量不變），改變的途徑在這個頂點和這個混合物的連線上，改變的方向背向頂點。53Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 杠桿規(guī)則 在三元系統(tǒng)中，一種混合物分解為兩種物質(zhì)（或兩種物質(zhì)合成為一種混合物）時，它們的組成點在一條直線上，它們的重量比與其它組成點之間的