1、 材料熱力學電子教案第四章相平衡質量分數(shù)等壓T/K單相兩相等溫 4.1 引言 4.2 相律 4.3 單組分系統(tǒng)的相平衡 4.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應用第四章相平衡4.4 理想的二組分液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖4.5 簡單的不互溶二元系固-液相圖 4.1 引 言一、相圖（phase diagram）二、相律（phase rule）三、相（phase）四、自由度（degree of freedom）一、相圖（phase diagram） 研究多相系統(tǒng)的平衡在科研和生產中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識 研究多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力和組成

2、等強度性質變化而變化，并用圖形來表示，這種圖形稱為相圖。二、相律（phase rule） 研究多相平衡系統(tǒng)中，相數(shù)、獨立組分數(shù)與描述該平衡系統(tǒng)的變數(shù)之間的關系。它只能作定性的描述，而不能給出具體的數(shù)目。三、相（phase） 系統(tǒng)內部物理和化學性質完全均勻的部分稱為相。 相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。四、自由度（degree of f

3、reedom） 如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度，用字母 f 表示。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力指定了壓力和溫度 4.2 相律一、基本概念二、相律的推導1、獨立組分數(shù)（number of independent component）定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分數(shù)。 它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨立的化學平衡數(shù)R，再減去同相各物種間的濃度限制條件R。S可因考慮問題的角度不同而不同，但C有定值。一、基本概

4、念2、相律（phase rule） 相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨立組分數(shù)C和自由度 f 之間關系的規(guī)律，可用公式表示為： 式中2通常指T，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。 如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：f + = C+2f + = C+n體系內部強度變量：設有S個物種、個相，每一相中可能獨立的濃度變量數(shù)目為（S - 1）, 整個體系共有濃度變量數(shù) (S 1)；外部環(huán)境和體系相互作用的強度變量：T，P，E（電場強度）等等，設為n個。則考慮內、外因，決定體系 狀態(tài)變化的強度變量數(shù)最多可能有： (S 1)+ n先假設任一物種在各相都存在，則

5、要扣除不獨立的 相間濃度變量數(shù)(化學勢相等)： S( - 1)；二、相律的推導綜合考慮內外因素，得自由度表達式：f = （S - 1）+ n - S（ - 1）- R - Rf = C - + n討論：1）n的取值和條件自由度2）有的物種在某些相不存在公式仍成立3）相律給出了自由度的數(shù)學定義4）相律是一條定性規(guī)律此外，還需扣除R個獨立的化學平衡數(shù)、R個同相濃度限制條件對于化學平衡條件，必須是獨立的例如系統(tǒng)中有如下反應： 這三個反應中只有兩個是獨立的，所以 R=2又如，在真空容器中發(fā)生如下反應：因為有一個獨立的化學反應，所以 R=1因為兩種氣體的量保持一定的比例所以 對于濃度限制條件R，必須是在

6、同一相中幾個物質濃度之間存在的關系，能有一個方程把它們的化學勢聯(lián)系起來。例如：因為 不在同一相中 對于凝聚系統(tǒng)，壓力影響不大，只有溫度影響平衡，則相律可表示為 若除溫度、壓力外，還要考慮其他因素（如磁場、電場、重力場等）的影響，則相律可表示為4.3 單組分系統(tǒng)的相平衡一、單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程二、水的相圖三、超臨界狀態(tài)雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當 = 1兩相平衡當 = 2三相共存當 = 3C=1 f + = 3相點物系點 單相區(qū)，物系點與相點重合；兩相區(qū)中，只有物系點，它對應的兩個

7、相的組成由對應的相點表示 表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。 相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為物系點。一、單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應用于任何純物質的兩相平衡系統(tǒng) 說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。 Clausius-Clapeyron方程 對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓假定 的值與溫度無關，積分得： 二、水的相圖水的相圖是根據(jù)實驗繪制的水的相圖水冰水蒸氣610.62有三個單相區(qū)三條實線是

8、兩個單相區(qū)的交界線氣、液、固單相區(qū)內 = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。 = 2, f =1水的相圖水冰水蒸氣610.62 溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。水的相圖水冰水蒸氣610.62OA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長，終止于臨界點A，這時氣-液界面消失。臨界點： 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。水的相圖水冰水蒸氣610.62OB 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長 當C

9、點延長至壓力大于 時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成。水冰水蒸氣610.62超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得兩相平衡線的斜率 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負。水冰水蒸氣610.62超臨界水 在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以OD線在OB線之上OD 是AO的延長線 是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中

10、心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。水冰水蒸氣610.62超臨界水水冰水蒸氣610.62超臨界水 兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：(1) f 點的純水，保持溫度不變，逐步降壓 在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當有氣相出現(xiàn)時，氣-液兩相平衡(3) 當液體全變?yōu)闅怏w，液體消失水冰水蒸氣610.62超臨界水O點 是三相點H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固三相共存 三相點的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。 1967年，CGPM決定，將熱力學溫度1 K定義為水的三相點溫度的1/273.16三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質自身的特性

11、，不能加以改變， 冰點是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存冰點溫度為大氣壓力為 時改變外壓，水的冰點也隨之改變三相點與冰點的區(qū)別 冰點溫度比三相點溫度低 是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點下降 ；(2)因水中溶有空氣，使凝固點下降 4.4 理想的二組分液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖一、相律分析四、杠桿規(guī)則五、蒸餾（或精餾）的基本原理二、p-x-y相圖三、T-x-y相圖 對于二組分系統(tǒng)，C=2, f =4 -, 至少為1，則 f 最多為3。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1） 保持溫度不變，得 p-x-y 圖 較常用（3） 保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。（2）

12、保持壓力不變，得 T-x-y 圖 常用 這三個變量通常是T，p 和組成 x,y。所以要表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖，需用三個坐標的立體圖表示。一、相律分析 兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從Raoult定律，這樣的系統(tǒng)稱為理想的液體混合物二、 p-x-y 圖 如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結構相似的化合物可形成這種系統(tǒng)。1、液相方程理想的完全互溶雙液系AB2、氣相方程或AB液相線氣相線 即易揮發(fā)的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。若則AB液相線氣相線3、相圖分析（1）靜態(tài)分析 在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內，是氣-液兩相平衡。a.面分析 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個區(qū)域。在液

13、相線之上，是液相區(qū)。 在氣相線之下，是氣相區(qū)。AB液相線氣相線b.線分析p-xA ：液相線；直線p-yA ：氣相線；曲線c.點分析M點：物系點E，F(xiàn)：相點 例：正戊烷（A）和正己烷（B）可形成Is，總組成ZA=0.105。當t=75.5時壓力達到多大，體系全部變?yōu)橐合啵繅毫档蕉嗌?，體系全部為氣相？pA*=27.6 atm pB*=1.16 atmAB三、 T-x-y 圖亦稱為沸點-組成圖 T-x圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進行。 外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。 某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。 T-x圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制

14、。也可以從已知的p-x圖求得。381K373K365K357K從 p-x 圖繪制從 實驗繪制 T-x 圖AB定壓混合物起始組成為x1加熱到溫度為T1液體開始沸騰對應氣相組成為x2組成為F的氣體冷到E有組成為x1的液體出現(xiàn)E點稱為露點將泡點都連起來，就是液相組成線D點稱為泡點AB定壓將露點都連起來，就是氣相組成線四、杠桿規(guī)則（Lever rule）在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為xA 落在DE線上所有物系點的對應的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。AB定壓加熱到T1溫度，物系點C 落在兩相區(qū) DE線稱為等溫連結線AB定壓 液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求算 以物系點

15、為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū)或 若已知 可計算氣、液相的量 AB定壓 杠桿規(guī)則計算公式的推導若已知的是質量分數(shù) 例：甲苯和苯能形成Is，已知在90時兩純液體的飽和蒸氣壓分別為54.2kPa和136.12kPa。求在90，p=101325Pa時甲苯和苯系統(tǒng)達氣液平衡時兩相的組成。若有100.00g甲苯和200.0g苯構成上述條件下的氣液平衡系統(tǒng)，求氣液兩相的量各為多少？一、熱分析法二、溶解度法三、形成化合物的系統(tǒng)4.5 簡單的不互溶二元系固-液相圖一. 熱分析法基本原理：二組分系統(tǒng) C=2，指定壓力不變，雙變量系統(tǒng)單變量系

16、統(tǒng)無變量系統(tǒng)f * = C +1 -=3 - = 1 = 2 = 3f * = 2f * = 1f * = 0 首先將二組分固相系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線 當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率變小出現(xiàn)轉折點出現(xiàn)水平線段 據(jù)此在T-x圖上標出對應的位置，得到二組分低共熔T-x圖Cd-Bi二元相圖的繪制t/sCd-Bi二元相圖的繪制純Bi的步冷曲線1. 加熱到a點，Bi全部熔化2. 冷至A點,固體Bi開始析出溫度可以下降溫度不能改變，為Bi熔點3. 全部變?yōu)楣腆wBi后溫度又可以下降純Cd步冷曲線與之相同Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到b點,Bi-Cd全

17、部熔化2. 冷至C點,固體Bi開始析出溫度可以下降,組成也可變溫度可以下降3.D點固體Bi、Cd同時析出溫度不能改變的步冷曲線4.熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制1. 加熱到c點,Bi、Cd全部熔化2.冷至E點,Bi和Cd同時析出溫度可以下降,組成也可變溫度不能改變的步冷曲線3. 熔液消失,Bi和Cd共存溫度又可下降Cd-Bi二元相圖的繪制4完成Bi-Cd T-x相圖 連接A,C,E點,得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接H,F,E點,得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線 連接D,E,G點，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點

18、表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。Cd-Bi二元相圖的繪制 圖上有4個相區(qū)： 1. AEH線之上， 熔液(l)單相區(qū)2. ABE之內， Bi(s)+ l 兩相區(qū)3. HEM之內， Cd(s)+ l 兩相區(qū)4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+熔液 共存時的熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+熔液 共存時的熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+熔液+ Cd(s) 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。Cd-Bi二元相圖的繪制有三個特殊點： A點是純Bi(s)的熔點 H點是純Cd(s)的熔點

19、E點是Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點。 因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點在該點析出的混合物稱為低共熔混合物它不是化合物，由兩相組成，僅混合得非常均勻E點的溫度會隨外壓的改變而改變在這T-x圖上，E點僅是某壓力下的一個截點Cd-Bi二元相圖的繪制 下面的小圖標是金相顯微鏡的觀察結果 后析出的固體鑲嵌在先析出固體的結構之中純Bi(s)與純Cd(s)有其自身的金屬結構 低共熔物有致密的特殊結構,兩種固體呈片狀或粒狀均勻交錯在一起,這時系統(tǒng)有較好的強度二. 溶解度法 溶解度法主要繪制水-鹽系統(tǒng)相圖冰+溶液溶液單相相圖的繪制T/K圖中有四個相區(qū)：LAN 以上溶液單相區(qū)LAB 之內

20、冰+溶液兩相區(qū) NAC 以上，BAC 線以下，冰+溶液溶液單相T/K與溶液兩相區(qū)冰與 兩相區(qū) 冰+溶液溶液單相T/K有三條兩相交界線：LA線 冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+ +溶液三相共存線。冰+溶液溶液單相T/K有兩個特殊點：L點 冰的熔點 鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出A點 冰+溶液三相共存點 溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 冰+溶液溶液單相T/K結晶法精制鹽類 冷卻至Q點，有精鹽析出。 母液中的可溶性雜質過一段時間要處理或換新溶劑

21、再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。 將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S 繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當于y點。水-鹽冷凍液 在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液水鹽系統(tǒng) 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。三、形成化合物的系統(tǒng)A和B兩個物質可以形成兩類化合物：(1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自

22、己 的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類系統(tǒng)的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物的2種水合物 與可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成。 所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。如A- C和C-B相圖的拼合H點是C的熔點相區(qū)組成為有三個熔點兩個低共熔點熔液單相有兩條三相線 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物 0.98濃純硫酸的熔點,在273 K左右 E4點是一水化合物與純硫酸的低共熔點，在235 K。 冬季用管道運送硫酸的濃度為0.93左右4.6 三組分系統(tǒng)的相圖及其應用等邊三角形坐標表示法當用正三棱柱體表示，底面正三角形表