1、第15章 界面現(xiàn)象習(xí)題：1、2、3、4、 5、 6、 7、8、平衡篇結(jié)構(gòu)篇速率篇擴(kuò)展篇統(tǒng)計篇界面現(xiàn)象、膠體電解質(zhì)溶液、電化學(xué)量子力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)鍵與分子間力傳遞現(xiàn)象化學(xué)動力學(xué)各類反應(yīng)的動力學(xué)獨立子系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)相倚子系統(tǒng)統(tǒng)計熱力學(xué)速率理論pVT關(guān)系和熱性質(zhì)熱力學(xué)定律與基本方程多組分系統(tǒng)熱力學(xué)相平衡和化學(xué)平衡宏觀層次從微觀到宏觀層次微觀層次物理化學(xué)的內(nèi)容安排物理化學(xué)本章內(nèi)容框架界面現(xiàn)象的平衡規(guī)律與速率規(guī)律III 界面速率方程I 界面熱力學(xué)II 界面平衡性質(zhì)熱力學(xué)基本方程和平衡性質(zhì)拉普拉斯方程潤濕現(xiàn)象 汽液界面液液界面氣固吸附的實驗方法、辦經(jīng)驗方法和理論方法 動態(tài)界面張力 表面膜中的化學(xué)反應(yīng)多相催化作

2、用多相催化動力學(xué)吉布斯等溫方程表面活性劑 表面膜固體表面上的吸附作用15.1 引言界 面多相系統(tǒng)的各相之間，存在著界面。氣液界面和氣固界面又稱表面。 相界面的厚度為納米級，相當(dāng)于幾個分子直徑的厚度，某些強(qiáng)度性質(zhì)(如密度、摩爾體積等)由一相到另一相呈連續(xù)變化。 當(dāng)界面面積不大時，界面層所起的作用可略而不計。許多情況下，必須考慮界面層的影響。 吸附，多相催化，電極過程，膠體系統(tǒng)(如泡沫、乳狀液、礦物浮選)，表面膜技術(shù)等都涉及到表面與表面現(xiàn)象的應(yīng)用問題。15.1 引言界面層的處理界面相: 將界面層(區(qū)別于體相)單獨處理為一個相。描述體相的狀態(tài)函數(shù)T, p, V 和 ni (i=1K)或T, p 和

3、xi(bi，ci)描述界面相的狀態(tài)函數(shù)T, ，As 和 ni() (i=1K)或 T, 和i() 對界面相，廣義力是界面張力，廣義位移是界面積。 界面理論15.2 界面張力和界面過剩量1. 界面張力界面層中的張力界面層中的分子有離開界面層進(jìn) 入體相的趨勢。宏觀表現(xiàn)就是界面將收縮至具有最 小面積。增加面積需要付出代價。水滴、汞滴、氣泡一般呈球形。界面可看作是一張繃緊的彈性薄膜，存在使薄膜面積減小的收縮張力。界面張力：界面中單位長度的收縮張力；它沿界面的切線方向作用于邊緣上，并垂直于邊緣。15.2 界面張力和界面過剩量界面張力的定義(1) 從力的角度 沿界面的切線方向，垂直作用于單位長度分界邊緣上

4、的收縮張力。符號用 或，單位N.m-1。(2) 從功的角度 增加單位面積時系統(tǒng)必須得到的可逆界面功(非體積功)，單位J.m-2 。15.2 界面張力和界面過剩量一些純液體的表面張力 / Nm1表面張力隨溫度的升高而減小，當(dāng)溫度接近臨界溫度時變?yōu)榱恪?0時一些系統(tǒng)的界面張力數(shù)據(jù) 兩相物質(zhì)性質(zhì)差異越大界面張力越大；當(dāng)溫度接近臨界溫度時,兩相組成一致，界面張力變?yōu)榱?。鋪展壓：用于液態(tài)溶液的氣液 界面。15.2 界面張力和界面過剩量2. 單位界面過剩量由于界面層中的強(qiáng)度性質(zhì)是連續(xù)變化的，故AA, BB的位置難以準(zhǔn)確確定。界面模型對于一個由和兩體相及界面層構(gòu)成的系統(tǒng):吉布斯界面模型: 將界面層抽象為無厚

5、度、無體積的平面界面相。界面過剩量：15.2 界面張力和界面過剩量由 溶劑1和溶質(zhì)2構(gòu)成的兩組分系統(tǒng):單位界面過剩量:界面過剩量的物理圖像 界面過剩量可正可負(fù)，但界面 層的量恒為正。 界面過剩量的大小與SS的位置 有關(guān)。15.2 界面張力和界面過剩量吉布斯單位界面過剩量(以溶劑1為參照定義溶質(zhì)i相對于溶劑1的單位界面過剩量i(1) )單位界面過剩量i(1)與SS的位置無關(guān)吉布斯單位界面過剩量(以溶劑1為參照，規(guī)定SS的位置正好使溶劑1的單位界面過剩量1 =0)正吸附作用： i(1)0, 溶質(zhì)i在界面層中被富集;負(fù)吸附作用： i(1)0, 溶質(zhì)i在界面層中被排開;15.2 界面張力和界面過剩量3

6、. 比表面As0比表面As0：單位質(zhì)量物質(zhì)的表面積 球形水滴分散時As和As0的變化 界面效應(yīng)增大例. 298.15K時將1kg的水分散為半徑10-8m的液滴，求所需的最小功。解：水的密度=1.00103kg.m-3, 表面張力=0.0720N.m-1。水的定壓比熱容4.179kJ.K-1.kg-1，所得之功可以使水升溫5.17K。I. 界面熱力學(xué)15-3 熱力學(xué)基本方程和平衡條件1. 界面相的熱力學(xué)基本方程界面相的吉氏函數(shù)恒溫恒壓恒組成下：比界面吉氏函數(shù)與一般系統(tǒng)相比，增加了一個界面積As。界面張力就是比界面吉氏函數(shù) 15-3 熱力學(xué)基本方程和平衡條件界面相的熱力學(xué)基本方程Gibbs-Duh

7、em方程15-3 熱力學(xué)基本方程和平衡條件Gibbs界面模型的熱力學(xué)基本方程Gibbs-Duhem方程15-3 熱力學(xué)基本方程和平衡條件比界面焓多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程對于由兩個體相和以及一個界面相 所組成的多相系統(tǒng)：15-3 熱力學(xué)基本方程和平衡條件2. 有界面相時的平衡判據(jù)與平衡條件(平面界面)平衡判據(jù)熱平衡條件力平衡條件相平衡條件化學(xué)平衡條件15-4 拉普拉斯方程1. 存在彎曲界面時的力平衡條件采用吉布斯界面模型V()=0力平衡條件，其應(yīng)用不受恒容條件的限制15-4 拉普拉斯方程(1). 氣體(g)中半徑為r的球形液滴(l) 液滴中的壓力大于氣相壓力； 液滴半徑越小，內(nèi)外壓差越大。(2)

8、. 非球形液滴r1和r2是橢球的兩個曲率半徑(3). 液體(l)中半徑為r的球形氣泡(g) 氣泡中的壓力大于液相的壓力； 氣泡的半徑越小，壓力差越大。 15-4 拉普拉斯方程(4).氣體中的氣泡或液體中的囊泡分解為液體中的氣泡氣體中的液滴拉普拉斯方程總結(jié)橢球球形分散相與連續(xù)相的壓力之差15-4 拉普拉斯方程思 考 如何用力學(xué)的方法推導(dǎo)球形液滴的拉普拉斯方程 ? 取半個液滴為隔離體進(jìn)行力分析，則：(1) 打開考克，氣泡大小如何變化？(2) a 和 b毛細(xì)管中液體 的運動方向如何？(3) 微小液滴與其蒸氣達(dá)氣液平衡，試寫出自由度的表達(dá)式？(2) a. 向左， b. 向右(3)(1) 大者變大，小者

9、變小，最后小泡液膜的半徑與大泡液膜半徑的相同。15-4 拉普拉斯方程2. 毛細(xì)管上升或下降代入(*)將以及完全潤濕=0且氣體密度可忽略90毛細(xì)管現(xiàn)象15-5 開爾文公式1. 液體的飽和蒸氣壓隨液體壓力的變化純液體氣液平衡(T, p*)(T, p*)液體+惰性氣體的氣液平衡(T, p(g)=p*+p惰性)(T, p(l)=p(g)加入惰性氣體氣相為理想氣體15-5 開爾文公式2.液體的飽和蒸氣壓隨表面曲率的變化純液體的氣液平衡(T, p*)(T, p*)純液滴的氣液平衡(T, p(g)=pr*)(T, p(l)=pr*+2/r)液滴分散氣相為理想氣體15-5 開爾文公式液滴或毛細(xì)管中凸面液體的飽

10、和蒸氣壓 液滴或毛細(xì)管中凸面液體的飽和蒸汽 壓大于平面液體的飽和蒸汽壓； 飽和蒸汽壓隨液滴半徑或毛細(xì)管中凸面 液體半徑的減小而增大 。毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸氣壓 毛細(xì)管中凹面液體的飽和蒸汽壓小于 平面液體的飽和蒸汽壓； 飽和蒸汽壓隨毛細(xì)管中凹面液體半徑 的減小而減小 。15-5 開爾文公式液體內(nèi)氣泡中的蒸氣壓問題 微小液滴和毛細(xì)管中彎曲界面下的液體受到附加壓力，故其飽和蒸氣壓與平面液體的不同。而對于液體中的氣泡，雖液面為凹面，但液體所受壓力不變，化學(xué)勢也不變，因而蒸氣壓不變。其它氣體的壓力應(yīng)為 2/r。如無其它氣體，則氣泡不能存在。微小晶體的熔點開爾文方程也可用于計算微小晶體的飽和蒸氣壓。1

11、5-5 開爾文公式3. 亞穩(wěn)狀態(tài)新出現(xiàn)的必定是微小液滴, pr*p*說明壓力為p*的蒸氣對小液滴并未飽和，小液滴不會出現(xiàn) ,恒溫下增大壓力至超過pr*，才可能凝結(jié)。這種壓力超過p* 的蒸氣稱為過飽和蒸氣。它的化學(xué)勢雖比同溫度的平面液體的高，但比半徑為r的小液滴低，故處于亞穩(wěn)狀態(tài)。 過飽和蒸氣加入凝結(jié)核心，觀察帶電粒子運行軌跡的云霧室噴霧干燥、人工降雨的原理。過熱液體正常沸騰時：p*=p外。在正常沸點下，新生氣泡內(nèi)壓力pr*=p外+2/r時才能沸騰。但由于沒有其它氣體存在，pr*0 可以鋪展； 0不能鋪展15-7 潤濕作用鋪展系數(shù)的物理意義粘附功 結(jié)合功 只有當(dāng)粘附功大于結(jié)合功時，液體才能鋪展在

12、固體上。 2. 接觸角與楊氏方程接觸角 ：g,l l,s 的夾角(內(nèi)含液體)楊氏方程：( 0的情況)15-7 潤濕作用 90，粘附潤濕， l,s , cos 0g,s l,s , cos 90，不潤濕， 0 =180，完全不潤濕， 0鋪展必定潤濕; 潤濕不一定鋪展鋪展系數(shù)、接觸角、粘附功、結(jié)合功之間的關(guān)系15-8 氣液界面和液液界面計算比界面焓；估計彎曲界面兩邊的壓力差；計算曲面液體的飽和蒸氣壓；毛細(xì)管內(nèi)液體上升和下降；研究各種亞穩(wěn)狀態(tài)；計算單位界面過剩量或吸附量；研究鋪展和潤濕的性能等。界面張力是氣液界面和液液 界面最基本的特性1. 界面張力實驗方法毛細(xì)管上升下降法最大泡壓法II. 界面平衡

13、特性15-8 氣液界面和液液界面滴重法吊環(huán)法和吊板法旋轉(zhuǎn)滴法(液液界面張力)r1和r2是橢球的兩個曲率半徑15-8 氣液界面和液液界面2. 界面張力的半經(jīng)驗估算方法純液體與氣體間的界(表)面張力等張比容法： 對應(yīng)狀態(tài)方法： 定標(biāo)粒子理論液體混合物與氣體間的界(表)面張力布特勒方程：定標(biāo)粒子理論液液界面張力15-8 氣液界面和液液界面3. 界面張力的理論研究統(tǒng)計力學(xué)方法Z為正則配分函數(shù)密度泛函理論界面張力決定于界面密度和組成的分布計算機(jī)分子模擬界面層中密度分布 氣液界面張力 15-9 表面活性劑和表面膜1. 表面活性劑表面活性物質(zhì): 能降低水氣界面張力和水油界面張力的物質(zhì)稱表面活性物質(zhì)。有顯著降

14、低作用的物質(zhì)稱為表面活性劑。分子特征：由親水頭基和(1個或2個)親油尾鏈組成。肥皂卵磷脂親油尾鏈：通常含有C8以上的碳鏈。親水頭基：可以是帶電基團(tuán)，如羧酸根、磺酸根、磷酸根等陰離子，季胺等陽離子，或兩性離子如氨基酸；也可以是羥基、醚基等極性基團(tuán)。 2. 膠束和臨界膠束濃度15-9 表面活性劑和表面膜15-9 表面活性劑和表面膜兩嵌段共聚物型表面活性劑臨界膠束濃度：表面活性劑形成球狀膠束的最低濃度，cmc。臨界膠束濃度前后表面活性劑溶液的很多性質(zhì)隨濃度的變化關(guān)系發(fā)生改變。當(dāng)濃度超過cmc后，在溶液內(nèi)部所生成的膠束，往往能使一些不易溶于水的物質(zhì)因進(jìn)入膠束而增加其溶解度，稱為增溶作用。 親水性固體：

15、能被水潤濕的固體。石英、硅酸鹽等。疏水性固體：不能被水潤濕的固體。石蠟、植物的葉、石墨等。3. 表面活性物質(zhì)與潤濕作用15-9 表面活性劑和表面膜采用合適的表面活性劑(潤濕劑)可以顯著地改變固體表面的潤濕性能。改變材料表面的粗糙度和形態(tài)，使材料表面的粗糙度增加，可以使親水性固體更親水、疏水性固體更疏水，從而得到超親水、疏水表面。粗糙表面的接觸角與理想表面的接觸角和粗糙度的關(guān)系？15-9 表面活性劑和表面膜超親水表面： 150防水、防霧、自清潔、流體減阻15-9 表面活性劑和表面膜4. 不溶性單分子膜當(dāng)表面活性劑在水中溶解度極小時，所形成的界面膜為不溶性單分子膜。不溶性單分子膜的形成是自組織作用

16、的一種基礎(chǔ) 。 鋪展壓： = * - As關(guān)系，二維的流體單分子膜可看作一種二維流體，在恒溫下有一定的 As關(guān)系，它是單分子膜的特性 。S 固態(tài)膜L1 膨脹液態(tài)膜L2 凝聚液態(tài)膜G 氣態(tài)膜各種類型的-As關(guān)系15-9 表面活性劑和表面膜單分子膜的狀態(tài)方程 p ; Vm Asm囊泡多層囊泡雙層膜和囊泡LB膜(Langmuir-Blodgett膜)X膜: 按AAA沉積Y膜: 按ABAB交叉沉積Z膜: 按BBB沉積X膜和Y膜的親水親油性？15-9 表面活性劑和表面膜膜的表面結(jié)構(gòu) 18-Ar-18,2Br-1的LB膜的AFM圖象15-10 固體表面上的吸附作用1. 吸附與吸附量吸附現(xiàn)象：物質(zhì)在界面層中

17、被富集或被排開(反富集)的現(xiàn)象。任何界面都有自發(fā)降低界面能的傾向；由于固體原子或分子不能自由移動，固體界面難以收縮，只能通過降低界面張力來降低界面能。吸附劑: 具有吸附作用的固體物質(zhì)。吸附質(zhì): 被吸附的物質(zhì)。應(yīng)用：混合氣體、溶液中組分的分離和富集；多相催化反應(yīng)；多孔性物質(zhì)的比表面測定；催化劑的孔徑分布。吉布斯單位界面吸附量氣固吸附由于氣相密度與界面層密度(近于液體)相差很大，氣相與界面層分界線位置對吸附量的確定并不敏感，可直接使用單位界面吸附量 。15-10 固體表面上的吸附作用液固吸附要小心區(qū)別i(1)與i20時木炭對苯(1)乙醇(2)的吸附表(界)面覆蓋率 1 則吸附可能為多分子層 提高比

18、表面積可增加單位質(zhì)量的吸附劑的吸附量。15-10 固體表面上的吸附作用2.吸附量隨溫度、壓力的變化吸附等溫線氨在炭黑上的吸附吸附等壓線吸附等量線15-10 固體表面上的吸附作用吸附等溫線的類型吸附焓(熱)吸附作用通常是放熱的，吸附熱的絕對值隨吸附量增大而減小。adsHm采用吸附等量線的關(guān)系通過克-克方程計算。He在TiO2表面的吸附焓15-10 固體表面上的吸附作用界面層中的相變Kr在NaBr上的吸附等溫線3. 脫附遲滯現(xiàn)象N2在硅鋁裂化催化劑上的吸附與脫附脫附曲線與吸附曲線不重合的現(xiàn)象15-10 固體表面上的吸附作用4.物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附化學(xué)吸附范德華力化學(xué)鍵力單層或多層單層無選擇性

19、有選擇性吸附熱冷凝熱吸附熱化學(xué)反應(yīng)熱溫度低吸附容易溫度高吸附容易可逆多為不可逆活化能小活化能大CO在鉑上的吸附等壓線 通常在低溫T1下吸附，在高溫T2下脫附。但由于固體吸附劑傳熱性能較差，能量利用和操作效率不高。1960年代開始發(fā)展的變壓吸附，在同一溫度的高壓p1下吸附，在低壓p2下脫附，效率顯著提高。 5. 變溫吸附和變壓吸附15-10 固體表面上的吸附作用BoilerNature gasAirvacuumClean gasFuel gasCoolerVSA/ESA ColumnVSA/TSA ColumnAdsorbents典型的變壓吸附流程電廠煙道氣CO2二級變壓吸附分離中試裝置15-1

20、1 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法1. 實驗方法容量法重量法2. 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?5-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法Freundlich經(jīng)驗?zāi)Ｐ突炯俣ǎ?1) 吸附表面是均一的;(2) 吸附是單分子層的;(3) 吸附的分子間無相互作用。吸附速率：2=k2p(1- )脫附速率： 1=k1 吸附平衡：1=2為飽和吸附量(單分子層)1/ 1/p 為直線，適用于化學(xué)吸附或微孔中的物理吸附。弗魯姆金斯魯金吸附等溫式廣泛適用于非均一表面的化學(xué)吸附Langmuir吸附等溫式表面覆蓋率表面裸露率1-15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法BET 吸附等溫式基本假定：(1) 第一層吸附是因固體與氣體

21、的分子間相互作用;(2) 已被吸附的分子與氣體分子間仍有相互作用，導(dǎo)致第二、三、層吸附，相當(dāng)于氣體冷凝;(3) 每一層的吸附量可用Langmuir模型處理。(4) 各層吸附量的總和即為總的吸附量。p*是吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓c 是與首層吸附熱和冷凝熱有關(guān)的特性參數(shù)。BET吸附等溫式適用于物理吸附。p/(p*-p) p/p* 為直線，截距=1/c, 斜率(c-1)/ c比表面積：As0= /MLAm單位質(zhì)量吸附質(zhì)的飽和吸附量；M分子質(zhì)量，L氣體常數(shù)，Am分子截面積15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法毛細(xì)管模型 易液化的蒸氣，不僅可以在多孔性吸附劑表面上發(fā)生多分子層吸附，而且還可以在吸附劑的毛

22、細(xì)孔隙中凝結(jié)為液體，稱為毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。 蒸氣開始凝結(jié)的毛細(xì)管半徑ri。凡是半徑小于ri的微孔，蒸氣都可在其中凝結(jié)。液體潤濕固體表面作用：分析多孔材料的孔徑分布要求：在氣體臨界溫度以下測試(為什么？)BET氣體吸附、固體比表面測試儀注意：選擇不同的氣體測試，同一多孔材料的比表面積可能不一樣。為什么？15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法對五種類型吸附等溫線的解釋類型：蘭繆爾型，一般屬于單分子層吸附（化學(xué)吸附）。對于物理吸附，如具有孔徑為23nm以下微孔，雖在較低相對壓力下也可發(fā)生多層吸附與毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，致使吸附量隨著相對壓力的增加而劇增，以后由于微孔很快被填滿，吸附量就不再增加，從而表

23、現(xiàn)為類型。類型：吸附劑一般具有孔徑為5nm以上的微孔，由曲線的起始部分到相對壓力為0.1時，相當(dāng)于單分子層吸附，緊接著為多分子層吸附，而在相對壓力為0.4以上時可發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象。15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法類型：吸附劑微孔孔徑在220nm之間，在相對壓力接近于1時，大孔已被填滿而使吸附量呈飽和狀態(tài)。類型和：吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附力較弱，所以起初的吸附量很小，當(dāng)相對壓力增高后，由于發(fā)生多分子層吸附與毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，吸附量迅速上升，故曲線呈現(xiàn)向上凹的形狀。類型與在相對壓力接近1時的區(qū)別，與類型與的原因相同。15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法理想吸附溶液模型：將吸附層

24、中的混合物按理想溶液處理25,43.3kPa下乙烷-丙烷在炭黑上時界面層組成與吸附量的關(guān)系25下乙烷-丙烷混合物在炭黑上的吸附等溫線 3. 理論方法_二維流體統(tǒng)計力學(xué)模型15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法q0g氣相分子的子配分函數(shù)；0g氣相分子的零點能氣體和吸附劑所組成的系統(tǒng)，均勻表面有 Ns 個吸附中心，單分子層吸附。一定T、p下共吸附了M個分子，獨立的定域子系統(tǒng)。修正：M個分子在Ns個吸附中心上的可區(qū)別的排列方式數(shù)為：q0a吸附分子的子配分函數(shù)；0a吸附分子的零點能氣相 N 個分子的化學(xué)勢為15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法吸附平衡時分子的吸附能定義相當(dāng)于吸附平衡常數(shù)即蘭繆爾吸附等溫式15-11 氣固吸附的實驗、半經(jīng)驗和理論方法3. 理論方法_密度泛函理論氣體本體相吸附孔道T, 1(r), 2(r)=AT, 1(r), 2(r) + Vext(r)-dr min1(z)2(z). 界 面 速 率 過 程15-12 動態(tài)界面張力由于物質(zhì)從體相擴(kuò)散遷移至表(界)面并達(dá)到平衡需要一定的時間。作用于非平衡表(界)面上的張力稱為動態(tài)表(界)面張力。Ward-Tordai 方程非離子表面活性劑動態(tài)吸附量初始階段15-13 表面膜中的化學(xué)反應(yīng)由于分子在界面上的定向，進(jìn)行著非常整齊的拉鏈?zhǔn)骄酆?。長鏈二