1、摘要：由于碳納米具有良好的導(dǎo)電性、催化活性和較大的比表面積，用碳納米管對電極進行修飾可以降低電極反應(yīng)的過電勢，增加峰電流，改善分析性能，提高方法選擇性和靈敏度，因此，近年來碳納米管作為修飾電極材料也已廣泛應(yīng)用于食品化學(xué)、生命電分析化學(xué)、藥物化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測及其它領(lǐng)域。食品安全是當(dāng)今全世界共同關(guān)注重大問題，也是各國政府、相關(guān)國際組織、學(xué)術(shù)機構(gòu)研究熱點。食品安全快速檢測技術(shù)是國家實施環(huán)境保護和食品安全計劃重要的技術(shù)支撐，對于實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展、保障人民健康具有重要意義。然而，傳統(tǒng)的環(huán)境、食品安全監(jiān)測方法通常采用離線分析方法，其缺點是分析速度慢、操作復(fù)雜且需要昂貴的儀器，不適宜進行現(xiàn)場快速監(jiān)測和在線分

2、析，因此，研究用于環(huán)境和食品中有毒有害污染物的快速、準確、靈敏、方便的檢測新方法十分必要，靈敏、快速、安全、經(jīng)濟是當(dāng)前制約食品安全檢測瓶頸，結(jié)合現(xiàn)代科技最新成果之一納米技術(shù)及納米材料，將是食品安全檢測發(fā)展重要途徑。該文綜述碳納米管在食品分析中研究和應(yīng)用，并對在該領(lǐng)域應(yīng)用前景進行展望。關(guān)鍵詞：碳納米管 修飾電極 食品分析 食品安全Abstract：Carbon nanotubes (CNTs) have led to many new technical developments and applications such as being used for the modified elect

3、rodes due to their high chemical stability, high surfaceearea, unique electronic properties, and relatively high mechanical strength. Such properties of carbon nanotubes make them also extremely attractive for the task of electrochemical detection.Food safety is the common attention major problems a

4、round the world, is also related to governments, international organizations, academic institutions, research hot spot. Food safety fast detection techniques is the national implementation of environmental protection and food safety plan important technical support, to realize the sustainable develo

5、pment of the society, safeguard the peoples health is of great significance. However, the traditional environment, food safety monitoring method usually by offline analysis method, the defect is slow, complex operation analysis and need expensive instruments, not suitable site monitoring and rapid o

6、n-line analysis, therefore, the study used in environmental and food poisonous and harmful pollutants in the rapid, accurate, sensitive, and convenient testing new method is necessary, sensitive, fast, safe, economic is the current food safety testing bottleneck restriction, and combined with the mo

7、dern science and technology is one of the latest achievements in nanotechnology and nano materials, will be food safety testing development important way. This review carbon nanotubes in food analysis of research and application, and in the fields.Key words：CNT；modified electrode；food analysis；food

8、safety目錄摘要 HYPERLINK l _Toc320128645 IAbstract HYPERLINK l _Toc320128645 II TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc320128645 第一章 緒論 PAGEREF _Toc320128645 h 1 HYPERLINK l _Toc320128646 1食品安全問題的危害及檢測技術(shù) PAGEREF _Toc320128646 h 1 HYPERLINK l _Toc320128647 1.1食品污染及其危害 PAGEREF _Toc320128647 h 1 HYPERLINK l _Toc3

9、20128648 1.2食品安全檢測技術(shù)的發(fā)展 PAGEREF _Toc320128648 h 2 HYPERLINK l _Toc320128649 第二章 碳納米管修飾電極 PAGEREF _Toc320128649 h 3 HYPERLINK l _Toc320128650 2.1 碳納米修飾電極 PAGEREF _Toc320128650 h 3 HYPERLINK l _Toc320128651 2.1.1 碳納米前處理 PAGEREF _Toc320128651 h 3 HYPERLINK l _Toc320128652 2.1.2 碳納米修飾基底電極方式 PAGEREF _Toc

10、320128652 h 3 HYPERLINK l _Toc320128653 2.1.3 碳納米修飾電極的電化學(xué)活性 PAGEREF _Toc320128653 h 4 HYPERLINK l _Toc320128654 2.1.4 碳納米修飾電極應(yīng)用 PAGEREF _Toc320128654 h 4 HYPERLINK l _Toc320128655 .2碳納米修飾電極的應(yīng)用展望 PAGEREF _Toc320128655 h 4 HYPERLINK l _Toc320128656 第三章 納米材料概述及其在環(huán)境和食品安全檢測中的應(yīng)用 PAGEREF _Toc320128656 h 5

11、HYPERLINK l _Toc320128657 3.1納米材料概述 PAGEREF _Toc320128657 h 5 HYPERLINK l _Toc320128658 3.2納米材料的制備 PAGEREF _Toc320128658 h 5 HYPERLINK l _Toc320128659 3.2.1物理法 PAGEREF _Toc320128659 h 6 HYPERLINK l _Toc320128660 3.2.2化學(xué)法 PAGEREF _Toc320128660 h 6 HYPERLINK l _Toc320128664 第四章 碳納米管修飾電極在食品分析中研究進展 PAGE

12、REF _Toc320128664 h 7 HYPERLINK l _Toc320128665 4.1 碳納米管修飾電極測定食物中重金屬陽離子 PAGEREF _Toc320128665 h 7 HYPERLINK l _Toc320128666 4.2 碳納米管修飾電極測定食物中陰離子及其化合物 PAGEREF _Toc320128666 h 7 HYPERLINK l _Toc320128667 4.3 碳納米管修飾電極測定食物中有機物 PAGEREF _Toc320128667 h 7 HYPERLINK l _Toc320128668 第五章 碳納米管生物傳感器在食品分析中研究進展 P

13、AGEREF _Toc320128668 h 8 HYPERLINK l _Toc320128669 5.1 對葡萄糖檢測 PAGEREF _Toc320128669 h 9 HYPERLINK l _Toc320128670 5.2 在農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用 PAGEREF _Toc320128670 h 9 HYPERLINK l _Toc320128671 第六章 本論文研究的目的、對象及實驗步驟 PAGEREF _Toc320128671 h 10 HYPERLINK l _Toc320128672 6.1 研究目的 PAGEREF _Toc320128672 h 10 HYPERLINK

14、 l _Toc320128673 6.2 研究對象 PAGEREF _Toc320128673 h 10 HYPERLINK l _Toc320128674 6.3實施步驟 PAGEREF _Toc320128674 h 10 HYPERLINK l _Toc320128675 第七章 實驗部分 PAGEREF _Toc320128675 h 11 HYPERLINK l _Toc320128676 7.1 試劑 PAGEREF _Toc320128676 h 11 HYPERLINK l _Toc320128677 7.2 儀器 PAGEREF _Toc320128677 h 11 HYPE

15、RLINK l _Toc320128678 7.3 電極的制備 PAGEREF _Toc320128678 h 11 HYPERLINK l _Toc320128679 7.3.1 GC 電極的預(yù)處理 PAGEREF _Toc320128679 h 11 HYPERLINK l _Toc320128680 7.3.2 碳納米管修飾電極的制備 PAGEREF _Toc320128680 h 11 HYPERLINK l _Toc320128681 7.4 實驗方法 PAGEREF _Toc320128681 h 11 HYPERLINK l _Toc320128682 7.4.1 曲酸在裸電極上

16、的電化學(xué)行為 PAGEREF _Toc320128682 h 11 HYPERLINK l _Toc320128683 7.4.2 碳納米管修飾電極測定曲酸 PAGEREF _Toc320128683 h 12 HYPERLINK l _Toc320128684 第八章 曲酸的分析測定 PAGEREF _Toc320128684 h 12 HYPERLINK l _Toc320128685 8.1 曲酸在 GC 電極上的電化學(xué)行為 PAGEREF _Toc320128685 h 12 HYPERLINK l _Toc320128686 8.1.1 曲酸在電極上的電化學(xué)行為 PAGEREF _T

17、oc320128686 h 12 HYPERLINK l _Toc320128687 8.1.3 線性范圍、檢測下限和相對偏差 PAGEREF _Toc320128687 h 15 HYPERLINK l _Toc320128688 8.1.4 干擾實驗 PAGEREF _Toc320128688 h 15 HYPERLINK l _Toc320128689 8.2 碳納米管化學(xué)修飾電極測定曲酸 PAGEREF _Toc320128689 h 16 HYPERLINK l _Toc320128690 8.2.1 曲酸在MWNT修飾電極上的電化學(xué)行為 PAGEREF _Toc320128690

18、h 16 HYPERLINK l _Toc320128691 8.3 測定條件的優(yōu)化 PAGEREF _Toc320128691 h 17 HYPERLINK l _Toc320128692 8.3.1 pH 值優(yōu)化 PAGEREF _Toc320128692 h 17 HYPERLINK l _Toc320128693 8.4修飾劑用量對電化學(xué)響應(yīng)的影響 PAGEREF _Toc320128693 h 18 HYPERLINK l _Toc320128694 8.4.1 線性范圍、檢測下限和相對偏差 PAGEREF _Toc320128694 h 18 HYPERLINK l _Toc320

19、128695 8.4.2 干擾實驗 PAGEREF _Toc320128695 h 19 HYPERLINK l _Toc320128696 8.4.3 樣品測定 PAGEREF _Toc320128696 h 19 HYPERLINK l _Toc320128697 結(jié)束語 PAGEREF _Toc320128697 h 21 HYPERLINK l _Toc320128698 致謝 PAGEREF _Toc320128698 h 22 HYPERLINK l _Toc320128699 參考文獻 PAGEREF _Toc320128699 h 23第一章 緒論日益嚴重頻繁發(fā)生的食品安全事件

20、因其對人類生命與健康的巨大威脅而成為全球關(guān)注的熱點問題。當(dāng)前，食品問題，是公眾最不放心的舊常衛(wèi)生安全問題”。在全世界范圍內(nèi)，無論是發(fā)達國家還是發(fā)展中國家，都越來越重視對食品的分析、監(jiān)測以及加強對食品安全的控制，各國政府都制定了強有力的食品安全監(jiān)察組，我國政府也將食品安全列為可持續(xù)發(fā)展計劃之列，作為構(gòu)建和諧社會的重要組成部分。食品作為人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，也使得食品安全檢測監(jiān)控問題倍受世人關(guān)注。與食品安全密切相關(guān)的食品污染物，主要包括食品添加劑、農(nóng)藥殘留、微生物污染等。重視保護食品安全，就必須加強對食品污染物的分析和檢測，因此對分析化學(xué)提出了更高的要求?；瘜W(xué)修飾電極是當(dāng)前電化學(xué)、電分析化

21、學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng)域?；瘜W(xué)修飾電極是通過化學(xué)修飾的方法在電極表面進行分子設(shè)計，將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子和聚合物等固定在電極表面，形成某種微結(jié)構(gòu)，從而賦予電極一些特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，以便高選擇性高靈敏度地進行所期望的反應(yīng)，因此具有其獨特的優(yōu)越性。目前，化學(xué)修飾電極已廣泛應(yīng)用于環(huán)境與食品安全的檢測中。為了進一步發(fā)展對食品中污染物檢測的新原理、新方法，納米材料，分子印跡材料與電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)在電分析化學(xué)方面的研究己經(jīng)成為科研工作者所關(guān)注的熱點。本章內(nèi)容將對食品安全的危害與檢測技術(shù)的發(fā)展、化學(xué)修飾電極的制備與應(yīng)用、納米技術(shù)和分子印跡技術(shù)的原理及其應(yīng)用等領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和進展作一綜述，并簡介了

22、本論文的主要研究內(nèi)容。1食品安全問題的危害及檢測技術(shù)1.1食品污染及其危害食品質(zhì)量是與人們的身體健康密切相關(guān)的。食品安全問題作為21世紀的重大課題之一，已經(jīng)列入聯(lián)合國發(fā)展戰(zhàn)略之中。食品的不安全主要是食品受到了各種各樣的污染外來的有毒有害物質(zhì)在食品生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)中進入食品，并隨食品進入人體，對人體健康造成損害。它主要集中在農(nóng)業(yè)化學(xué)控制物質(zhì)、農(nóng)藥殘留、動植物天然毒素、食品添加劑、食源性致病菌和病毒等方面。所檢產(chǎn)品包含糧食、蔬菜、畜禽、蛋、肉、奶、飲料等產(chǎn)品的檢測項目，需要檢測的有毒、有害物質(zhì)主要如下。1.有機農(nóng)藥中的殘留物:主要是有機磷、有機氯、有機硫、酞胺類、酚類等。2.獸藥中的殘留和污染物:抗

23、生素、磺胺類、激素類、氨基甲酸脂等。3.有毒有害的微量元素:砷、鉛、銅、汞、鉻等。4.大腸菌群、沙門氏菌、致病菌、葡萄球菌等食品污染對人體健康的影響可分為以下:l)急性毒性污染物隨食物進入人體在短時間內(nèi)造成機體損害，出現(xiàn)臨床癥狀(如急性腸胃炎型)，稱為急性中毒。引起急性中毒的污染物有細菌及其毒素、霉菌及其毒素和化學(xué)毒物。2)慢性毒性食物被某些有害物質(zhì)污染，其含量雖少，但由于長期持續(xù)不斷地攝入體內(nèi)并且在體內(nèi)蓄積，幾年、十幾年甚至幾十年后引起機體損害，表現(xiàn)出各種各樣慢性中毒癥狀，如慢性鉛中毒、慢性汞中毒、慢性福中毒等。無論對兒童還是成年人都會帶來潛移默化的影響，在經(jīng)歷了長時間的積累之后，會產(chǎn)生明顯

24、的效果。3)致畸、致癌、致突變某些食品污染物通過孕婦作用于胚胎，使之在發(fā)育期中不能正常進行細胞分化和器官形成，出現(xiàn)畸胎，甚至死胎。引起致畸的物質(zhì)有滴滴涕(DD勸、五氯酚鈉、西維因等農(nóng)藥，黃曲霉毒素Bl也可致畸?；瘜W(xué)物質(zhì)和其他物理因素或生物因素在機體內(nèi)可引起癌腫生長作用，目前懷疑或具有致癌作用的物質(zhì)有數(shù)百種，其中90%以上是化學(xué)因素，如亞硝胺、黃曲霉毒素、多環(huán)芳烴，以及砷、福、鎳、鉛等因素，與飲食有關(guān)的占35%。1.2食品安全檢測技術(shù)的發(fā)展目前用于我國食品安全檢測的標準方法有化學(xué)分析法(CA)、氣相色譜法(Gc)、高效液相色譜法(HPLc)、原子吸收光譜法(AA)、薄層層析法(TLC)、酶聯(lián)免疫

25、法 (ELISA)等。下面對上述檢驗方法的研究進展作簡要介紹。1.2.1氣相色譜法(GC)因其具有分離效率高、分析速度快、樣品用量少、檢測靈敏度高以及應(yīng)用范圍廣等特點，己大大提高了環(huán)境和食品樣品的測定水平。目前，用作氣相色譜的檢測器有氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、火焰光度檢測器(FPD)、質(zhì)譜檢測器(MSD)等。其中，較為廣泛使用的有ECD、FPD及MSD。1.2.2高效液相色譜法(HPLC)在食品分析中應(yīng)用較廣泛的是高效液相色譜法擔(dān)。高效液相色譜法(HPLC)是20世紀60年代末70年代初發(fā)展起來的一種新型分離分析技術(shù);20世紀70年代末，我國高效液相色譜技術(shù)開始應(yīng)

26、用在食品衛(wèi)生和環(huán)境健康領(lǐng)域;20世紀90年代后期，國家標準中開始將HPLC法列為檢測食品中的營養(yǎng)成分、添加劑、有害物質(zhì)等的國標方法。缺點是需要對樣品進行預(yù)處理，去除千擾雜質(zhì)，上述方法不適合實際現(xiàn)場快速檢測的需要。1.2.3原子吸收光譜(AA)原子吸收光譜法曰的基本原理是基于原子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時對輻射光吸收的測量。通過選擇一定波長的輻射光源，滿足吸收前后輻射光強度的變化與待測元素濃度成一定線性關(guān)系，由此可得樣品中待測元素的含量。原子吸收光譜法具有選擇性強、靈敏度高、準確性高、分析范圍廣、精密度好等特點。它是較為常用的檢測水體中重金屬離子的檢驗方法之一，但缺點是不利于多種元素同時測定，標準工作

27、曲線的線性范圍窄，操作復(fù)雜，儀器昂貴。1.2.4薄層層析法(TLc)薄層層析法，是以適宜的吸附劑為固定相，以玻璃、塑料或金屬板為載板，溶劑為流動相(展開劑)的分離、分析技術(shù)。它是色譜法中的一種，是快速分離和定性分析少量物質(zhì)的一種很重要的實驗室技術(shù)。缺點是不適合用于在線分析。1.2.5酶聯(lián)免疫法(EUSA)酶聯(lián)免疫分析法是將免疫反應(yīng)與現(xiàn)代測試手段相結(jié)合而建立的超微量測定技術(shù)，是基于抗原特異性識別和結(jié)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。EUSA具有簡單、快速、特異性強、靈敏度高、分析容量大、價廉、樣品所需量少等優(yōu)點。Fuenies等人8研究了基于合成的半抗原和單克隆抗體一免疫方法對殺真菌劑肪菌醋的測定，檢出限

28、均在0.2nml左右。綜上所述，化學(xué)分析法(以)、氣相色譜法(Gc)、高效液相色譜法(HPLC)、原子吸收光譜法(AA)、薄層層析法(TLC)、酶聯(lián)免疫法(ELIS助雖都有各自的優(yōu)點，但也都存在所需設(shè)備價格昂貴，儀器維護費用較大，不適合于現(xiàn)場測定等缺點，因此影響了這些方法的普遍應(yīng)用。近年來，隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，電化學(xué)分析技術(shù)的靈敏度得到了大大提高，同時它還具備設(shè)備便宜、便于操作、易于攜帶等特點，適合在各種場合中環(huán)境和食品污染物中的現(xiàn)場檢測，因此，電化學(xué)分析方法在痕量物質(zhì)分析中必將發(fā)揮更為重要的作用。本論文主要采用化學(xué)修飾電極檢測食品安全中存在的污染物，以下重點介紹該方法。第二章 碳納米管

29、修飾電極碳納米管 的尺寸處在以原子、分子為代表的微觀物體與宏觀物體交界的過渡區(qū)域, 使它既非典型的微觀系統(tǒng)又非典型的宏觀系統(tǒng), 從而具有可觀的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。由于管壁中存在大量的拓撲缺陷,碳納米 的表面本質(zhì)上比其它的石墨變體具有更大的反應(yīng)活性；由于管壁彎曲, 碳納米中電子傳遞更快；管壁上可以方便地修飾上羧基等功能基團, 這些基團能有效降低某些反應(yīng)的過電位。因此, 自從其誕生之日起就廣泛被應(yīng)用于修飾電極。2.1 碳納米修飾電極2.1.1 碳納米前處理研究證明, 對于各種方法制備的碳納米產(chǎn)品, 用作電極材料或用來修飾電極之前的預(yù)處理結(jié)果不但很大程度上影響其分散性,

30、而且決定其本身電化學(xué)性質(zhì),也極大影響其對其他分子的電催化效果。其中常用的氧化性酸處理可以將碳納米 端頭封閉的半個富勒烯切開的同時修飾上羧基、羥基、醌基、羰基等功能團。2.1.2 碳納米修飾基底電極方式涂膜法。即把分散好的碳納米滴涂到基底玻碳、石墨、碳糊和金等電極上, 然后自然晾干或紅外燈烘烤揮發(fā)去溶劑/ 分散劑。該方法工藝簡單, 所修飾上去的碳納米平躺狀態(tài)為主, 膜層太厚時, 因阻礙電子的傳遞而使電極的性能變差。吸附法。陳榮生等認為由于碳納米與碳纖維都有類似石墨的平面結(jié)構(gòu), 所以碳納米可以吸附在碳纖維表面形成較強的分子間力。2.1.3 碳納米修飾電極的電化學(xué)活性羅紅霞等張旭志等研究發(fā)現(xiàn), 和在

31、B- R 緩沖溶液中, 碳納米修飾的玻碳電極表現(xiàn)出一對還原和再氧化峰。這一表面波來自于碳納米表面羧基的氧化還原, 并且是一個4 電子、4 質(zhì)子的電極反應(yīng)過程。其電極反應(yīng)式表示如下:還原過程:MWNT - COOH + 4e+ 4H+ MWNT-CH2- OH + H2O氧化過程:MWNT - CH2 - OH + H2O - 4e MWNT - COOH + 4H+修飾上碳納米 后, 電極的背景電流往往較原基底電極上大得多, 這是因為修飾使電極表面積增大, 充電電流隨之增大的緣故。2.1.4 碳納米修飾電極應(yīng)用由于碳納米具有前述的多種特性, 其修飾電極在有機、無機和生化等許多領(lǐng)域都得到了廣泛的

32、研究與應(yīng)用。碳納米對生物分子活性中心的電子傳遞具有促進作用。Musameh 等人用碳納米修飾玻碳電極. 明顯地降低了NADH 的氧化過電位, 顯示了顯著的電催化活性。文獻、研究了多巴胺在不同裸電極及相應(yīng)碳納米修飾電極上的循環(huán)伏安行為。Salimi等研究發(fā)現(xiàn)在碳納米修飾后的電極上可以同時檢測Ranitidine和Metronidazole。Wang等發(fā)現(xiàn)SWNTs修飾的玻碳電極和金電極對3, 4- 二羥苯基乙酸的電化學(xué)氧化具有明顯的電催化作用。Zhang等發(fā)現(xiàn)SWNTs修飾的玻碳電極甚至可以在存有高濃度抗壞血酸的情況下同時測定多巴胺和尿酸。有些報道中, 修飾在電極表面的碳納米不但被用作電子導(dǎo)體和

33、催化劑, 還被用作分子載體。彭圖治等在碳納米上負載Pt納米粒子, 制備了碳納米修飾玻碳電極。Davis等表明一部分酶是由于與MWNTs 內(nèi)表面有強烈的相互作用而被固定。褚道葆等表明在堿性介質(zhì)中電極對葡萄糖的電氧化具有高催化活性。Rubianes等己經(jīng)將葡萄糖氧化酶(GOD) 固定在碳納米修飾電極上制成葡萄糖生物傳感器。Zhao等研究了H R P 在C N T s 飾電極上的直接電化學(xué)行為。2.2 碳納米修飾電極的應(yīng)用展望隨著制作工藝的改進和制備/ 修飾電極前處理技術(shù)的進一步提高,碳納米修飾電極的性能有望得到更大完善。就目前來看, 因為以離子液體(RTIL) 為分散劑制備的CNT/RTIL Ge

34、l 修飾電極具有極其引人的優(yōu)良性能, 有望在不遠的將來得到更加廣泛的研究與應(yīng)用。第三章 納米材料概述納米科學(xué)與技術(shù)，簡稱為納米技術(shù)，是綜合化學(xué)、界面學(xué)、微加工學(xué)等學(xué)科的一門綜合交叉技術(shù)體系。享有“21世紀最有前途的材料”美譽的納米材料在催化、電子材料、微器件、增強材料及傳感器材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，國內(nèi)外在納米材料方面的研究非常多2。我國的國家自然科學(xué)基金委員會、“863”計劃、“973”計劃以及眾多的國家重點實驗室都將納米材料列為優(yōu)先資助項目和優(yōu)先開發(fā)領(lǐng)域。3.1納米材料概述所謂的納米材料，廣義地說，就是指三維空間尺寸至少有一維處于納米級(的各種固體超細材料。它包括零維的原子團簇和納米

35、微粒;一維調(diào)制的納米多層膜;二維調(diào)制的納米微粒膜(涂層);以及三維調(diào)制的納米相材料。納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等優(yōu)點，因而具有傳統(tǒng)材料所不具備的奇異或反常的新的物理、化學(xué)等特性，稱之為納米效應(yīng)。納米材料與傳統(tǒng)材料相比，具有以下兩個優(yōu)點:首先，具有與常規(guī)材料完全迥異的電、光、熱、磁、力和化學(xué)性質(zhì)。由于納米材料的尺寸小，與超導(dǎo)相干波長、電子德布羅意波長及波爾半徑等相當(dāng)，電子被局限在一個梯級十分小的納米空間，電子的運輸性質(zhì)受到限制以及納米體系內(nèi)所含原子數(shù)大大減小，導(dǎo)致宏觀塊體材料的連續(xù)能帶呈現(xiàn)分立的能級，因此納米材料具有與常規(guī)材料不同的物理化學(xué)特性。其次，納米材料具

36、有顯著的表面效應(yīng)。隨著尺寸的減小，表面原子數(shù)急劇增加，使材料的表面積得以迅速增大。由于表面原子數(shù)的增加，原子配位不足以及較高的表面自由能，納米材料呈現(xiàn)極不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，非常容易與其他原子結(jié)合。另外，由于許多活性位點的出現(xiàn)，表面鍵態(tài)嚴重失配，表現(xiàn)出非化學(xué)平衡、非整數(shù)配位的化學(xué)價態(tài)，從而導(dǎo)致了納米體系的化學(xué)性質(zhì)與本體出現(xiàn)較大差異。研究工作者正在利用各種特殊性質(zhì)來開發(fā)各種各樣的高靈敏度、高選擇性的檢測方法和器件，而且還正在以更快的速度和更廣的范圍擴大這一領(lǐng)域的研究工作。3.2納米材料的制備材料的制備在當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中占有極為重要的地位。納米材料的制備方法甚多，但是高效率、低成本、環(huán)境友好地獲

37、取優(yōu)質(zhì)納米材料的技術(shù)，仍然是各國科學(xué)家研究的重點10。目前，制備納米材料有兩大基本原則:一是將大塊固體分裂成納米微粒;二是由單個基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生長，使其維持在納米尺寸。對制備方法的分類主要有三種:按照制備過程是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可分為:物理法、化學(xué)法和綜合法;根據(jù)制備狀態(tài)的不同可分為:氣相法、液相法和固相法;根據(jù)反應(yīng)物的狀態(tài)可以分為:干法和濕法。以下主要對物理法和化學(xué)法展開概述。3.2.1物理法惰性氣體蒸發(fā)法:在充有惰性氣體的真空室，通過將金屬加熱蒸發(fā)成原子霧與惰性氣體碰撞失去動能，從而在液氮冷卻的棒上沉淀，將此粉末刮下收集。其特點是純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控,但技術(shù)設(shè)備要求

38、高。激光濺射法:濺射法是目前制備納米薄膜使用最普遍的方法之一，粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力;靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。其特點是操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。機械球磨法:采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純元素、合金或復(fù)合材料的納米粒子。其特點是操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。電弧法:氫電弧等離子體法合成機理:含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的NZ、Ai等氣體和HZ溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，最后通過離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微

39、粒。3.2.2化學(xué)法化學(xué)沉淀法:先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來。這是液相化學(xué)合成高純度納米微粒采用最廣泛的方法之一，其特點是簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備金屬氧化物的納米顆粒。水熱合成法:水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在溫度從100-400、壓力從大于0.1MPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅(qū)物(即原料)反應(yīng)和結(jié)晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元直至成核結(jié)晶。水熱法制備出的納米粒子純度高，分散性好、粒度易控制。常用此法制備銳欽礦型納

40、米TiO2粉體。氣相沉積法:化學(xué)氣相沉積法是指在遠高于臨界反應(yīng)溫度的條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集室內(nèi)得到納米粉體(氣態(tài)反應(yīng)物受熱，沉積出產(chǎn)物.的反應(yīng))。該法制得的納米顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高、工藝尺寸可控和過程連續(xù)。并可通過對濃度、流速、溫度、組成配比和工藝條件的控制，實現(xiàn)對粉體組成、形貌、尺寸和晶相的控制。適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金屬化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化物，碳化物等，后來用于制備碳纖維、碳納米管等。溶膠凝膠法:溶膠凝膠法

41、是20世紀60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝?，F(xiàn)常用于制備納米粒子，特別適用于制備非晶態(tài)材料?；驹硎菍⒔饘俅见}或無機鹽在一定溶劑和條件下控制水解，不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠。然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化，內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將凝膠干燥焙燒，去除有機成分，最后得到所需的納米粉末材料，如將溶膠附著在底板上，則可得納米薄膜。微乳液法(反膠團法):粒徑1-1O0nm的分散體系稱為微乳液，兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后得納米粒子。與其它化學(xué)法相比，微乳液法制備的微粒不易團結(jié)，大小可控，粒子的單分散和界面性好，應(yīng)用微乳液法制備的納米微粒主要有以下幾類:金

42、屬如Pt、cu、Ni、燦、Ag等;硫化物7、Pbs等;核殼結(jié)構(gòu)的納米微粒，還有包括一些催化劑、壓電材料、光學(xué)材料、超導(dǎo)材料等6第四章 碳納米管修飾電極在食品分析中研究進展電分析方法具有簡便、快速、環(huán)保、成本低廉等優(yōu)勢，是食品生產(chǎn)控制、質(zhì)量檢測、理論研究新型重要工具。離子選擇性電極，極譜分析技術(shù)已大量成功運用于食品分析。隨著電化學(xué)傳感器、電化學(xué)探針、修飾電極等出現(xiàn)，更擴大電化學(xué)分析運用于食品分析領(lǐng)域。目前，常用碳納米管修飾電極種類有CNT 糊電極、CNT 嵌插電極、CNT 涂層電極、聚合物包埋CNT修飾電極等。4.1 碳納米管修飾電極測定食物中重金屬陽離子食品中微量Pb2+、Cd2+、Hg2+

43、是環(huán)境中主要重金屬污染物，與Cr、Ag 合稱為“五毒”。當(dāng)其進入生物鏈后，會危害人體正常生長發(fā)育，故對這些重金屬檢測十分必要。利用碳納米管（CNT）修飾玻碳電極，經(jīng)吸附富集、交換介質(zhì)后，方波溶出伏安法測定微量鉛，富集1 h 后，Pb2+ 檢出限為1.010-8mol/L，應(yīng)用該電極測定水樣中微量鉛，回收率為92.0%-102.0%。肖亦5等報道碳納米管修飾電極同時測定銅和鎘的電分析方法，用線性掃描伏安法測定，當(dāng)銅和鎘離子濃度分別為8.0107-2.0105 mol/L和5.0107-2.5105 mol/L時，線性關(guān)系良好。4.2 碳納米管修飾電極測定食物中陰離子及其化合物亞硝酸鹽是致癌物N

44、亞硝胺前體，其含量是水質(zhì)、食品檢測重要指標之一，對亞硝酸根離子測定方法研究具有重要實際意義。修飾電極由于可降低NO2 氧化過電位而具有良好響應(yīng)。姜靈彥等報導(dǎo)一種對NO2 具有高靈敏度、高選擇性殼聚糖碳納米管修飾電極可直接富集和測定水樣中NO2，檢測極限達1107 mol/L，由于殼聚糖酸溶液中NH4可吸附NO2，因此NO2可聚集在電極表面，從而提高其在電極上響應(yīng)程度。工業(yè)廢水排放溴離子可使環(huán)境水中Br 含量增加，其含量過高會對人體有毒害作用。曾艷等用殼聚糖碳納米管改性膜修飾電極，實現(xiàn)高選擇性測定水中Br 含量，線性范圍為3.61071.4105 g/mL，大多數(shù)離子對測定無干擾。4.3 碳納米

45、管修飾電極測定食物中有機物食物中有機物包括有機污染物和有機添加劑。主要有苯及其化合物、苯酚、蘇丹紅、腎上腺素、抗壞血酸、多巴胺及細胞色素C 等。李明齊用循環(huán)伏安法和交流阻抗技術(shù)研究對苯二酚（HQ）和鄰苯二酚（CC）在MWNT 修飾電極上電化學(xué)行為，分析和比較修飾電極對這兩種酚催化反應(yīng)。該修飾電極對HQ 和CC 同時測定，檢出限分別為1105 mol/L 和8105 mol/L。苯及苯化合物也是重要有機污染物，李玉平等12研究硝基苯在碳納米管修飾碳糊電極上氧化還原行為，在BrittonRobinson 緩沖溶液中實現(xiàn)硝基苯電化學(xué)測定，方法精密度良好。胺類污染物不容忽視，同樣是美國EPA 規(guī)定監(jiān)測

46、種類之一，萘胺對細胞和基因均具有毒害作用，是強致癌物質(zhì)。瞿萬云研究萘胺在多壁碳納米管DHP 膜修飾電極上電化學(xué)行為，并建立一種直接測定萘胺高靈敏電分析方法，其檢出限為2.0107 mol/L；該法已用于長江水樣中萘胺測定，回收率為97.5%-104.2%。蘇丹紅是一類具有致癌作用偶氮系列染色劑。近年來一些不法商人或食品生產(chǎn)企業(yè)為強化和保持食品外觀效果，將其作為食品色素使用，對人們健康構(gòu)成嚴重危脅，因此在世界范圍內(nèi)嚴禁以任何目的、任何含量將其添加到食品中。目前，國內(nèi)外大多采用高效液相色譜法（HPLC）檢測，我國新頒布國家標準也采用高效液相色譜法。最近也有報道，采用氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）方法，此

47、類方法成本高、耗時長，為此，亟待發(fā)展一種簡便方法實現(xiàn)蘇丹紅快速、準確檢測。由于蘇丹紅本身具有電活性，故可用電化學(xué)方法進行檢測。Tian Gan以玻碳電極為基體電極，制備碳納米管修飾電極，采用循環(huán)伏安法研究Sudan電化學(xué)行為，對Sudan測量條件進行優(yōu)化，在最優(yōu)條件下對Sudan進行定量測定，得到較好結(jié)果；并將該法用于實際樣品 蕃茄制品中Sudan檢測，也得到較好結(jié)果。實驗結(jié)果表明，在CNT 修飾電極上，用電化學(xué)方法檢測Sudan是一種相對快速、簡便、價廉、實用分析方法。實驗證明，碳納米管修飾電極對食品中腎上腺素、抗壞血酸、多巴胺及細胞色素C 等也是快速、簡便、價廉、實用分析方法趙崢逸等利用多

48、壁碳納米管修飾玻碳電極（MWCNTs/GC）對除草劑敵草隆進行電化學(xué)性質(zhì)研究及快速檢測，實驗表明，MWCNTs 修飾電極能有效促進敵草隆在電極表面電子傳遞速度，通過對敵草隆電催化氧化作用，提高對敵草隆響應(yīng)靈敏度并有效降低敵草隆檢測限。以循環(huán)伏安法（CV）及示差脈沖伏安法（DPV）研究該修飾電極電化學(xué)性質(zhì)并優(yōu)化對敵草隆測定最佳條件，結(jié)果表明，MWCNTs/GC 對敵草隆具有良好催化氧化作用。在0.97V 處敵草隆電流響應(yīng)與其濃度在0.14-14.32g/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，最低檢測限達0.03g/mL（S/N=3）；回收率檢測實驗表明，敵草隆標準樣品在蔬菜樣品中回收率為94%-105%。第

49、五章 碳納米管生物傳感器在食品分析中研究進展生物傳感器包括酶傳感器，微生物傳感器，核糖傳感器等。由于生物傳感器具有選擇性高、操作簡便、響應(yīng)快等優(yōu)點，使其在食品工業(yè)中大有用武之地，不僅可用于對食品各種成分分析，還可監(jiān)控食品生產(chǎn)過程、發(fā)酵工藝過程及微生物濃度。例如，對食品葡萄糖、甜味素、色素、乳化劑、農(nóng)藥和抗生素殘留量等進行分析17。但大多數(shù)生物傳感器只能完成某一特定指標分析18，不能如免疫分析一樣進行多樣品同時檢測，這就使其應(yīng)用范圍受到極大限制；而且，檢測穩(wěn)定性仍有待進一步驗證，生物識別元件再生及可重復(fù)利用問題并未得到根本解決；儀器自動化程度、便攜性和現(xiàn)場實用性尚難令人滿意。生物傳感器在食品分析

50、中應(yīng)用有：生物傳感器檢測水產(chǎn)品生化質(zhì)量指標和水產(chǎn)品中環(huán)境危害因子，病原微生物毒素、重金屬和藥物殘留；生物傳感器也可對食品中糖、色素、乳化劑、農(nóng)藥和抗生素殘留量等進行分析。5.1 對葡萄糖檢測葡萄糖是生物體內(nèi)新陳代謝不可缺少營養(yǎng)物質(zhì)，其氧化反應(yīng)放出熱量是人類生命活動所需能量重要來源。其在食品、醫(yī)藥工業(yè)可直接使用，工業(yè)上還大量用葡萄糖為原料合成維生素C（抗壞血酸）。實驗顯示，CNTsGOD（葡萄糖氧化酶）修飾電極響應(yīng)速度快（10 s），且靈敏度是石墨GOD 電極43 倍19。Azamian 經(jīng)研究比較發(fā)現(xiàn)，相對于一個已活化宏觀碳電極，制備的生物SWNT 傳感器，在同樣擴散媒介及等量葡萄糖底物存在下

51、，催化信號增強不止一個數(shù)量級。傳感器性能提高主要是由于酶能高效固定在碳納米管上，同時也因碳納米管具有很好電子傳遞能力。毒、快速檢測、操作簡單、基于絲網(wǎng)印刷碳糊電極的電化學(xué)型生物傳感器具有無成本低廉、體積小、便于家庭測量等優(yōu)點，王酉等21利用吸附法將葡萄糖氧化酶固定在絲網(wǎng)印刷碳糊電極上，用碳納米管對電極進行修飾改良，鐵氰化鉀作為電子傳遞劑，制作用于測量葡萄糖濃度的生物傳感器。該葡萄糖傳感器響應(yīng)時間僅為5s，響應(yīng)電流范圍為1.2-30A，線性測量范圍為1-33.3 m/moL，用碳納米管修飾酶電極，改善電極表面條件，加快電極反應(yīng)速度，提高傳感器靈敏度。與無修飾傳感器相比，通過碳納米管修飾電極，葡萄

52、糖傳感器靈敏度從0.3338A/mM 提高到0.8432A/mmoL。黃加棟等19充分利用納米碳管高靈敏電催化性和溶膠凝膠固定化酶穩(wěn)定優(yōu)點，制備葡萄糖氧化酶傳感器。將多壁納米碳管修飾鉑電極與二氧化硅溶膠凝膠（solgel）固定化酶相結(jié)合，優(yōu)化該酶傳感器制備過程，提高傳感器電流響應(yīng)和反應(yīng)線性。結(jié)果表明，該傳感器對葡萄糖在0.5-6mmol/L 時呈線性響應(yīng)，響應(yīng)時間為20s，檢出限為0.05mmol/L，45天時響應(yīng)值仍保持90%。5.2 在農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用傳統(tǒng)有機磷類農(nóng)藥殘留量檢測方法使用的儀器價格昂貴，需對樣品進行繁瑣分離、提取、衍生化等預(yù)處理，耗時、成本高，且存在有機溶劑污染環(huán)境等問題，

53、需要專業(yè)技術(shù)人員維護，不適于現(xiàn)場檢測。而固定化酶生物傳感器能有效克服傳統(tǒng)方法不足，可實現(xiàn)大量樣本分析，是一種快速，可靠，經(jīng)濟和適于現(xiàn)場應(yīng)用快速檢測方法。農(nóng)藥殘留檢測主要以乙酰膽堿酯酶催化活性為基礎(chǔ)的抑制型酶電極，這方面研究愈來愈廣泛，且發(fā)展迅速。Joshi 等23利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作一次性AChECNTs 生物傳感器，用于測量對氧磷殺蟲劑，檢出限達到5.01010 mol/L。劉潤等24利用戊二醛交聯(lián)法將AChE 和牛血清白蛋白固定在羧基化多壁碳納米管修飾玻碳電極表面，制備可應(yīng)用于檢測有機磷農(nóng)藥新型安培型生物傳感器，并確定最佳工作條件。該法具有良好重現(xiàn)性和回收率，當(dāng)辛硫磷及氧化樂果濃度分別為5

54、.0104-5.0101 g/L 和1.01035.0101 g/L 范圍內(nèi)時，抑制率與其濃度對數(shù)呈線性關(guān)系，檢出限按抑制率為10% 時農(nóng)藥濃度計算，可分別達到3.6104g/L 和5.9104g/L，效果令人滿意。第六章 本論文研究的目的、對象及實驗步驟6.1 研究目的分光光度法和色譜法是食品和飲料分析常用的方法，但通常需要復(fù)雜和費時的前處理，例如萃取分離，不但處理周期長，而且會用到大量的溶劑造成環(huán)境污染，此外樣品是否提取完全又是測定準確度的關(guān)鍵1。電化學(xué)分析具有簡便和價廉的優(yōu)點，但由于樣品中的蛋白質(zhì)和淀粉等大分子物質(zhì)易于吸附于電極表面，影響電極的穩(wěn)定性，因而限制了電化學(xué)法在食品分析中的應(yīng)用

55、?；瘜W(xué)修飾電極可為這問題的解決提供途徑，修飾在電極表面的選擇性滲透膜可避免電極表面的污染，用化學(xué)修飾電極食品分析時，修飾膜將大分子物質(zhì)隔離不能到達電極表面，排除干擾，電極的穩(wěn)定性提高，不需任何前處理可直接方便地用于食品成分分析，可促進化學(xué)修飾電極在食品分析中的應(yīng)用，豐富食品分析的手段。此外，這也是一種綠色分析方法2。與其它方法相比，該方法具有簡便、快速、環(huán)保、成本低廉、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。6.2 研究對象本文碳納米管修飾在玻碳電極表面制成修飾電極，并將修飾電極用于食品分析。以食品中的曲酸的分析測定為例進行研究考查?？疾榍嵩诼汶姌O和修飾電極上的電化學(xué)行為，確定了電分析法測定的最佳條件，比較了修飾電

56、極和裸電極測定樣品時的穩(wěn)定性、靈敏度的差異，并將修飾電極成功地運用于食品中曲酸的測定。6.3實施步驟一、食品中曲酸的分析測定。1、曲酸在裸GC電極上的電化學(xué)行為。3、碳納米管修飾GC電極測定食品中曲酸。第七章 實驗部分7.1 試劑曲酸為 Acros Organics 公司產(chǎn)品；緩沖溶液是用醋酸鈉和醋酸配制，曲酸儲存液(1mmol/L) 精確稱取一定量的曲酸，用亞沸水溶解，可存放幾個月；溶膠-凝膠；多壁碳納米管（MWNTs）；二甲基甲酰胺（DMF）；其余試劑為分析純；測定過程中均用二次亞沸蒸餾水。7.2 儀器CHI820 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），玻碳電極（GC，直徑 3 mm）為工作電

57、極，飽和甘汞電極為參比電極。7.3 電極的制備7.3.1 GC 電極的預(yù)處理第一次測定時使用2000目的細砂紙濕磨拋光 GC 電極 2-3 min，再用乙醇和亞沸水依次超聲清洗 4-5 min，以后每次測定時只需要用乙醇和亞沸水超聲清洗 5min 即可。7.3.2 碳納米管修飾電極的制備稱取2g多壁碳納米管加入45g濃硝酸，然后在 140回流10小時，用亞沸水洗至中性，過濾烘干。稱取 1mg 開管處理后的 MWNTs 加入到 10ml DMF 中，超聲分散15分鐘得到均一、淺黑色的懸濁液。將已經(jīng)預(yù)處理過的GC電極用乙醇和亞沸水依次超聲清洗5 min，烘干得裸 GC。用微量注射器取10微升 MW

58、NTs+DMF懸濁液滴加在玻碳電極表面，紅外燈下?lián)]發(fā)掉溶劑可得修飾電極。7.4 實驗方法7.4.1 曲酸在裸電極上的電化學(xué)行為將電極體系置于10ml試液中，記錄曲酸示差脈沖伏安氧化峰電流。示差脈沖伏安參數(shù)為：掃描范圍從0.31.0V，脈沖幅度為 50 mV，脈沖寬度 60ms。每測一次在上述空白液中采用循環(huán)伏安以 100 mV/s、掃描電位 0.31.0V、2 周掃描 5 次清洗電極，使電極的響應(yīng)穩(wěn)定，然后進行測定。7.4.2 碳納米管修飾電極測定曲酸將電極體系置于10ml 試液中，在0.31.0V之間用循環(huán)伏安法活化修飾電極直到循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定為止。攪拌條件下放置 3 min 后，靜置2 m

59、in，記錄從0.31.0V示差脈沖伏安曲線，測量0.66 V處氧化峰電流。每次測定后，修飾電極在空白底液中，用循環(huán)伏安以100 mV/s 掃速掃描8圈即可除去吸附在電極表面的曲酸以用于連續(xù)測定。第八章 曲酸的分析測定曲酸(Kojic acid)是一種有機酸，其化學(xué)名稱為5-羥基-2-羥甲基-4-吡喃酮。相對分子質(zhì)量142.1。無色棱柱狀晶體，熔點1530C1540C，易溶于水、醇、丙酮，微溶于醚、乙酸乙酯、三氯甲烷和吡啶，不溶于苯。在自然界中，曲酸存在于米曲、醬油、酒類等發(fā)酵食品中。曲酸具有抑菌能力、抗氧化等性質(zhì)，故在食品中可作防腐劑、保鮮劑、護色劑等；曲酸具有抑制黑色素生成酶一酪氨酸酶活性的

60、功能，有顯著的增白作用，現(xiàn)已在美白化妝品、浴劑及牙膏等日化工業(yè)中應(yīng)用3。它還可作為香料合成的中間體，故國內(nèi)外近年來對曲酸開展了廣泛的研究。至今對曲酸含量分析測定的方法鮮有報道，主要有分光光度法，高效液相色譜法，比色法及預(yù)氧化纖維碳電極伏安法等。8.1 曲酸在 GC 電極上的電化學(xué)行為8.1.1 曲酸在電極上的電化學(xué)行為圖 1 所示為不同濃度的曲酸在玻碳電極上的DPV響應(yīng)圖，在約0.66V處有氧化峰，隨著曲酸濃度的增加氧化峰峰電流呈線性增加，這是本方法測定曲酸的依據(jù)所在。但當(dāng)曲酸的濃度太高時，氧化峰電流偏離直線，可能原因是濃度太高時，曲酸在溶液中發(fā)生締合。圖 1 不同濃度曲酸的DPV響應(yīng)圖曲酸濃