1、H對高嶺石同相凝聚及絮凝行為的影響吳亞越1,2 廖春發(fā)1* 陳潛2 徐盛明2*（1.江西理工大學 冶金與化學工程學院 江西 贛州 341000;2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084）摘 要：利用帶耗散因子功能的石英晶體微天平(QCM-D)以及沉降實驗研究微細高嶺石在不同pH值條件下的同相凝聚及其絮凝行為。研究結果表明：pH升高，增加了高嶺石氫氧化鋁基面的表面電荷，抑制了高嶺石同相凝聚，提高了高嶺石的分散性。同時，高分子對高嶺石的吸附動力學也受到pH值的影響，在pH 8.5的情況下，高分子對高嶺石吸附最緊密，而當溶液pH 6.5則形成了最為疏松的吸附層。即在弱堿性條件下，陽離

2、子聚丙烯酰胺對高嶺石的絮凝效果更好。隨著溶液從弱酸性變?yōu)槿鯄A性，陽離子聚丙烯酰胺對高嶺石的絮凝沉降速度也明顯增加；沉降實驗結果與QCM-D所測量的結果具有很好的一致性。關鍵詞：高嶺石；石英晶體微天平；同相凝聚；絮凝Effect of pH for the homoaggregationand flocculation behavior of ultrafine kaoliniteWu Ya-Yue1, 2 Liao Chun-Fa1* Chen Qian2 Xu Sheng-Ming2* School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangx

3、i University of Science and Technology ,Jiangxi Ganzhou 341000, China;2.Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University, Beijing 10084, China)Abstract:Homoaggregation and flocculation behavior of ultrafine kaolinite in different pH aqueoussolutionwere studied by adissipative quart

4、z crystal microbalance (QCM-D). Due to increasing the surface potential of octahedral aluminum oxy-hydroxyl (AlOOH), the results illustrate that homoaggregation behavior of ultrafine kaolinite were inhibited with increasing the pH value. Meanwhile, the pH of aqueous solution plays an important role

5、in controlling the adsorption kinetics of cationicpolyacrylamide polymer on ultrafine Kaolinite.In the case of pH 8.5, polymer adsorption most closely for kaolinite, whereas when solution pH =6.5 formed the most porous adsorption layer. The cationicpolyacrylamide has better flocculation effectin alk

6、alescence condition. As the solution from weak acid to weak alkaline, cationic polyacrylamide flocculating settling velocity of kaolinite increased significantly. The result of setting experiment consisted with the result of QCM-D. Keywords:Kaolinite; quartz crystal microbalance; homoaggregation;Flo

7、cculation基金項目：國家自然基金面上項目（51274129）第一作者：吳亞越（1990-），男，漢族，浙江金華人，碩士生，研究方向：礦物加工，E-mail：282307451通訊作者：廖春發(fā)（1965-)，男，漢族，江西吉安人，博士，教授，主要從事有色金屬冶金研究，E-mail：徐盛明（1963-)，男，漢族，湖南桃源人，博士，教授，主要從事濕法冶金及材料制備，E-mail：smxu 1 引言膠體體系在日常消費品以及生命科學中非常常見，如洗滌劑，墨水，油漆，以及血小板等。膠體在食品加工，原油開采，煤泥浮選以及空氣和水污染方面也發(fā)揮了重要作用。目前針對膠體體系的穩(wěn)定性及其控制膠體體系實現

8、固液分離，如污水處理，礦物及其原油加工，造紙，制藥以及精細化工等，仍然有很多重要問題有待解決1。粘土是諸多工業(yè)廢水中的重要組成部分，如煤泥浮選以及油砂分離尾礦等。在工業(yè)廢水處理過程中有效絮凝可脫除80%的懸浮顆粒。膠體顆粒通過絮凝和凝聚形成大而緊密的團聚體是通過增稠和離心而實現有效固液分離的核心2-3。聚合物加入尾礦體系中可通過架橋絮凝提高固體懸浮液的沉降速度。在這方面有諸多的研究報道。崔吉讓等4研究了高嶺石表面電荷隨體系pH的影響，發(fā)現通過調節(jié)pH能控制高嶺石同相凝聚行為。王輝鋒等5研究了不同高分子絮凝劑對高嶺石的絮凝情況，發(fā)現陽離子聚丙烯酰胺在pH為中性條件下對高嶺石絮凝效果最佳。目前雖然

9、有一些文獻對高嶺石的同相凝聚及其絮凝行為進行了研究，但是有關高嶺石同相凝聚動力學及其形貌，以及高分子在高嶺石上的吸附動力學及其構型尚待研究。帶耗散因子功能的石英晶體微天平（QCM-D）可用于研究高分子在固液界面的吸附動力學以及高分子吸附層的構型。QCM-D可原位測量分子在不同固體芯片表面的吸附，該技術可提供高分子在固液界面的定性以及定量信息。本文利用QCM-D技術結合沉降實驗，研究不同pH條件下，高嶺石同相凝聚行為以及高分子對高嶺石的吸附行為。2 實驗2.1 實驗材料二氧化硅芯片（購買自Q-sense公司）；高純度的高嶺石。鹽酸和氫氧化鈉作為pH調節(jié)劑。去離子水經Mill-Q 超純水處理系統過

10、濾，電阻率為18.2 Mcm。陽離子型聚丙烯酰胺（購買自恒聚集團）分子量為8001000萬。2.2 QCM-D儀器基本原理 具有壓電效應的石英晶體芯片兩個表面都有金電極，該芯片可測量納克級沉積或吸附物質質量的變化。當石英晶體芯片厚度(tq)是誘導波的半波長(tq = n /2)的奇數倍時，芯片產生共振。在固有諧振頻率(施加在芯片上的交流電壓的頻率)下，交變電場誘導石英晶體產生剪切波。當石英晶體表面質量增加時，其諧振頻率降低，且降低的幅度與增加的質量成正比5-7。C是常數(C = 17.7 ng cm2 Hz1 at 5 MHz)，n是泛頻數(n = 1, 3,.)。Sauerbrey方程的僅適

11、合于真空或空氣中的剛性薄膜(吸附的薄膜完美貼合在芯片表面)。當吸附薄膜具有黏彈性時，該方程并不適用，例如軟的高分子或者生物薄膜，吸附的薄膜不會完整的作為芯片質量的一部分跟著芯片進行機械振動，但是其會改變剪切方向。在這種情況下，吸附具有黏彈性的薄膜引起的頻率變化不僅包含了他實際質量，同時也包含了其黏彈性質。在QCM-D系統中，芯片能量的耗散 (D)可用來描述吸附薄膜的黏彈性，其表達式為：ED表示一個振動周期耗散的能量；ES表示一個振動周期儲存的能量. 通過兩種基本模型（Maxwell模型和Voigt模型）中的剪切黏度系數和剪切彈性模量測量耗散因子，可更準確的測量黏彈性薄膜的吸附質量。QCM-D儀

12、器提供的Q-tools軟件包含有這兩種模型。體系中液體的密度和黏度分別為996 kg/m2 and 0.001 kg/ms6-9。通過QCM-D (E4)測量，可獲得高嶺石的同相凝聚以及高分子與高嶺石的絮凝行為。AT切型的石英晶體諧振器(芯片)直徑為14 mm，剪切振動基頻為5 MHz。QCM-D儀器通過Peltier元件可精確控制被測體系的溫度(0.02 C)，本文中的實驗溫度為22 C。 高嶺石的濃度固定在0.1%。高分子聚合物濃度為50010-6 kg/L。QCM-D可同時記錄芯片在5, 15, 25, 35, 45, 55, 和75 MHz 頻率以及耗散的變化。實驗步驟為：先通入背景溶

13、液(根據高嶺石懸浮液體系條件而進行調整，主要調整不同pH值濃度)，溶液流速控制在0.15 mL/min。然后通過帶含高嶺石或者高分子的背景溶液，最后再通入背景溶液。通過Q-tool軟件，以Voight模型10-11進行擬合可準確獲得高嶺石同相凝聚動力學以及高分子吸附動力學過程，吸附質量可精確納克級別。2.3 實驗方法2.3.1 高嶺石在QCM-D芯片上的沉積及表面特性和絮凝分析利用QCM-D技術能提供固體表面吸附的定性和定量信息，它也能探測納米顆?；蚋叻肿釉诠桃航缑嫖降奈叫蚊埠蜆嬒笞兓?2-15。首先將純氧化鋁芯片置于6070C 的加熱板上，用滴管滴加兩滴已經過濾的高嶺石懸浮液（pH 77

14、.5）到芯片上，在用大量Milli-Q超純水和高純氮氣對已經沉積好高嶺石的純純氧化鋁芯片進行清洗和吹干。通過利用Q-sense 401，合并純純氧化鋁芯片沉積前后頻率的變化，可獲得高嶺石在QCM-D芯片上的沉積厚度，具體步驟如：首先將純氧化鋁芯片安放在QCM-D儀器的流動池中，以0.2 mL/min的速度通入空氣，持續(xù)10min，然后記錄芯片震蕩5min，保存數據；當該芯片沉積高嶺石之后，將芯片重新安放到相同的QCM-D的流動池中，在相同條件下記錄頻率芯片震蕩5min，之后利用Q-sense 401軟件數據合并功能，將兩組數據進行合并，最后就可以將芯片在高嶺石沉積前后的頻率變化轉化為厚度變化，

15、如圖1。 圖1高嶺石沉積在氧化鋁芯片上的厚度 Figure 1 The thickness of kaolinite deposited on alumina chip2.5 沉降實驗用高嶺石1g與pH 5、pH 6.5、pH 8.5（只經NaOH或HCl調配）水溶液，配制成10 g/L高嶺石懸浮液，在100ml量筒中做靜沉降實驗測量不同時間段懸浮液透光率（上清液部分）。之后加入不同劑量的陽離子PAM進行沉降，并以絮凝層高度的變化計算出不同條件下的沉降速度。3 結果與討論3.1 形貌表征首先通過掃描電鏡(SEM)獲得高嶺石的形貌，可發(fā)現為典型的片狀結構，見圖2。通過原子力顯微鏡獲得高嶺石其沉積

16、在氧化鋁芯片上的形貌。圖3從SEM以及AFM圖像可以發(fā)現，高嶺石顆粒非常理想的平鋪在二氧化硅和氧化鋁芯片上。 圖2高嶺石形貌 圖3高嶺石沉積在氧化鋁芯片上形貌Figure 2 Kaolinite morphology Figure 3 The morphology of kaolinite deposited on alumina chip3.2 QCM-D實驗結果3.2.1高嶺石在不同溶液pH值下的同相凝聚從圖4可以看出，隨著pH從弱酸變?yōu)槿鯄A，高嶺石在沉積了高嶺石芯片上的吸附量減小，表明pH值的增加抑制了高嶺石之間的同相凝聚。圖5的實驗結果表面高嶺石在芯片上的吸附層的緊密程度，斜線斜率越大

17、，吸附層越疏松；反之，則越緊密。從圖5可發(fā)現，隨著pH值的增加，斜線的斜率增加，表明形成了更加疏松的結構。高嶺石為各向異性的片狀顆粒，其晶體結構主要由二氧化硅四面體基面和氫氧化鋁八面體基面組成。二氧化硅四面體基面帶負電荷，不受pH的影響；而氫氧化鋁八面體基面所帶電荷受pH值的影響。pH從弱酸變?yōu)槿鯄A，氫氧化鋁八面體基面電荷從正電荷變?yōu)樨撾姾?，從而抑制了高嶺石的同相凝聚。同時pH的增加，高嶺石表面負電荷明顯增加，顆粒間的靜電排斥力明顯增加，進一步抑制其同相凝聚，高嶺石顆粒間增大的靜電力同時組成顆粒間吸附的緊密程度。圖6為沉降實驗的結果，該結果與QCM-D實驗結果保持一致，隨著pH的減小，高嶺石同

18、相凝聚增加，高嶺石更容易在溶液中團聚成更大的顆粒，從而下沉，最終導致溶液的透光率增加。圖4不同pH值條件下高嶺石在芯片上的吸附量（曲線1,2,3分別代表pH 8.5,pH 6.5,pH 5）Figure 4 Adsorption capacity of Kaolinite on the chip under different pH values (curve1,2,3 representing pH 8.5,pH 6.5,pH 5)圖5不同Ph值條件下高嶺石吸附的緊密程度(曲線1,2,3分別代表pH 5,pH 6.5,pH 8.5)Figure 5 The close degree of k

19、aolinite adsorption under different pH values (curve1,2,3 representing pH 5,pH 6.5,pH 8.5)圖6 高嶺石的沉降實驗（曲線1,2,3分別代表pH 5,pH 6.5,pH 8.5）Figure 6 Settlemention experiment of kaolinite(curve1,2,3 representing pH 5,pH 6.5,pH 8.5)3.2.2陽離子型聚丙烯酰胺（PAM）與高嶺石的吸附動力學首先簡單描述高分子與高嶺石的層層吸附過程：第步，陽離子型高分子通過靜電作用和氫鍵作用吸附在帶負電荷

20、的二氧化硅芯片上；第步，通入高嶺石的懸浮液，達到吸附平衡；第步，通入高分子溶液，達到吸附平衡；第步，重復第步；第步，重復第步；第步，重復第步，如圖7所示。ABC圖7 不同pH值下高分子對高嶺石的吸附動力學過程及其模擬圖(圖A，B，C分別代表pH 5，pH 6.5，pH 8.5)Figure 7 Adsorption kinetics and Simulation of polymer on kaolinite under different pH values（Figure A,B,C representing pH 5,pH 6.5,pH 8.5）從圖7實驗結果可以看出，pH為8.5條件下，

21、芯片的頻率變化（f）最大，也就意味著高嶺石的吸附量最多，pH 5的條件下次之，Ph 6.5吸附量最少。同時，還可以發(fā)現，三種條件下，高嶺石達到吸附平衡的快慢并不相同，pH 6.5最快，其他兩種條件下高嶺石達到吸附平衡的速度非常接近。另外，通過耗散值的變化（D）可看出高嶺石與高分子形成的吸附層的緊密程度，從實驗結果可以發(fā)現，pH 5形成了較為緊密的吸附層，而pH 6.5則形成了最為疏松的吸附層。高分子與高嶺石的絮凝行為主要受到靜電作用的控制，改變pH則改變了作用力的大小，從而改變了高分子與高嶺石的吸附動力學過程。當溶液偏酸性條件，高嶺石溶液更容易同相凝聚（前面利用QCM-D已經證明），形成更大的

22、團聚體，這使得高分子吸附在高嶺石上的幾率增加，從而提高了高嶺石的吸附量；而當溶液為弱堿性條件時，高嶺石表面帶了更強的負電荷，從而增大了高分子與高嶺石的靜電作用力，導致高嶺石的吸附量增加。為進一步驗證不同pH值下高分子對高嶺石的絮凝行為的影響，利用沉降實驗研究了高分子對高嶺石的絮凝行為。圖8為高分子絮凝高嶺石的沉降實驗結果，從圖可以看出，隨著高分子量的增加，沉降速度明顯增加。改變pH值條件，也明顯改變了高嶺石的沉降速度，pH 8.5沉降速度最快，這與QCM-D的實驗結果相一致。圖8高嶺石在陽離子PAM不同劑量下的沉降速度Figure 8 Settling velocity of kaolinit

23、e under different doses of cation PAM4 結論1）在弱堿性條件下，通過QCM-D測試分析得出高嶺石的同相凝聚較弱，形成較為疏松的吸附結構，顆粒的分散性比較好；在弱酸性條件下，高嶺石的同相凝聚則較強。2）對比三種不同pH，利用QCM-D技術在動力學角度上分析得出在弱堿性條件下，陽離子型聚丙烯酰胺對高嶺石絮凝效果最佳。3）QCM-D作為一種有效的工具可應用于高嶺石凝聚和絮凝行為的研究，同時也為研究其他微細顆粒的相互作用提供了參考。 致謝本論文得到徐政和教授的指導及其負責的國家自然科學基金面上項目“粘土礦物選擇性絮凝法強化煤泥浮選的理論研究（51274129）”資

24、助，特此致謝參考文獻1 Hunter R J. Foundations of colloid scienceM. Oxford University Press, 2001:1-6.2 Wang X T, Feng X, Xu Z, et al. Polymer aids for settling and filtration of oil sands tailingsJ. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2010, 88(3): 403-410.3 Ji Y, Lu Q, Liu Q, et al. Effect of soluti

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