1、親水性二氧化硅納米聚合物的表面改性摘要納米二氧化硅（SiO ）接枝水溶性聚合物，即非離子型聚（氧乙烯丙烯酸甲 酯）（POEM）和離子型聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通過三個步驟的合成方法來制備： （1）納米二氧化硅（SiO）顆粒表面硅烷醇基（-OH）的活化，（2）表面改性氯 （-Cl）組和（3）納米粒子通過原子轉(zhuǎn)移自由基的聚合（ATRP）的接枝聚合。成功 合成和化學(xué)改性的納米SiO顆粒的組合物，可利用紅外光譜（FT-IR），紫外可 見光譜和X-射線光電子能譜（XPS）得到證實。熱重分析（TGA）的結(jié)果表明，納 米聚合物中POEM和PSSA接枝量分別為5%和8% （質(zhì)量分數(shù)）。X-射線衍射（XRD

2、） 表明該接枝聚合物沒有明顯改變納米SiO的微觀結(jié)構(gòu)。納米粒子接枝水溶性聚 合物分散性能在醇類溶劑中的改進，可通過掃描電子顯微鏡（SEM）來驗證。關(guān)鍵詞：二氧化硅（SiO）；納米粒子；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）；接枝 一 . _.2聚合；表面改性1、簡介有機-無機混合材料由于其可利用在如納米材料1-3、光電子器件4-6、電化學(xué) 傳感器、藥物載體和功能量子點材料I，的各個領(lǐng)域，因此受到廣泛的重視。盡 管有許多優(yōu)點，要獲得有機-無機混合材料的良好分散性仍然很難，因為無機納 米粒子之間有強烈的聚集傾向，而這一傾向會降低納米粒子的物理化學(xué)性能。為 了克服這個問題，相當(dāng)大的努力一直致力于設(shè)計和控制制

3、備具有明確定義的有機 -無機混合材料。已經(jīng)有一些方法將聚合物鏈連接到無機納米粒子的表面，包括化學(xué)吸附14， 末端含有官能團的聚合物通過共價鍵合到活性表面，即“ grafting to”法15 和由固定的引發(fā)劑單體的原位聚合反應(yīng)，即“grafting from”法眼。在這些 方法中，“grafting from ”法包括引入一個或兩個引發(fā)劑，如偶氮類，過氧化 物類，光引發(fā)劑或納米粒子表面上的自由基。接枝聚合物鏈從界面一步一步地不 斷增長變化?！癵rafting from”法可以通過陽離子聚合睥、陰離子聚合、開 環(huán)聚合反應(yīng)20、傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)21、氮氧介導(dǎo)聚合22、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移 聚合23

4、和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）K26進行。在這項工作中，納米粒子二氧化硅（SiO）在水溶性聚合物中接枝改性，如 聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通過三個步驟的合 成方法來制備。所得的有機-無機混合材料其特征在于可采用紅外光譜（FT-IR）， 紫外可見光譜，熱重分析（TGA），X-射線衍射（XRD），X-射線光電子能譜（XPS） 進行分析。2、實驗2.1、材料煅制二氧化硅（SiO2，99.9%，14nm），氯化氫（H-Cl）溶液，2-氯丙酰氯（CPC，97%），三乙胺（TEA，99.5%），4-（二甲基氨基）毗啶（DMAP，99%）， 二氯甲烷（MC，99.8%

5、），聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM，聚（乙二醇）甲基 醚甲基丙烯酸酯，Mn475克/摩爾），4 -苯乙烯磺酸鈉鹽水合物（SSA），二甲 亞颯（DMSO）和氯化銅（I）（氯化亞銅），1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基 四胺（HMTETA）均購自Aldrich，并且不經(jīng)進一步純化使用。2.2、硅烷醇基團（-OH）的活化：SiO-OH的合成在一個500毫升的燒杯中，將10克二氧化硅納米顆粒（SiO ）分散在50毫 升的H-Cl （10%，體積/體積）中，并攪拌1小時。用水洗滌幾次，在真空下蒸 發(fā)溶劑，得到活化的二氧化硅。該產(chǎn)品的產(chǎn)率為90%。2.3、表面改性氯（-Cl）基團：SiO-Cl的

6、合成,、 一 . . 一2、 、 、在一個250毫升圓底燒瓶中，0.92克DMAP溶液中加入10毫升MC，0.7毫 升TEA放入0。冰冷的燒杯中。接著，10毫升含有1.2毫升CPC的MC加入到該溶 液中。將5, 0克二氧化硅的逐滴加入到50毫升的MC溶液中，并不斷攪拌。該 溶液被用氮氣吹洗30分鐘。將混合物放置在室溫下連續(xù)攪拌18小時。將所得的 溶液用己烷洗滌并過濾。最后，該產(chǎn)品在室溫下的干燥烘箱中干燥24小時，并 在真空烘箱中進一步干燥24小時。該產(chǎn)品的產(chǎn)率為85%。2.4、接枝納米粒子聚合物：SiO-G-POEM或SiO-G-PSSA的合成在100毫升圓底燒瓶中，6毫升的POEM或SSA

7、2加入15毫升的DMSO。0.16克Cu-Cl和0.5毫升HMTETA添加到該溶液中， 隨后1克SiO -Cl的納米顆粒也添加進去。將混合物放置在90的油浴中24小 時。聚合后，2將所得溶液加到甲醇中沉淀，并用甲醇洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的 原料。一步干燥24小時。2.5、表征樣品FT-IR光譜的采集使用64-64掃描、信號平均分辨率在4cm-1Excalibur 系列的FT-IR （DIGLAB有限公司）儀器，而頻率范圍在4000-60Cm-1之間的使用 此系列的ATR設(shè)備。紫外-可見分光光度計（惠普）的測量范圍在200-800nm 內(nèi)。利用Q-5000 IR-TA儀器（美國）進行熱重分析（T

8、GA）。在氬氣氛中，溫 度范圍在加熱速率為10C/分鐘時，從室溫升至700Co X-射線衍射（XRD）實驗 是在一個功率為18千瓦的理學(xué)電機旋轉(zhuǎn)陽極X射線發(fā)生器（Cu Ka輻射（人= 1.5406A ）（其操作電壓為40 kV和電流為300mA）下進行。29范圍在掃描速度 30/min為50至600，并且從樣品到檢測器的距離為185毫米。所得樣品表面成分， 通過X-射線光電子能譜（XPS）（其一個VG科學(xué)的ESCALAB220光譜儀并配備有 一個半球形的能量分析儀）進行研究。一個非單色鋁Ka的X-射線源（hv =1486.6 ）的操作在12.5 kV和16毫安下。在數(shù)據(jù)采集之前，樣品在298

9、K 壓力為1.0 x 10-9T下脫氣3小時，以減少表面污染。納米粒子形態(tài)的特點是用 SUPRA55VP卡爾蔡司（德國）的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）進行測定的。 納米粒子鍍鉑之前，SEM測量。3、結(jié)果與討論無機二氧化硅納米粒子的有機改性，是由水溶性聚合物的非離子POEM和離 子PSSA的接枝經(jīng)由三個步驟合成制備的，如反應(yīng)路線1中所示。第一步涉及活 化的硅醇基（-OH）表面的SiO納米粒子。第二步包括在堿性的條件下，使用DMAP 時氯（-Cl）基團和-OH基團的轉(zhuǎn)化。最后，兩種水溶性聚合物以Cl原子作為引 發(fā)點，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進行接枝聚合。圖1所示，純的SiO，SiO - OH

10、和的SiO-Cl納米粒子的FT-IR光譜圖。 觀察所有樣本27在1100 cm-i處，Si- O-Si鍵有一個強大的的振動峰?；罨?后的納米粒子產(chǎn)生的SiO-OH，-OH吸收譜帶的伸縮振動在330Cm-1，而H-O-H 2 的彎曲出現(xiàn)在1647cm-1處。當(dāng)-OH基被轉(zhuǎn)換-Cl基時，其峰在330Cm-1和1647cm-1 完全觀察不到，而新的強峰出現(xiàn)在300Cm-1，1739cm-1和1369cm-1，分別為SiO-Cl 納米粒子分配給C-H伸展，C=O伸展和CH3的彎曲模式。這一結(jié)果證實了-OH基 團完全轉(zhuǎn)化為-CL基28,29。圖2所示，SiO2-CL, SiO-g-POEM，和二氧化硅-

11、G-PSSA納米粒子的FT-IR ,.2.（紅外）光譜。在所有樣本中，強峰在110Cm-1仍然是可見的，表明Si- O-Si 鍵合的SiO納米粒子27 沒有變化。SiO2-g-POEM的FT-IR光譜在1739和1369 m-1顯示峰強度增加，分別為POEM30分配到的羰基（C=O）拉伸和CH的的彎曲模 式。這表明通過ATRP，氯原子到SiO2納米粒子這一成功的接枝聚合反應(yīng)。然而， POEM醚（C-O-C）拉伸與Si -O-Si振動吸收峰在1100 cm-1處重疊。PSSA 經(jīng)接枝聚合，苯環(huán)在1450-150Cm-1的特征譜帶微弱地出現(xiàn)在SiO-g-PSSA納米 粒子譜圖中。也可以看出，SiO

12、-g-PSSA頻譜的吸收出現(xiàn)在1180，1074和948cm-1 處，這應(yīng)歸因于磺酸基的伸縮振動（SO-Na+）。上述紅外光譜分析結(jié)果證實，通 過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合過程30-32 ，水溶性聚合物成功接枝到SiO2納米粒子的表圖3所示，純的SiO，SiO-g-POEM和SiO-g-PSSA納米粒子的紫外-可見 光譜圖。純的SiO2納米粒子兩2強峰出現(xiàn)在波長為215和280nm處，這應(yīng)歸因于 SiO的特征吸收；3。經(jīng)接枝的POEM或PSSA，SiO在280nm的特征吸收峰相對與 波長為215nm峰值變?nèi)趿?，這意味著SiO納米粒子2的表面改性。此外，SiO -g-PSSA 中一個新的吸收峰出現(xiàn)在波長

13、為252處，其被分配給苯乙烯磺酸34的芳香族的 C = C雙鍵。這一結(jié)果給出了 SiO2納米粒子的成功接枝聚合。在此種情況下的 SiO -g-POEM，由于SiO2納米粒子的重疊吸收，POEM中C = O在200 - 300nm范 2圍內(nèi)的吸收不能清楚地觀察到。純的SiO，SiO-g-POEM和SiO-g-PSSA納米粒子的熱性能采用TGA進行了 研究，如圖4所示。2到700C時，純的SiO納米粒子并沒有顯示出任何顯著的重 量損失，除了在100-150C為去除吸收的水而造成的小損失。對于接枝的納米 粒子如SiO-g-POEM和SiO-g-PSSA，由于聚合物鏈的30降解，在大約200-250C 第二重量損失可另外觀察到。一直200C，SiO-g-PSSA納米粒子的第一次重量 損失遠大于SiO