1、第四章分子的對(duì)稱性 在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優(yōu)美簡潔性方面與對(duì)稱性原理相比. 李政道 對(duì)稱在科學(xué)界開始產(chǎn)生重要的影響始于19世紀(jì).發(fā)展到近代，我們已經(jīng)知道這個(gè)觀念是晶體學(xué)、分子學(xué)、原子學(xué)、原子核物理學(xué)、化學(xué)、粒子物理學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)的中心觀念. 近年來，對(duì)稱更變成了決定物質(zhì)間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學(xué)的一個(gè)術(shù)語，意思就是力量，質(zhì)點(diǎn)跟質(zhì)點(diǎn)之間之力量） 楊振寧 生物界的對(duì)稱性建筑藝術(shù)中的對(duì)稱性微觀分子的對(duì)稱性分子對(duì)稱性是聯(lián)系分子結(jié)構(gòu)和分子性質(zhì)的重要橋梁之一。對(duì)稱性概念和有關(guān)原理對(duì)化學(xué)十分重要：它能簡明地表達(dá)分子的構(gòu)型。例如Ni(CN)42-離子具有D4h

2、點(diǎn)群的對(duì)稱性，用D4h這個(gè)符號(hào)就能準(zhǔn)確地表達(dá)9個(gè)原子在同一平面上，Ni在離子的中心位置，周圍4個(gè)CN完全等同，都是直線型，NiCN互成90o 角?？珊喕肿訕?gòu)型的測定工作。將對(duì)稱性基本原理用于量子力學(xué)、光譜學(xué)、X射線晶體學(xué)等測定分子和晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，許多計(jì)算可簡化，圖像更為明確。幫助正確地了解分子的性質(zhì)。分子的性質(zhì)由分子的結(jié)構(gòu)決定，分子的許多性質(zhì)直接與分子的對(duì)稱性有關(guān)，正確分析分子的對(duì)稱性，能幫助我們正確地理解分子的性質(zhì)。指導(dǎo)化學(xué)合成工作。反映分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分子軌道，具有特定的對(duì)稱性，化學(xué)鍵的改組和形成，常需要考慮對(duì)稱性匹配的因素，許多化合物及生物活性物質(zhì)，其性質(zhì)與分子的絕對(duì)構(gòu)型有關(guān)。合成具

3、有一定生物活性的化合物，需要考慮對(duì)稱性因素。 4.1 對(duì)稱操作和對(duì)稱元素第四章 分子的對(duì)稱性對(duì)稱操作：不改變圖形中任何兩點(diǎn)的距離而能使圖形復(fù)原的操作叫做對(duì)稱操作；旋轉(zhuǎn)、反映、反演等都是對(duì)稱操。對(duì)稱操作據(jù)以進(jìn)行的旋轉(zhuǎn)軸、鏡面和對(duì)稱中心等幾何要素叫做對(duì)稱元素。對(duì)稱元素: 旋轉(zhuǎn)軸對(duì)稱操作: 旋轉(zhuǎn) 4.1.1 旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作：是將分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作。旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對(duì)稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。n次旋轉(zhuǎn)軸用記號(hào)Cn表示。旋轉(zhuǎn)操作的特點(diǎn)是將分子的每一點(diǎn)都沿這條軸線轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度。能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角（0o除外）稱為基轉(zhuǎn)角() 。 Cn軸的基轉(zhuǎn)角 = 360o/n，旋轉(zhuǎn)角度按逆

4、時(shí)針方向計(jì)算。和Cn軸相應(yīng)的基本操作為Cn1，按Cn1重復(fù)進(jìn)行，當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度等于基轉(zhuǎn)角的2倍、3倍等整數(shù)倍時(shí)，分子也能復(fù)原。這些旋轉(zhuǎn)操作分別記為Cn2 = Cn1 Cn1 , Cn3 = Cn1 Cn1 Cn1 , 所有分子都有無限多個(gè)C1旋轉(zhuǎn)軸，因?yàn)槔@通過分子的任一直線旋轉(zhuǎn)360o都使分子復(fù)原，是個(gè)恒等操作，常用E表示。 E稱為主操作，和乘法中的1相似。嚴(yán)格地說，一個(gè)分子若只有E能使它復(fù)原，這個(gè)分子不能稱為對(duì)稱分子，或只能看作對(duì)稱分子的一個(gè)特例。在分子的對(duì)稱操作群中， E是一個(gè)不可缺少的元素。 對(duì)于分子等有限物體， Cn的軸次并不受限制，n可為任意正整數(shù)。分子中常見的旋轉(zhuǎn)軸有C2 , C3 ,

5、 C4 , C5 , C6 , C等。 例如: H2O, H2O2等分子中有C2軸；NH3, HCCl3, PCl3, Fe(CO)5等分子中有C3軸；Ni(CN)42-, SF6, PtCl42-等分子中有C4軸；Fe(C5H5)2, IF7等分子中有C5軸；C6H6分子中有C6軸；H2, HCl, CO2等直線分子中有C軸。z當(dāng) C21軸和坐標(biāo)軸z軸重合，并通過原點(diǎn)O，對(duì)稱操作能將原來處在（x, y, z）處的原子1移至（-x, -y, z）處，同時(shí)將（-x, -y, z）處的原子2移至（x, y, z）處，如圖。當(dāng)原子1和原子2相同，操作能使之復(fù)原。xyOC21操作的表示矩陣C31 和C

6、32操作的表示矩陣acbbaccbaacbC31C31C31C32C33C3軸三種操作的關(guān)系xyO30o 當(dāng)原子由位置1（x,y,z）轉(zhuǎn)至位置2（x,y,z）時(shí)，坐標(biāo)關(guān)系為與C4軸相關(guān)的轉(zhuǎn)動(dòng)操作及其表示矩陣為 由于C42=C21，所以C4軸包括C2軸。C41和C43為C4軸的兩種特征對(duì)稱操作。C6軸有6種對(duì)稱操作：C61，C62C31， C63 C21， C64 C32， C65， C66E可見C6軸包括C3軸和C2軸全部對(duì)稱操作，即有C6軸的物體一定在C6軸的方向上有C3軸和C2軸，通常只標(biāo)明C6軸而不必再標(biāo)明C3軸和C2軸， C6軸有特征操作C61和C65 ，其表示矩陣為 討論對(duì)稱操作時(shí)，

7、常將分子定位在右手坐標(biāo)系上，分子的重心處在坐標(biāo)原點(diǎn)，主軸和z軸重合。一般主軸指分子中軸次最高的Cn軸。由線性代數(shù)可推得Cn軸的k次對(duì)稱操作Cnk的表示矩陣為 4.1.2 反演操作和對(duì)稱中心當(dāng)分子有對(duì)稱中心i時(shí)，從分子中任一原子至對(duì)稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對(duì)稱中心等距離的另一側(cè)找到另一相同原子。和對(duì)稱中心相應(yīng)的對(duì)稱操作叫反演或倒反。兩個(gè)由對(duì)稱中心聯(lián)系的分子是對(duì)映體，它們不一定完全相同，如左右手關(guān)系。 若對(duì)稱中心位置在原點(diǎn)（0,0,0）處，反演操作i的表示矩陣為。C6H6, SF6, CO2, C2H4, 反式ClHC=CHCl等分子有對(duì)稱中心，是中心對(duì)稱分子。連續(xù)進(jìn)行兩次反演操作等于

8、主操作，反演操作和它的逆操作相等。 4.1.3 反映操作和鏡面 分子中若存在一個(gè)平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復(fù)原，則該平面就是鏡面，這種操作就是反映操作. 若鏡面和平面xy平行并通過原點(diǎn)，則反映操作xy的表示矩陣為和i相似，連續(xù)進(jìn)行兩次反映操作，相當(dāng)于主操作； 反映操作和它的逆操作相等。 一個(gè)分子和它在鏡中的像完全相同，沒有任何差別，包括沒有左右手對(duì)映體那樣的差別，則這個(gè)分子有鏡面對(duì)稱性，即通過分子中心必定有一鏡面。有些分子，它們的形狀和它們?cè)阽R中的像的形狀雖有對(duì)映關(guān)系，但并不完全相同，如左手和右手那樣，這種分子的不對(duì)稱性稱為手性(chirality)，手性分子本身不具有鏡面的對(duì)稱性。

9、 根據(jù)鏡面和旋轉(zhuǎn)軸在空間排布方式上的不同，常以不同的下標(biāo)表示。當(dāng)垂直于主軸Cn，以h表示(來源于horizontal)；通過主軸Cn，以v表示(來源于vertical)；通過主軸Cn，平分副軸(一般為C2軸)的夾角，以d表示來源于diagonal(對(duì)角線的)或dihedral(雙面角的)。下標(biāo)h ,v , d在標(biāo)記分子點(diǎn)群時(shí)有重要的意義。CnhCnvCndC2C2 平面型分子至少有一個(gè)鏡面，就是分子平面，例如，反式化合物ClHC=CHCl為有1個(gè)鏡面的平面分子。H2O分子有2個(gè)v，它們 彼此垂直相交，交線為Cn軸。分子NH3有3個(gè)v，它們彼此成1200相交，交線為Cn軸。分子C6H6有6個(gè)d，

10、互成300相交，交線為軸C6。此外還有1個(gè)和C6軸垂直的h。HCl分子有個(gè)v，它們的交線為C軸。同核雙原子分子除個(gè)v外，還有垂直于C的h。試找出分子中的鏡面 4.1.4 旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸 反軸In的基本操作為繞軸轉(zhuǎn)360o/n，接著按軸上的中心點(diǎn)進(jìn)行反演，In1 = iCn1。這個(gè)操作是Cn1和i相繼進(jìn)行的聯(lián)合操作。I1對(duì)稱元素等于i；I2等于h; I3包括下列6個(gè)對(duì)稱操作。具有反軸I3的分子I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i , I34 = C31 , I35 = iC32 , I36 = E ,I3軸包括C3和i的全部對(duì)稱操作，而I31和I35可由C31和i

11、等組合而得，所以I3軸可看作由C3和i組合得到I3 = C3 + i I4對(duì)稱元素包括下列操作I41 = iC41, I42 = C21 , I43 = iC43, I44 = E可見I4軸包括C2軸的全部操作，即I4軸包括C2軸。但是一個(gè)包含I4對(duì)稱性的分子，并不具有C4軸，也不具有i，即不等于C4和i兩個(gè)對(duì)稱元素的簡單加和， I4是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，例如CH4分子。I6包括下列6個(gè)對(duì)稱操作I61 = iC61 =C32 , I62 = C31 , I63 = I64 = C32, I65 = iC65 =C31 , I66 = E所以I6可看作由C3和h組合得到。I6 = C3 + h由

12、上可見，對(duì)于反軸In，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，包含2n個(gè)對(duì)稱操作，可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和對(duì)稱中心i組成;當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時(shí)，由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面h組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)， In是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，這時(shí)In軸與Cn/2軸同時(shí)存在。 4.1.5 旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸 映軸Sn所對(duì)應(yīng)的基本操作Sn1為繞軸轉(zhuǎn)3600/n接著按垂直于軸的平面進(jìn)行反映，Sn1 = Cn1。這個(gè)操作是Cn1和相繼進(jìn)行的聯(lián)合操作。S1等于鏡面 S2等于對(duì)稱中心 S3等于C3 +h S4是個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素 S5等于C5 +h S6等于C3 +i環(huán)辛四烯衍生物中的 S4對(duì)于映軸Sn ：當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，有2n個(gè)操作，

13、它由Cn軸和h組成；當(dāng)n為偶數(shù)而又不為4的整數(shù)倍時(shí)， Sn可看作由Cn/2與i組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時(shí)， Sn是個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，而且Sn與Cn/2軸同時(shí)存在。 反軸In和映軸Sn是互有聯(lián)系、互相包含的，它們與其他對(duì)稱元素的關(guān)系如下式中右上角的負(fù)號(hào)表示逆操作。 由上可見，反軸和映軸兩者是相通的，對(duì)它們只要選擇一種即可。通常對(duì)分子的對(duì)稱性用Sn較多，對(duì)晶體對(duì)稱性則采用In ，因?yàn)榘刺卣鲗?duì)稱元素劃分晶系時(shí)，按反軸軸次規(guī)定進(jìn)行。為了將分子對(duì)稱性和晶體對(duì)稱性統(tǒng)一起來，我們主要用反軸。 綜上所述，分子中可能存在的對(duì)稱元素及相應(yīng)的對(duì)稱操作歸納于下表。它們可分為兩大類：簡單旋轉(zhuǎn)操作屬第一類，為實(shí)操作，其特點(diǎn)

14、是能具體操作，直接實(shí)現(xiàn)；其他反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映、旋轉(zhuǎn)反演等屬第二類，為虛操作，其特點(diǎn)是只能在想像中實(shí)現(xiàn)。對(duì)稱元素符號(hào) 對(duì)稱元素 基本對(duì)稱操作符號(hào) 基本對(duì)稱操作 E E 恒等操作 Cn 旋轉(zhuǎn)軸 Cn1 繞Cn軸按逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)360o/n 鏡面 通過鏡面反映 i 對(duì)稱中心 i 按對(duì)稱中心反演 Sn 映軸 Sn1 =Cn1 繞Sn軸轉(zhuǎn)360o/n，接著按垂 直于軸的平面反映 In 反軸 In1 = iCn1 繞Sn軸轉(zhuǎn)360o/n，接著按中心點(diǎn)反演對(duì)稱元素和對(duì)稱操作 4.2 對(duì)稱操作群對(duì)稱元素的組合第四章 分子的對(duì)稱性對(duì)稱操作群：一個(gè)分子具有的全部對(duì)稱元素構(gòu)成一個(gè)完整的對(duì)稱元素系，和該對(duì)稱元素系對(duì)

15、應(yīng)的全部對(duì)稱操作形成一個(gè)對(duì)稱操作群。群：是按照一定規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元（又稱元素）的集合。群同時(shí)滿足下列四個(gè)條件：（1）封閉性：指A和B若為同一群G中的對(duì)稱操作，則ABC，C也是群G中的一個(gè)對(duì)稱操作。（2）主操作：在每個(gè)群G中必有一個(gè)主操作E，它與群中任何一個(gè)操作相乘給出，AEEAA（3）逆操作：群G中的每一個(gè)操作A均存在逆操作A1，A1也是該群中的一個(gè)操作。AA1A1AE（4）結(jié)合律：對(duì)稱操作的乘法符合下面的結(jié)合律A(BC)(AB)C 一個(gè)對(duì)稱群中A，B，C等群的元的數(shù)目，稱為群的階次，階次也代表組成物體的等同部分的數(shù)目，群中元的數(shù)目為有限的群稱為有限群，元的數(shù)目為無限的群稱為無限群。當(dāng)一

16、個(gè)群中的部分元滿足上述四個(gè)條件時(shí)，則這部分元構(gòu)成的群稱為該群的子群，子群的階是該群的階的一個(gè)因子。一個(gè)有限分子的對(duì)稱操作群為點(diǎn)群，點(diǎn)群點(diǎn)字的含義有兩層：一層是這些對(duì)稱操作都是點(diǎn)操作，操作時(shí)分子中至少有一個(gè)點(diǎn)不動(dòng)；另一層是分子的全部對(duì)稱元素至少通過一個(gè)公共點(diǎn)，如果兩個(gè)對(duì)稱元素不交于一點(diǎn)，例如分子中若有兩個(gè)平等的鏡面存在，這兩個(gè)鏡面的對(duì)稱操作互相作用，就會(huì)出現(xiàn)無數(shù)個(gè)鏡面，分子就不能維持有限性質(zhì)了。 4.2.2 群的乘法表 如果知道一個(gè)h階有限群的元及這些元的所有可能的乘積（共h2個(gè)），那么這個(gè)群就完全確定了，并可用群的乘法表的形式把它們簡明地表達(dá)出來。乘法表由h行（每行由左至右）和h列（每列由上至

17、下）組成。在行坐標(biāo)為x和列坐標(biāo)為y的交點(diǎn)上找到的元是yx，即先操作x再操作y。因?yàn)閷?duì)稱操作的乘法一般是不可交換的，所以要注意次序。在群的乘法表中，每個(gè)元在每一行和每一列中只出現(xiàn)一次，不可能有兩行是全同的，也不可能有兩列全同。每一行和每一列都是元的重新排列。例如H2O分子，它有4個(gè)對(duì)稱操作： E, C21, xz , yz.用記號(hào)C2v表示。 C2v E C21 yz xz E E C21 yz xz C21 C21 E xz yzyz yz xz E C21xz xz yz C21 EC2v群的乘法表NH3分子的對(duì)稱操作有：E, C31, C32, a , b , c . 這些對(duì)稱操作組成C3

18、v點(diǎn)群 C3v E C31 C32 a b c E E C31 C32 a b c C31 C31 C32 E c a b C32 C32 E C31 b c aa a b c E C31 C32b b c a C32 E C31c c a b C31 C31 EC3v群的乘法表 4.2.對(duì)稱元素的組合1、兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的組合交角為360o/2n的兩個(gè)C2軸相組合，在其交點(diǎn)上必定出現(xiàn)一個(gè)垂直于這兩個(gè)軸的Cn軸。而垂直于Cn軸通過交點(diǎn)的平面內(nèi)必有n個(gè)C2軸。C2(x)C2(y)C2(z)90on=2分子中存在兩個(gè)互相垂直的二次軸C2(x)和C2(y)時(shí)，必然出現(xiàn)一個(gè)與此兩個(gè)軸垂直的二次軸C2(z)

19、。推論：由旋轉(zhuǎn)軸Cn與垂直于它的C2軸組合，在垂直Cn的平面內(nèi)必有n個(gè)C2軸，相鄰兩個(gè)軸間的夾角360o/2n為。2、兩個(gè)鏡面的組合兩個(gè)鏡面相交，若交角為360o/2n ，則其交線必為一個(gè)n次軸Cn。由圖可證明圖中A和B兩個(gè)鏡面的交角為+ = 360o/2n ，原子1經(jīng)鏡面A反映至原子2，原子1經(jīng)鏡面B反映至原子3，原子2和原子3可由通過AB的交線（過O點(diǎn)）轉(zhuǎn)動(dòng)2(+)即360o/n而重合。將原子3通過鏡面A和鏡面B反映所得的原子，與通過交線再轉(zhuǎn)360o/n的操作所得的原子重合，所以此線為Cn軸。 推論：Cn軸和通過該軸并與它平等的鏡面組合，一定存在n個(gè)鏡面，相鄰面間的夾角為360o/2nAB

20、O3、偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合一個(gè)偶次軸與一個(gè)垂直于它的鏡面組合，必定在交點(diǎn)上出現(xiàn)對(duì)稱中心。如圖，假定偶次軸C2n與z軸重合，鏡面xy和x,y軸平行，軸與鏡面的交點(diǎn)為原點(diǎn)，分子中一原子坐標(biāo)為（x,y,z），當(dāng)繞C2n(z)軸轉(zhuǎn)動(dòng)Cn2n(z) ，即C12(z)，再經(jīng)xy反映，得這一結(jié)果與由對(duì)稱中心反演的結(jié)果相同。所以和此相類似，可得推論：一個(gè)偶次軸與對(duì)稱中心組合，必有一垂直于這個(gè)軸的鏡面；對(duì)稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該面的二次軸。iC2(z) 4.3 分子的點(diǎn)群第四章 分子的對(duì)稱性分子的對(duì)稱元素服從對(duì)稱元素組合原則，每一分子都具有一對(duì)稱元素系，由它產(chǎn)生的全部對(duì)稱操作形成一個(gè)點(diǎn)群，

21、各類點(diǎn)群記號(hào)采用Schnflies（熊利夫）記號(hào)。分子點(diǎn)群可以歸為4類。 (1) 單軸群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋軸群：包括Cs 、Ci 、S4等.1、Cn點(diǎn)群屬于這類點(diǎn)群的分子，它的對(duì)稱元素只有一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸Cn。這類點(diǎn)群的獨(dú)立對(duì)稱操作有n個(gè)，故階次為n。C1C2C31,3,5甲基苯C3H2Cl2CH3CCl32、Cnh點(diǎn)群 屬于Cnh點(diǎn)群的分子中有一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)軸Cn和垂直于此軸的鏡面h，階次為2n，其對(duì)稱元素系為n = 偶數(shù)：Cn , h , i , (In)n

22、= 奇數(shù)：Cn , h , i , I2n習(xí)慣上將C1h點(diǎn)群用Cs記號(hào)。sC2i hC2hC3hC4hC2hN2F2反式二氯乙烯C2hI7-H3PO3C3h3、Cnv點(diǎn)群在Cn點(diǎn)群中加入一個(gè)通過Cn軸的鏡面 v ，由Cn轉(zhuǎn)動(dòng)，必產(chǎn)生n個(gè) v ，形成Cnv點(diǎn)群，階次為2n，對(duì)稱元素為Cn和n個(gè) v 。CO , NO , HCN 等不具對(duì)稱中心的直線分子屬于Cv點(diǎn)群FeClClClClClClHClHClHClHC2vC3vC4vC5vC2vC2v菲臭氧NH3C3vCH3ClC3vC4vBrF5C5vTi(C5H5)CvN2O4、Cni點(diǎn)群和Sn點(diǎn)群分子中只包含一個(gè)反軸（或映軸）的點(diǎn)群屬于這一類。

23、當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，所屬點(diǎn)群為Cni，其對(duì)稱元素有Cn、i、In，階次為2n,當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，有兩種情況（i）n不為4的整數(shù)倍時(shí)，屬于點(diǎn)群Cn/2h；（ii）n為4的整數(shù)倍時(shí)，分子中只有一個(gè)反軸In（或一個(gè)映軸 Sn），屬于點(diǎn)群Sn，階次為n。+HO2CCO2HCONHCONHHHCH3H3CS4Ci5、Dn點(diǎn)群在Cn點(diǎn)群中加入一垂直于Cn軸的C2軸，則在垂直于Cn軸的平面內(nèi)必有n個(gè)C2軸，得Dn點(diǎn)群，其對(duì)稱元素有： Cn ，n個(gè) C2 , 階次為2n。(CH2)8(CH2)8CH2CH2CH2CH2OOD2D3D26、Dnh點(diǎn)群在Dn點(diǎn)群的對(duì)稱元素系中加入一個(gè)垂直于Cn軸的鏡面h ，得點(diǎn)群Dnh。由

24、于n個(gè)C2軸與h組合必然產(chǎn)生n個(gè)v 若主軸Cn為偶次軸，與h組合必產(chǎn)生對(duì)稱中心，所以Dnh的對(duì)稱元素有Cn，n個(gè)C2，h，In，n個(gè)v ，i等；當(dāng)Cn主軸為奇數(shù)軸，則有Cn，I2n，n個(gè)C2， h，n個(gè)v 等。Dnh點(diǎn)群的階次為4n。H2，N2，CO2等具有對(duì)稱中心的直線型分子屬于Dh點(diǎn)群。2-+D2hD3hD4hD5hD6hD7hD2h 群 ：N2O4D2h群：乙烯D3h 群 ：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯Dh群： I3-7、Dnd點(diǎn)群在Dn點(diǎn)群的對(duì)稱元素系中加入一個(gè)通過Cn軸又平分兩個(gè)C2軸夾角的鏡面d，得Dnd點(diǎn)群。Dnd點(diǎn)群的對(duì)稱元素可按主軸軸次的奇偶區(qū)分： n=奇數(shù)時(shí)，有

25、Cn，n個(gè)C2，n個(gè)d，i，(In)； n=偶數(shù)時(shí)，有I2n，n個(gè)C2，n個(gè)d（因Cn的對(duì)稱操作已包括在I2n中，可不必寫出）。Dnd點(diǎn)群的階次為4nD2dD3dD4dD2d : 丙二烯D3d : 乙烷交錯(cuò)型 D4d ：單質(zhì)硫D5d : 交錯(cuò)型二茂鐵俯視圖 以上討論了只有一個(gè)高次軸Cn (n2)點(diǎn)群。下面討論有多個(gè)高次軸的情況。含有多個(gè)高次軸的對(duì)稱元素組合所得的對(duì)稱元素系和正多面體的對(duì)稱性相對(duì)應(yīng)。正多面體有5種，見下表. 正四面體正八面體立方體正五角十二面體正三角二十面體面數(shù) 4 8 6 12 20 面的邊數(shù) 3 3 4 5 3 會(huì)聚于頂點(diǎn)的棱數(shù) 3 4 3 3 5棱數(shù) 6 12 12 30

26、30 頂點(diǎn)數(shù) 4 6 8 20 12 雙面角 70o32 109o28 90o 116o34 138o12點(diǎn)群 Td Oh Oh Ih Ih8、T，Th，Td點(diǎn)群這三個(gè)點(diǎn)群的共同點(diǎn)是都具有4個(gè)C3軸，按立方體對(duì)角線安置。立方體中心作為原點(diǎn)，坐標(biāo)軸和立方體的邊平行，3個(gè)C2軸分別和3個(gè)坐標(biāo)軸重合，C2軸作為主軸。T點(diǎn)群：4個(gè)C3，3個(gè)C2，階次12Th點(diǎn)群：在T點(diǎn)群中加入h使和C2軸垂直，得Td點(diǎn)群，4個(gè)C3，3個(gè)C2，3個(gè)h ，i，（4個(gè)I3）等，階次24Td點(diǎn)群：在T點(diǎn)群中加入d 使通過C2軸，平分兩個(gè)C3軸的夾 角，得Td點(diǎn)群。4個(gè)C3，3個(gè)I4，6個(gè)d ，（C2包含在I4中），階次24屬

27、于T和Th點(diǎn)群的分子不常見，而正四面體形的分子和離子，均屬于Td點(diǎn)群YX 在Td群中, 你可以找到一個(gè)四面體結(jié)構(gòu). 從正四面體的每個(gè)頂點(diǎn)到對(duì)面的正三角形中點(diǎn)有一條C3穿過, 所以共有4條C3,可作出8個(gè)C3對(duì)稱操作。Z每個(gè)坐標(biāo)軸對(duì)應(yīng)一個(gè)S4共三個(gè)S4. 每個(gè)S4可作出S41 、S42 、S43 三個(gè)對(duì)稱操作，共有9個(gè)對(duì)稱操作. 但每條S4必然也是C2， S42與C2對(duì)稱操作等價(jià)，所以將3個(gè)S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個(gè)d , 共有6個(gè)d 。CH4P4(LiCH3)4P4O10P4O69、O，Oh點(diǎn)群 這兩個(gè)點(diǎn)群的特點(diǎn)是都具有相互垂直排列的3個(gè)C4軸，其交點(diǎn)作為原點(diǎn)

28、，3個(gè)C4軸分別和三個(gè)坐標(biāo)軸重合。圍繞原點(diǎn)畫一立方體，在立方體對(duì)角線安置4個(gè)C3軸。 O點(diǎn)群：4個(gè)C3，3個(gè)C4，6個(gè)C2；階次24 Oh點(diǎn)群：在O點(diǎn)群中加入h使和C4軸垂直，得Oh 4個(gè)C3，3個(gè)C4，6個(gè)C2，6個(gè)d ，3個(gè)h，i(3個(gè)I4和4個(gè)I3)；階次48屬于O點(diǎn)群的分子不常見，正八面體、立方體構(gòu)型的分子和離子屬于Oh點(diǎn)群 穿過每兩個(gè)相對(duì)棱心有一條C2 ; 這樣的方向共有6個(gè)(圖中只畫出一個(gè)) ； 此外還有對(duì)稱中心i.zyx 每一條體對(duì)角線方向上都有一條S6 （其中含C3）; 這樣的方向共有4個(gè)(圖中只畫出一個(gè)); 每一個(gè)坐標(biāo)軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線. 這樣的方向

29、共有3個(gè)(圖中只畫出一個(gè));對(duì)稱中心i在正方體中心 SF6 立方烷Oh 群B6H62-Oh 群10、I，Ih點(diǎn)群 這兩個(gè)點(diǎn)群的特點(diǎn)是都具有6個(gè)C5軸，正五角十二面體構(gòu)型的分子和正三角二十面體構(gòu)型的分子屬于Ih點(diǎn)群。6個(gè)C5，10個(gè)C3，15個(gè)C2 ，15個(gè)和i等，階次120。C60閉合式B12H122-確定分子點(diǎn)群的流程簡圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體)只有鏡面或?qū)ΨQ中心, 或無對(duì)稱性的分子:只有S2n(n為正整數(shù)）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結(jié)果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:分子所屬點(diǎn)群的判別 4.4 分子的偶極矩和極化率第四章 分子的對(duì)稱性偶極矩（Dip

30、ole Moment）是表示分子中電荷分布情況的物理量。分子由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成，對(duì)于中性分子，正負(fù)電荷數(shù)量相等，整個(gè)分子是電中性的，但正負(fù)電荷的重心可以重合，也可以不重合。正負(fù)電荷重心不重合的分子稱為極性分子，它有偶極矩。分子中電荷分布的情況qrq=電子電量，r=正負(fù)電重心間的距離=1.602210-29Cm (庫侖米) =4.8Debyeq-q r分子的偶極矩是一個(gè)矢量，是分子的靜態(tài)性質(zhì)，我們規(guī)定其方向是由正電重心指向負(fù)電重心。分子的任何對(duì)稱操作對(duì)其大小和方向都不起作用。 只有分子的電荷中心不重合，才有偶極短，重合，則無。 4.4.1 分子的偶極矩和分子的結(jié)構(gòu) 分子的對(duì)稱性反

31、映出分子中原子核和電子云空間分布的對(duì)稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。判據(jù)：若分子中有對(duì)稱中心或有兩個(gè)對(duì)稱元素相交于一點(diǎn), 則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點(diǎn)群的分子才有偶極矩， C1v = C1h = Cs ， Cs點(diǎn)群也包括在Cnv之中；具有中心對(duì)稱的分子不可能具有偶極矩；具有鏡面對(duì)稱性的分子仍可能具有偶極矩。根據(jù)上述原理，可由分子的對(duì)稱性推測分子有無偶極矩，也可由分子有無偶極矩以及偶極矩的大小了解分子結(jié)構(gòu)的信息。（i）同核雙原子分子沒有偶極矩。（ii）異核雙原子分子有偶極矩。其大小反映分子的極性，反映組成分子的兩個(gè)原子間電負(fù)性的差異，也反映化學(xué)鍵的性質(zhì)。多原子分子的偶極矩由分子中

32、全部原子和鍵的性質(zhì)以及它們的相對(duì)位置決定。若不考慮鍵的相互影響，并認(rèn)為每個(gè)鍵可以貢獻(xiàn)它們自己的偶極矩，則分子的偶極矩可近似地由鍵的偶極矩（鍵矩）按矢量加和而得。在烷烴及其衍生物中，C原子處在正四面體中心，根據(jù)對(duì)稱關(guān)系可得CH3和CH的偶極矩相等。由此可以推論：烷烴的偶極矩接近于0；同系物的偶極矩大致相等。根據(jù)偶極矩與分子對(duì)稱性的關(guān)系、鍵矩及分子構(gòu)型對(duì)分子偶極矩的影響，可對(duì)分子的結(jié)構(gòu)和性能提供一定的信息。若干化合物的偶極矩 4.4.2 分子的誘導(dǎo)偶極矩和極化率前面講的是永久偶極矩，這是分子本身固有的性質(zhì)，與是否有外加電場無關(guān)。在電場中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)極化，它包括兩部分：（i）電子極化，由電子與核產(chǎn)

33、生相對(duì)位移引起（ii）原子極化，由原子核間產(chǎn)生相對(duì)位移，即鍵長和鍵角改變引起。誘導(dǎo)極化又稱變形極化。對(duì)于極性分子還有定向極化，它是由于在電場中永久偶極矩轉(zhuǎn)到與電場方向反平行的趨勢(shì)，出現(xiàn)擇優(yōu)取向所引起。誘導(dǎo)極化產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩（ 誘），即，誘EE為物體內(nèi)部分子直接感受到的電場強(qiáng)度； 稱為分子的極化率。 4.5 分子的手性和旋光性第四章 分子的對(duì)稱性具有旋光性分子，其特點(diǎn)是分子本身和它在鏡中的像只有對(duì)映關(guān)系而不完全相同，是一對(duì)等同而非全同的圖形。一對(duì)等同而非全同的分子，構(gòu)成一對(duì)對(duì)映體，稱為旋光異構(gòu)體，如同人的左右手一樣。兩種對(duì)映的手性分子常用記號(hào)R和S或D和L來區(qū)分。若分子具有反軸In，（n = 1

34、,2,3,4,）的對(duì)稱性，則分子一定沒有旋光性；若分子不具有反軸的對(duì)稱性，則可能出現(xiàn)旋光性。一重反軸等于對(duì)稱中心，二重反軸等于鏡面，而獨(dú)立的反軸只有I4n。所以判斷分子有無旋光性，可歸結(jié)為分子中是否有, i, I4n的對(duì)稱性。具有這三種對(duì)稱性的分子都沒有旋光性，而不具有這三種對(duì)稱性的分子都可能有旋光性。沒有, i, I4n等對(duì)稱性的手性分子，可從具有下列結(jié)構(gòu)特征的化合物中尋找。但這些結(jié)構(gòu)特征并不是手性分子的準(zhǔn)確判斷標(biāo)準(zhǔn)，也不能包括全部的手性分子。（1）含有不對(duì)稱碳原子（或氮原子）的化合物六螺烯，無手性C，有旋光性。有手性C，無旋光性，內(nèi)消旋。一個(gè)碳原子（或氮原子）周圍的4個(gè)鍵呈四面體分布，當(dāng)這

35、4個(gè)鍵所連接的基團(tuán)都不相同時(shí)，這個(gè)碳原子稱為不對(duì)稱碳原子或手性碳原子。有機(jī)化學(xué)中常用有無不對(duì)稱碳原子作為有無旋光性的標(biāo)準(zhǔn)。這是一個(gè)簡單實(shí)用而并不全面的判斷標(biāo)準(zhǔn)。絕大多數(shù)含有不對(duì)稱碳原子的分子是有旋光性的，但有例外。（2）螺旋分子一切螺旋形結(jié)構(gòu)的分子，不論有無不對(duì)稱碳原子都是手性分子，沒有例外。（3）丙二烯型和聯(lián)苯型化合物，以及受空間阻礙效應(yīng)而變形的分子（4）風(fēng)扇形分子AnticlockwiseClockwise 4.6 群的表示第四章 分子的對(duì)稱性一個(gè)分子的全部對(duì)稱操作形成一個(gè)群，若將這些對(duì)稱操作用變換矩陣表示，這些變換矩陣也形成一個(gè)群。通常稱這樣的矩陣群為相應(yīng)點(diǎn)群的表示。群中元的作用對(duì)象稱為

36、基，前面討論對(duì)稱操作時(shí)，基為原子的坐標(biāo)（x,y,z）?；部蛇x擇其他函數(shù)和物理量。基不同，同一對(duì)稱操作的表示矩陣不同。下面以原子坐標(biāo)（x,y,z）、原子軌道px和py、繞z軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)矢量Rz等三種不同的基為例，說明C2v點(diǎn)群的4個(gè)對(duì)稱操作：E, C2, xz, yz的表示矩陣。C2v E C21 xz yz 基xa y z b (1) (1) (1) (1) pzc (1) (-1) (-1) (1) pyd (1) (1) (-1) (-1) RzC2v 點(diǎn)群的幾種表示 對(duì)于原子坐標(biāo)（x,y,z），用變換矩陣表示對(duì)稱操作，前面已列出。對(duì)于pz原子軌道，繞z軸圓柱對(duì)稱，C2v的4個(gè)對(duì)稱操作均

37、不改變pz的大小和符號(hào)，均可用單位矩陣（1）表示。而py對(duì)C2和xz這兩個(gè)操作要變號(hào)。對(duì)繞z軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)函數(shù)Rz,經(jīng)C2操作不會(huì)改變旋轉(zhuǎn)方向和大小，可用單位矩陣（1）表示， xz 和yz的操作改變Rz的旋轉(zhuǎn)方向，用矩陣（1）表示。矩陣代數(shù)證明，如果一個(gè)矩陣A，能找到一個(gè)合適的變換矩陣S，經(jīng)過相似變換，即進(jìn)行S-1AS操作，將它變成對(duì)角方塊矩陣，則稱A是可約化的，這種相似變換的過程稱為矩陣的約化。當(dāng)對(duì)角方塊矩陣通過相似變換無法約化了，稱為不可約化的矩陣。群的可約表示總是可用不可約表示描述。一個(gè)群可以有許多個(gè)可約表示，但只有幾個(gè)不可約表示。C2v E C21 xz yz 基1 (1) (1) (1

38、) (1) z, pz2 (1) (1) (-1) (-1) Rz3 (1) (-1) (1) (-1) x4 (1) (-1) (-1) (1) y, pyC2v群的不可約表示 4.6.2 特征標(biāo)的性質(zhì)和特征標(biāo)表在矩陣約化過程中矩陣元的值在改變，但正方矩陣的跡，即矩陣對(duì)角元之和，在相似變換中是不變的。這種對(duì)稱操作的矩陣的跡，稱為特征標(biāo)，通常用符號(hào)標(biāo)記，（R）是矩陣中操作R的特征標(biāo)。下面是特征標(biāo)的三條有關(guān)的性質(zhì)：（1）群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目。 設(shè)群中有元素和，則-1（也可以與或相同）也是群中的一個(gè)元素，記作. 即是借助于所得到的相似變換，稱與共軛. 相互共軛的元素之間存在相似變換

39、的關(guān)系，集合在一起構(gòu)成共軛類，簡稱類. C2v群的4個(gè)操作，各自都成一類，應(yīng)有4個(gè)不可約表示，即1， 2， 3和4。同類的元有相同的特征標(biāo)，因此特征表以類標(biāo)出。 （3）群的不可約表示的特征標(biāo)之間，滿足正 交、歸一條件。 設(shè)以 和 分別代表群的元R在第i個(gè)和第j個(gè)不可約表示中的特征標(biāo)，h為點(diǎn)群的階，則上述正交、歸一條件可列式于下(2)群的不可約表示的維數(shù)的平方和等于群的 階。C2v群中1 ， 2 ， 3 ， 4都是一維表示，故階為4。將點(diǎn)群所有不可約表示的跡（特征標(biāo)）及相應(yīng)的基列成表，稱為特征標(biāo)表。特征標(biāo)表中列出全部的不可約表示、各個(gè)不可約表示的特征標(biāo)及相應(yīng)的基。C2v E C2 xz yz 基

40、 A1 1 1 1 1 z, s, x2, y2, z2, A2 1 1 -1 -1 Rz, xy B1 1 -1 1 -1 x, Ry, xz B2 1 -1 - 1 1 y, Rx, yzC2v和C3v的特征標(biāo)表C3v E 2C3 3 基 A1 1 1 1 z, s, x2 + y2, z2, A2 1 1 -1 Rz E 2 -1 0 (x,y) (Rx, Ry) , (xz, yz), x2-y2 表中第一列第一欄是點(diǎn)群的名稱，第二欄A1， A2 ， B1 ， B2，E等為不可約表示的符號(hào)，代替1 ，2 ，3 ，4 。A，B代表一維表示，E為二維表示，T為三維表示。在一維表示中，當(dāng)進(jìn)行

41、Cn操作以后，得到對(duì)稱的圖形，其跡為1，用A表示，若得到反對(duì)稱的圖形，其跡為1，用B表示。下標(biāo)1和2分別表示對(duì)垂直于Cn軸的C2軸或v （無C2軸時(shí)）是對(duì)稱的和反對(duì)稱的。若分子有h ，則用右上角的“”和“”代表對(duì)h是對(duì)稱和反對(duì)稱。若分子有i，則以g和u表明其不可約表示對(duì)i是對(duì)稱和反對(duì)稱。特征標(biāo)表中第二列的第一欄，表明該點(diǎn)群的對(duì)稱操作的歸類情況。第二欄中各行數(shù)字分別代表與左端不可約表示相應(yīng)的特征標(biāo)。特征標(biāo)表中第三列表明對(duì)應(yīng)的各不可約表示采用的基。維數(shù)和對(duì)稱性維數(shù)和特征標(biāo)記 號(hào) 1 A或B 維數(shù) 2 E 3 T 1 A -1 B 1 g -1 u 1 下標(biāo)1 -1 下標(biāo)2 1 上標(biāo) -1 上標(biāo) CnC2( Cn)或vhi特征標(biāo)表中不可約表示記號(hào)的意義 4.6.3 特征標(biāo)表應(yīng)用舉例 將可約表示分解為不可約表示，是利用群論解決實(shí)際問題的關(guān)鍵，而約化