1、催化原理第四章 氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)外擴(kuò)散（反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑外表面）內(nèi)擴(kuò)散（反應(yīng)物自外表面到孔表面）吸附（反應(yīng)物在內(nèi)表面吸附形成表面物種）表面反應(yīng)（表面物種反應(yīng)生成吸附態(tài)產(chǎn)物）產(chǎn)物脫附（吸附態(tài)產(chǎn)物脫附，釋放催化劑表面）氣固多相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)具有以下特點(diǎn)：反應(yīng)在催化劑表面上進(jìn)行，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度和覆蓋度有關(guān)；多步驟、復(fù)雜反應(yīng)，常受吸附、脫附，甚至內(nèi)擴(kuò)散的影響?；靖拍罘磻?yīng)速率速率方程與動(dòng)力學(xué)參數(shù)速率控制步驟表面質(zhì)量作用定律機(jī)理模型法建立速率方程理想吸附模型的速率方程實(shí)際吸附模型的速率方程經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠虅?dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定建立速率方程和擬定機(jī)理的實(shí)例機(jī)理

2、模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法擴(kuò)散與反應(yīng)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響擴(kuò)散影響的識(shí)別與估計(jì)擴(kuò)散對(duì)選擇性的影響擴(kuò)散對(duì)催化劑中毒的影響基本概念1、反應(yīng)速率對(duì)于均相催化反應(yīng)，是反應(yīng)體系的體積V；對(duì)于氣固多相催化反應(yīng)， 可以是催化劑的體積V、表面積S或者質(zhì)量W上述定義表示反應(yīng)速率，必須指明與其相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物種；一個(gè)已知反應(yīng)式中，各物種的反應(yīng)速率因其化學(xué)計(jì)量數(shù)不同而不同。對(duì)于基元反應(yīng)但如果該反應(yīng)方程僅表示一個(gè)總包反應(yīng)，上式不成立。轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）或轉(zhuǎn)化頻率（TOF）TON：?jiǎn)挝淮呋瘎ɑ钚灾行模┥弦l(fā)的總包反應(yīng)次數(shù)；TOF：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)、單位催化劑（活性中心）上引發(fā)的總包反應(yīng)次數(shù)2、速率方程與動(dòng)

3、力學(xué)參數(shù)3、速率控制步驟速率控制步驟是阻力最大的一步，消耗化學(xué)位最多的一步在定態(tài)時(shí)，除速率控制步驟之外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài)，因?yàn)樗鼈兌际强梢院芸爝M(jìn)行的步驟4、表面質(zhì)量作用定律多相催化反應(yīng)中服從表面質(zhì)量作用定律，認(rèn)為發(fā)生在理想吸附層中的表面基元反應(yīng)，其速率與反應(yīng)物在表面上的濃度成正比，而表面濃度的冪是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)值在試驗(yàn)技術(shù)中還無(wú)法直接得到，為了得到值必須借助于一定的模型和假設(shè)，最簡(jiǎn)單且最廣泛的是Langmuir模型，利用Langmuir方程把值表示為反應(yīng)壓力，然后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。機(jī)理模型法建立速率方程1、理想吸附模型的速率方程假定在這種吸附層中，吸附、脫附行為均符合Lang

4、muir模型的基本假定，因此，凡牽涉到吸附和脫附速率時(shí)，都采用Langmuir吸附、脫附速率方程。（A）單分子反應(yīng)低分壓或當(dāng)A的吸附很弱：高分壓或當(dāng)A的吸附很強(qiáng)：（1） 表面反應(yīng)為速控步驟的速率方程（B）雙分子反應(yīng)Langmuir-Hinshelwood機(jī)理Rideal機(jī)理若在一個(gè)反應(yīng)中，吸附的物種和氣相分子間的反應(yīng)為控速步驟，這樣的反應(yīng)機(jī)理成為Rideal機(jī)理。研究工作認(rèn)為，CO在Pt上的氧化是按Rideal機(jī)理進(jìn)行，氣相中CO的撞擊吸附的氧院子的反應(yīng)控制CO氧化的總速率（2） 吸附或脫附為速控步驟的速率方程非平衡態(tài)，不能代入Langmuir方程想象A與相對(duì)應(yīng)的某個(gè)壓力（PA*）處于平衡吸附

5、-化學(xué)平衡 在無(wú)控制步驟的情況下，由于各步均未達(dá)到平衡，所以就不用采用平衡濃度法，而是穩(wěn)態(tài)法或穩(wěn)態(tài)近似法 由于中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以近似地認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時(shí)間的變化而變化只有流動(dòng)敞開的體系中，控制必要條件，有可能使反應(yīng)體系中各物種的濃度保持一致，不隨時(shí)間而變，在封閉體系中，由于反應(yīng)物濃度的不斷下降，生成物濃度不斷升高，要保持中間產(chǎn)物的濃度不隨時(shí)間而變，嚴(yán)格講是不可能的，所以穩(wěn)態(tài)法只是一種近似 （3） 沒(méi)有速控步驟時(shí)的速率方程穩(wěn)態(tài)近似雙曲線型速率方程通式速率 = (動(dòng)力學(xué)項(xiàng)) * (推動(dòng)力項(xiàng))/(吸附項(xiàng))n（4） 表觀活化能和補(bǔ)償效應(yīng)在某些情況下，速

6、率方程中出現(xiàn)的“速率常數(shù)”僅僅是表觀的；從Arrhenius關(guān)系可得到一個(gè)“表觀活化能”，取決于真實(shí)機(jī)理。表觀活化能的真實(shí)含義是表面反應(yīng)活化能與吸附熱的差值利用Arrhenius關(guān)系從kapp求表觀活化能，得到的不是直線，而是折線，每一段對(duì)應(yīng)一種機(jī)理或一個(gè)過(guò)程。補(bǔ)償效應(yīng)活化能E與指前因子A同時(shí)增加或同時(shí)減少lnA與Eapp成直線關(guān)系2、實(shí)際吸附模型的反應(yīng)速率方程基于Langmuir吸附建立理想吸附模型的反應(yīng)速率方程具有一定的適應(yīng)性：活性中心僅是催化劑總表面積的很小部分，能量上可能是均勻的，吸附熱與覆蓋度無(wú)關(guān)偏離Langmuir吸附模型的體系，可利用覆蓋度與吸附熱的線性、對(duì)數(shù)關(guān)系，建立實(shí)際吸附模

7、型的速率方程經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠虄缡剿俾史匠淘谛问缴吓c均相速率方程相似經(jīng)驗(yàn)速率方程是工程設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，仍然蘊(yùn)含動(dòng)力學(xué)的內(nèi)在規(guī)律性嘗試法、孤立法、線性回歸法等動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，是反應(yīng)機(jī)理研究的必要非充分條件1、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定連續(xù)進(jìn)料攪拌槽式反應(yīng)器柱塞流管式反應(yīng)器2、建立速率方程和擬定機(jī)理的實(shí)例由A、B，求出r的表達(dá)式3、機(jī)理模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法（1）壓力檢定法（2）程序升溫技術(shù)（3）過(guò)渡應(yīng)答法五、擴(kuò)散與反應(yīng)當(dāng)擴(kuò)散成為速控步驟，對(duì)氣固多相催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將產(chǎn)生較大的影響。外擴(kuò)散：發(fā)生在催化劑顆粒外部，反應(yīng)物自氣流主體穿過(guò)顆粒外的一層氣膜轉(zhuǎn)移至顆粒外表面的擴(kuò)

8、散，產(chǎn)物則經(jīng)歷相反的過(guò)程。內(nèi)擴(kuò)散：發(fā)生在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物自外表面空口處向孔內(nèi)轉(zhuǎn)移的擴(kuò)散，產(chǎn)物則相反。內(nèi)、外擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力均為濃度差。當(dāng)外擴(kuò)散的阻力很大，成為速控步驟，這時(shí)總過(guò)程的速率取決與外擴(kuò)散的阻力，這種情況稱為反應(yīng)在外擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行 外擴(kuò)散或總反應(yīng)的速率表示為 在外擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)具有兩個(gè)特點(diǎn)： 反應(yīng)物的級(jí)數(shù)與傳質(zhì)過(guò)程的級(jí)數(shù)一樣，均為一級(jí)過(guò)程，與表面反應(yīng)的級(jí)數(shù)無(wú)關(guān)所得到的表面活化能與反應(yīng)物的擴(kuò)散活化能相近，約在412 KJ/mol 1、外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響隨著線速的提高，氣流的湍流程度增加，從而使包圍在催化劑顆粒外表面的氣膜變薄，這也導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)的增加，以致總反應(yīng)速率加快在動(dòng)力

9、學(xué)研究中，常利用氣流線速對(duì)總反應(yīng)速率的這種強(qiáng)烈影響作為判別外擴(kuò)散是否成為速率步驟的主要依據(jù)。若提高氣流線速引起總反應(yīng)速率明顯增加，則說(shuō)明反應(yīng)可能發(fā)生在外擴(kuò)散區(qū) 根據(jù)分子自身之間的碰撞、分子與孔壁間碰撞的關(guān)系，內(nèi)擴(kuò)散可以分為體相擴(kuò)散與Knudson擴(kuò)散兩種方式。此外還有一種特殊的擴(kuò)散-構(gòu)型擴(kuò)散 當(dāng)固體的孔的孔徑很大，氣體十分濃密。氣體分子間的碰撞次數(shù)遠(yuǎn)大于氣體分子與孔壁的碰撞次數(shù)，這時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散即為體相擴(kuò)散 2、內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響根據(jù)氣體動(dòng)力論，發(fā)生體相擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)D為 其中v為氣體分子的平均速率，為分子的平均自由程,它與氣體壓力成反比 當(dāng)孔徑很小,氣體稀薄時(shí),分子與孔壁的碰撞次數(shù)遠(yuǎn)大于

10、分子自身的碰撞數(shù),這時(shí)分子發(fā)生的擴(kuò)散稱為Knudson擴(kuò)散 描述這種擴(kuò)散的速率仍然使用Fick第一定律,但擴(kuò)散系數(shù)采用Knudson擴(kuò)散Dk 其中r為孔的半徑，當(dāng)r具有一定分布時(shí)，r取平均值，從上式看出，在發(fā)生Knudson擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)與孔徑成正比，與壓力無(wú)關(guān) 當(dāng)分子的大小與孔道相近，這時(shí)發(fā)生構(gòu)型擴(kuò)散.因?yàn)榉惺肿雍Y的孔直徑多在1nm以下，與分子的動(dòng)力直徑接近，因而在沸石分子篩中常發(fā)生這樣的擴(kuò)散 構(gòu)型擴(kuò)散的速率很慢 沸石內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)大約在10-11cm2/s以下，而液體容積擴(kuò)散系數(shù)為10-1cm2/s，氣體的Knudson擴(kuò)散系數(shù)在10-3cm2/s左右 擴(kuò)散系數(shù)小，意味著擴(kuò)散活化能高,因

11、而構(gòu)型擴(kuò)散的活化能甚高于其他兩種擴(kuò)散 圓柱孔內(nèi)的反應(yīng)速率Thiele理論設(shè)有一圓柱孔，半徑為r，長(zhǎng)度為2L，孔的長(zhǎng)度變量為x，對(duì)應(yīng)x處的空間反應(yīng)物濃度為C，孔口處的濃度為C0,反應(yīng)物自孔口向孔內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)為D，與擴(kuò)散同時(shí)反應(yīng)物在附近的孔壁上反應(yīng)。因圓柱孔左右對(duì)稱，所以當(dāng)x= L時(shí)，濃度梯度為零 擇形催化 ZSM-5系列催化劑，小孔和中孔沸石（1）反應(yīng)物擇形： 只允許某些特定分子形狀和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道進(jìn)行反應(yīng)。 如：ZSM-5分子篩，只允許正構(gòu)烷烴或長(zhǎng)烷基側(cè)鏈選擇性裂化辛烷值助劑、臨氫降凝和選擇性脫蠟（2）產(chǎn)物擇形： 只允許某些特定分子形狀和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物分子擴(kuò)散出孔道。 如：中孔沸石，

12、甲苯歧化反應(yīng)，只允許對(duì)二甲苯選擇性生成（3）約束過(guò)渡態(tài)擇形： 只允許某些特定形狀、大小和結(jié)構(gòu)的中間過(guò)渡物生成，產(chǎn)生反應(yīng)選擇性。 3、擴(kuò)散影響的識(shí)別和估計(jì)用動(dòng)力學(xué)方法研究反應(yīng)機(jī)理要確保反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行，此外，為了實(shí)用目的而篩選催化劑時(shí)，也要在動(dòng)力學(xué)區(qū)測(cè)定活性與選擇性。因此，判斷反應(yīng)發(fā)生的 區(qū)間，估計(jì)內(nèi)外擴(kuò)散的影響是十分必要的 （1）外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別 a. 隨氣流線速的增加，表觀反應(yīng)速率增加，或者，在保持空速或停留時(shí)間不變時(shí)，隨氣流線速的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率加大 空速：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)給定體積催化劑(或反應(yīng)器)的氣體(或液體)的體積數(shù)（即，m3(m3，h)=h-1）在實(shí)驗(yàn)上觀察此種效應(yīng)的方法如

13、下: 在幾個(gè)橫截面相等的反應(yīng)器中，裝入不同量的同一催化劑,根據(jù)催化劑裝量調(diào)整加入的反應(yīng)物量，以保持各反應(yīng)器中物料的的空速一致 在測(cè)定個(gè)反應(yīng)氣內(nèi)的轉(zhuǎn)化率后，以轉(zhuǎn)化率對(duì)線速作圖 轉(zhuǎn)化率隨線速增加，說(shuō)明外擴(kuò)散的阻滯作用很大 轉(zhuǎn)化率不變，則說(shuō)明外擴(kuò)散阻滯作用不大 b. 隨溫度升高，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率并不顯著提高 c. 總過(guò)程表現(xiàn)為一級(jí)過(guò)程 d. 當(dāng)催化劑量不變，顆粒變小時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加，因顆粒變小，使外表面積增大，提高了外擴(kuò)散速率，由于顆粒變小引起的面積增加并顯著，所以只有當(dāng)顆粒的變化幅度較大時(shí)才能觀察到上述效應(yīng) e. 測(cè)定的表觀活化能在4-12kJ/mol 可利用以上現(xiàn)象作為識(shí)別反應(yīng)是否在外擴(kuò)

14、散區(qū)發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn),若只有上述各項(xiàng)中的一項(xiàng)現(xiàn)象存在，對(duì)擴(kuò)散的識(shí)別是不充分的 其中的顆粒度效應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)等并不是外擴(kuò)散區(qū)特有的現(xiàn)象，只有其中的線速效應(yīng)才是關(guān)鍵的，為慎重計(jì)，還需要其它現(xiàn)象作為佐證 （2）內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別 反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，可觀察到以下的一些現(xiàn)象: （1）在催化劑量不變的情況下，隨粒度的變小，表觀反應(yīng)速率或者轉(zhuǎn)化率明顯增加，因?yàn)楸碛^反應(yīng)速率與顆粒大小成反比 （2）表觀活化能接近于在低溫測(cè)定的真實(shí)活化能的一半 （3）表面利用系數(shù)很低 （4）增加停留時(shí)間，表觀反應(yīng)速率不受影響。因增加停留時(shí)間只是提高在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)的速率 正如對(duì)外擴(kuò)散區(qū)的討論一樣，以上個(gè)項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)用于判斷內(nèi)擴(kuò)散的效應(yīng)時(shí)，應(yīng)慎重，要綜合考慮。其中改變粒度的實(shí)驗(yàn)是必須的 沸石內(nèi)的外擴(kuò)散是否成為控制步