1、物 理 化 學(xué) 課程教案授課題目(教學(xué)章節(jié)或主題):第一章 氣體授課類型專 業(yè) 必 修 課授課時間教材分析: 本章講述氣體分子的特點，理想氣體狀態(tài)方程，分子運動的速率分布，分子的碰撞與分子的自由程以及實際氣體的性質(zhì)，等內(nèi)容，通過本章的學(xué)習(xí)，可以使學(xué)生對氣體分子的微觀特征和宏觀性質(zhì)的關(guān)系有比較深入的了解，對于學(xué)習(xí)物理化學(xué)的各部分內(nèi)容都會起到積極的作用教學(xué)目的與要求:通過本章的教學(xué)使學(xué)生掌握理想氣體狀態(tài)方程，分子運動的速率分布，分子的碰撞與分子的自由程以及實際氣體的性質(zhì)，對比狀態(tài)原理，同時學(xué)會用壓縮因子圖計算實際氣體的性質(zhì)等。重點與難點:氣體的微觀特征和宏觀性質(zhì)的關(guān)系，氣體分了運動論，氣體分子的運

2、動的速度分布以及分布公式的意義，實際氣體的性質(zhì)及其計算。教學(xué)內(nèi)容與過程（設(shè)想、方法、手段）:理想氣體狀態(tài)方程，分子運動的速率分布，分子的碰撞與分子的自由程，實際氣體的性質(zhì)，PV曲線及其和性質(zhì)的聯(lián)系，對比狀態(tài)原理，壓縮因子圖，以及實際氣體的性質(zhì)計算。思考題、討論題、作業(yè)課后全部復(fù)習(xí)題作業(yè)題：2，5，6，9，12，16，19，20，23，25。參考資料(含參考書、文獻等)胡英主編，物理化學(xué)天津大學(xué)主編，物理化學(xué)大連理工大學(xué)主編，物理化學(xué)各種習(xí)題解題輔導(dǎo)書課后所列各種參考讀物 氣 體物質(zhì)的聚集狀態(tài)通常有氣，固，液，三種狀態(tài)。等離子體（plasma state）。它與氣，固，液三態(tài)在性質(zhì)上有本質(zhì)的不同

3、，是物質(zhì)的另一種聚體狀態(tài)，被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。廣義的講,物質(zhì)的聚集狀態(tài)遠不止這些,例如有人把超高壓,超高溫下的狀態(tài)稱為第五態(tài).此外,還有超導(dǎo)體,超流態(tài)等等。歷史上人們對氣態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)研究得比較多,獲得了許多經(jīng)驗定律，然后對氣體分子的運動設(shè)計微觀運動模型，從理論的角度深入研究氣體分子運動的規(guī)律。同時，由于在氣體中分子的數(shù)量很大，需要采用統(tǒng)計學(xué)的方法來研究。 1.1 氣體分子動理論一、狀態(tài)方程式(equation of state)聯(lián)系壓力,體積和溫度三者間的關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式(equation of state).。對氣體在低壓及較高溫度下的行為,在歷史上曾經(jīng)歸納出一些經(jīng)驗定律。如Boyle-

4、Marriotte(波義耳-馬里奧特)定律，Charles-Gay-Lussac(查理-蓋.呂薩克)定律等。從這些經(jīng)驗定律可以導(dǎo)出低壓下氣體的之間的關(guān)系式。即（1-1）式中n是物質(zhì)的量，單位為mol, p是壓力，單位為Pa(帕斯卡)，V是氣體的體積，單位為，T為熱力學(xué)溫標(biāo)，單位為K（Kelvin). （1-2） t是攝氏溫度；R-1。K-1。 壓力越低,溫度越高，氣體越能符合這個關(guān)系式。我們把在任何壓力,任何溫度下都能嚴格遵從式(1.1)的氣體叫做理想氣體。所以,式(1.1)又叫做理想氣體的狀態(tài)方程式。理想氣體實際上是一個科學(xué)的抽象概念,客觀上并不存在,它只能看作是實際氣體在壓力很低時一種極限

5、情況。但是引入理想氣體這樣一個概念是很有用的,一方面是它反映了任何氣體在低壓下的共性；另一方面,理想氣體的P,V,T之間的關(guān)系比較簡單,根據(jù)理想氣體公式來處理問題所導(dǎo)出的一些關(guān)系式，只要適當(dāng)?shù)挠枰孕拚?，就能用只于非理想氣體或?qū)嶋H氣體。二、氣體分子動理論的基本公式在化學(xué)過程中，對一些復(fù)雜的系統(tǒng)，常常使用模型的方法，這種方法也稱為模型擬合，使尚未十分清楚的問題簡單化。氣體分子運動的微觀模型可表述為：（1）氣體是大量分子的集合體。相對于分子與分子間的距離以及整個容器的體積來說，氣體分子本身的體積是很小的，可忽略不計，因此?？梢詫怏w分子當(dāng)作質(zhì)點來處理。（2）氣體分子不斷地的作無規(guī)則的運動，均勻分布在

6、整個容器之中。（3）分子彼此的碰撞以及分子與器壁的碰撞是完全彈性的。設(shè)在體積為V的容器內(nèi)，分子總數(shù)為N，單位體積內(nèi)的分子數(shù)為，每個分子的質(zhì)量為m，設(shè)想把容器中的分子分為很多群，每群分子的速度大小相等，方向一致。并令在單位體積中各群的分子數(shù)分別是 （1-3）先考慮其中某一群的情況，然后再推及全體。設(shè)其中第i群分子的速度為ui，它在軸方向上的分速度為. 如圖1.1所示，x軸與dA垂直，在dt時間內(nèi)，第i群分子能夠碰撞到器壁面積dA上的分子數(shù)目，等于包含在底面積為dA，垂直高度為的柱形筒內(nèi)這種分子的數(shù)目。柱形筒的軸與ui的方向平行。這個斜拄形筒的體積為，其中包括第i群分子的數(shù)目為。這就是在時間內(nèi)，第

7、i群分子碰撞到面上的分子數(shù)。這一群分子中，每個分子在垂直于dA面的方向的動量為： 由于單位時間內(nèi)碰到的分子不止一群，所以在dt時間內(nèi)碰到dA面上的垂直總動量（Mi）應(yīng)是對各群求和 式中g(shù)表示碰撞到dA面上的分子群數(shù)，各群的標(biāo)號為1，2，g,。求和號表示由第一群加到第g群。由于器壁的表面不一定時理想的光滑平面，碰撞前后的投射角不一定相等，可能發(fā)生散射。每群分子于dA面碰撞散射回來后，一般可能不再屬于原來的那一群，有可能重新組合成若干新群，設(shè)組合為g群，各群的標(biāo)號為，這群分子垂直于dA面上的總動量為 （1-4）式（1.4.）中負號表示這一群分子的速度在x軸上的分量，其方向與原來相反（參閱圖1.2）

8、。由式（1.3.），（1.4）可以算出氣體分子與dA面碰撞后，在垂直于dA面上的總動量的總變化量為：上式中的求和號表示，不論投射的分子群或反射的分子群都一齊加和起來量。從方向上來考慮，無非是一些群的運動方向是朝向dA的。另一些群是遠離dA的，所以在單位體積內(nèi)，全部的分子都應(yīng)包含在這個加和號之內(nèi)了。根據(jù)壓力的定義，壓力是作用在單位面積上的力（這實際上是壓強，但在通常情況下，壓力和壓強這兩個名詞?；焱褂茫騿挝幻娣e上，單位時間內(nèi)動量的變化，因此（1.5）若令代表各分子在x方向上分速度平方的平均值，為或代入式（1.5）得由于分子運動得無規(guī)則性，當(dāng)氣體處于平衡態(tài)時，分子向各方向運動的機會均等。因此

9、，各方向的壓力應(yīng)相同對于某一個分子而言，根據(jù)（1.2）， 若對于所有的分子而言，顯然應(yīng)有上式左右兩邊同除以n得若令u稱為根均方速率，則根據(jù)（1.6）和（1.7），則得等式兩邊同乘以V，則得（1-6）這就是根據(jù)氣體分子動理論所導(dǎo)出的基本方程式，式中是N個分子與器壁碰撞后所產(chǎn)生的總效應(yīng)，它具有統(tǒng)計平均的意義，式中根均方速率也是一個微觀量的統(tǒng)計平均值，它不能由實驗直接測量，而p和V則是直接由實驗量度的宏觀量。因此，式（1.10）是聯(lián)系宏觀可測量與微觀不可測量之間的橋梁。在以上討論中。我們沒有考慮到分子在趨向器壁的過程中在沒有達到器壁之前可能因與其它分子碰撞而被折回或轉(zhuǎn)向的情形。實際上，這種情況的存在

10、并不影響討論的結(jié)果。因為就大量分子的統(tǒng)計效果來講，當(dāng)速度為當(dāng)分子因碰撞而速度發(fā)生改變時，必然由其他分子因碰撞而具有的速度。三、壓力和溫度的統(tǒng)計概念從以上的討論可以清楚地看出壓力的統(tǒng)計平均意義。溫度的概念來源于熱力學(xué)第零定律，這將在下一章中討論。我們暫時接受這一概念，僅對溫度的統(tǒng)計含意作如下的簡要說明。設(shè)想有圖1.3所示的情況，aa,bb是兩個半透膜，aa僅允許A分子出人，bb僅允許B分子出人，A,B兩種分子在中間的區(qū)域可以因互碰而交換能量，如果起始時A的平動量較B大（平動量有時也稱作直動能），則由于A和B分子進入中間區(qū)域后，在那里彼此能量，結(jié)果A分子的平均動能將減小，B分子的平均動能將真加，交

11、換能量后的分子又各自有機會在回到原來的區(qū)域，同時又不斷有新的A,B分子進入交換區(qū)，如此往復(fù)，直到雙方平均平動能相等為止。最后凈結(jié)果是A種分子失去能量，B種分子得到了動能。這種情況與兩個溫度不同的物體互相接觸時，溫度高者自動降低，低者升高，最后趨于相等的情況完全一致。因此可以認為分子的平均平動能，Boyle-Marriote和溫度具有平行的關(guān)系，溫度越高分子的平均平動能越大，如用函數(shù)的形式來表示，可寫成：。 我們還可以從另一角度來理解這一問題。我們知道通常測量氣體溫度的一種方法，是把溫度計直接插入氣體中，等到平衡后由溫度計的讀數(shù)來確定氣體溫度。當(dāng)溫度計插到氣體中時，運動著的氣體分子與構(gòu)成溫度計的

12、物質(zhì)的表面分子發(fā)生碰撞而交換能量。當(dāng)延續(xù)到一定時間，最后達到熱平衡，氣體分子和溫度計到宏觀狀態(tài)都不發(fā)生改變。此時能量都交換雖沒有停止，但由于是等量交換。所以實際上沒有凈的能量遷移，也就沒有熱的凈傳導(dǎo)。它們處于熱平衡狀態(tài)。當(dāng)氣體與溫度計具有相同的溫度，并用溫度計的狀態(tài)作為標(biāo)記，來指示氣體的溫度，此時氣體分子的平均平動能應(yīng)當(dāng)具有一定的數(shù)值，可以認為，氣體分子的平均平動能是溫度的函數(shù)。假如把上面討論過的溫度計插入第二種氣體，達到平衡后。如果指示出來的標(biāo)記與前相同，即說明第一種氣體與第二種氣體溫度相同，兩種氣體平均平動能也相同。這進一步說明了溫度與平均平動能之間的關(guān)系。如上所述，溫度與大量分子平均平動

13、能具有函數(shù)關(guān)系，所以溫度也具有宏觀的統(tǒng)計概念。它反映了大量分子無規(guī)則運動的劇烈程度，和壓力一樣討論少數(shù)或某一個氣體分子的溫度等于多少是沒有意義的。四、氣體分子運動對幾個經(jīng)驗定律的說明早在17至18世紀，不少學(xué)者研究了低壓下氣體的行為，根據(jù)實驗歸納成若干個經(jīng)驗規(guī)則，用氣體分子的運動論可以對這些經(jīng)驗規(guī)律進行說明。1.Boyle-Marrite定律2.Charles-Gay-Lussac定律3.Avogadro定律4.理想氣體狀態(tài)方程五、分子平均平動能與溫度的關(guān)系已知氣體分子的平均平動能是溫度的函數(shù)，即 （1-7）根據(jù)氣體分子運動的基本公式，可以導(dǎo)出與T的定量關(guān)系。從 和 可得 (1-8)對一數(shù)量為

14、1mol的分子而言，其平均平動能為 (1-9)式中 所以氣體分子的平均平動能僅與溫度有關(guān)，且與熱力學(xué)溫度T成正比，在相同溫度下，各種氣體分子的平均平動能相等。同時還可以證明根均方速率1.2 摩爾氣體常數(shù)（R）在原則上，可以對運動量的氣體直接測定p,V,T的數(shù)值，然后代入一式來計算R，但這個公式是理想氣體的狀態(tài)方程式，真實氣體只有在壓力很低時才接近與理想氣體。而當(dāng)壓力很低時，實驗不易操作，不易得到精確數(shù)據(jù)。所以常采用外推法來求出的數(shù)值。合理的外推法時常常被采用的一種科學(xué)方法。如圖1.14所示，各種不同的氣體不論溫度如何，但當(dāng)壓力趨于0時，均趨于一個共同的極限值R，R稱為摩爾氣體常數(shù)，可得到：。1

15、.3 理想氣體的狀態(tài)圖對一定量的理想氣體，例如是1mol，式中三個變量p，V，T中只有兩個變量是獨立的。如以p，V，T為空間坐標(biāo)，當(dāng)給定p ，T值后，值就不是任意的，其值由狀態(tài)方程來決定。在p，V，T空間坐標(biāo)中就可用一個點來表示該氣體的狀態(tài)。若再給定另一個p，T值，則空間坐標(biāo)中又有一個點代表該狀態(tài)，于是眾多狀態(tài)點在空間坐標(biāo)中可構(gòu)成一個曲面，所有符合于理想氣體的氣體都能出現(xiàn)在這個曲面上，且都滿足如下關(guān)系： （1-10）這個曲面就是理想氣體的狀態(tài)圖，也稱為相圖（phase diagram）.用等溫面切割就得到等溫線（isotherm）如用等壓面切割，就得到等壓線（isobar）14 分子運動的速率

16、分布Maxwell速率分布公式氣體分子都在作無規(guī)則的運動，它們之間碰撞頻繁，對一個分子來說，運動的速度不斷的變化，我們不能判斷某一時刻一個分子的運動的速度是多少，但從整體來說，分子運動的總動量或平均運動速率在定溫下保持不變。當(dāng)分子處于穩(wěn)定狀態(tài)時，速率的分布呈現(xiàn)一定的統(tǒng)計規(guī)律。人們無法知道在某一給定時刻處于某一給定速率的分子數(shù)是多少，但卻可以確定分子運動速率處于間隔內(nèi)的分子數(shù)是多少，落在哪一速度間隔內(nèi)的分子數(shù)最多。Maxwell于1859年首先導(dǎo)出了分子速率分布公式，后來Boltzmann用統(tǒng)計力學(xué)的方法也得到相同的公式，從而加強了公式的理論基礎(chǔ)。設(shè)容器內(nèi)有N個分子，速率在范圍內(nèi)的分子有個，表示

17、分子速率在此間隔內(nèi)的分子占總分子數(shù)的分數(shù)。對于一個分子來說，就是該分子的速率在間隔中的概率。顯然與N和有關(guān)。即總分子數(shù)越多，速率間隔越大，則必越大，同時也與速率v的大小有關(guān).。即雖然速率的間隔相同，而速率不同，則其分子數(shù)也不同（這正如在一個城市的人口，1011歲和2021歲，兩個年齡段都有相差1歲，但這兩個年齡段人口在城市人口中所占的分數(shù)可能是不同的）。即 是一個與v及溫度有關(guān)的函數(shù)，稱為分布函數(shù)，它的意義相當(dāng)于時，即速率在v至v +1之間的分子在總分子中所占的分數(shù)。Maxwell證明 （1-11）Maxwell速率分布公式的推導(dǎo)設(shè)：分子的速率為v，在直角坐標(biāo)系上可分解為，設(shè)以為軸，繪出速率空

18、間。每一個分子都將出現(xiàn)在速率空間中，并有一個代表點。如令代表速率在之間分子數(shù)，它必然與分子總數(shù)N有關(guān)，與所取的間隔的大小有關(guān)，且都有正比關(guān)系（N越大，越大，則越大）。此外還與有關(guān)，即在同樣的間隔，由于不同，所包含的分子數(shù)也不同（例如，速率在100101 m/s和200101 m/s的間距同為1m，但其中的分子數(shù)不同）。與的關(guān)系，可以函授數(shù)表示。這個函數(shù)就叫做分布函數(shù)。 或 代表速率在之間的分子占總分子的分數(shù)（也就是分子落在該速率區(qū)間中的概率）。同理有 Maxwell認為互不相干，且具有相似的關(guān)系。同理，分子運動速率落在區(qū)間的分子數(shù) （1-12）在體積元中的點密度 的函數(shù)，則有 若考慮的體積元處

19、于和的殼層中，在此殼層中，上式各項同除（1-13）當(dāng)速度指定為v時，所以（1-14）在式（1-13）中，相當(dāng)于在足式（1-14）的條件下，求的極值，由Lagrange乘因子法，在給（1-14）乘因子后，再與式（1-13）相加，得到（1-15）上式中每一個括號必須為零，就有 這三個括號完全是相似的，只需解出其中的一個，則有 積分后得 （1-16）令，上式可以寫作 代入（1-12）式 上式表示分子運動速率落在區(qū)間的分子數(shù)。在該區(qū)間的分子密度為（1-17）在間的殼層其體積為，所以落在該殼層中的這種分子數(shù)為 速率在間的分子數(shù)目為全部速率范圍內(nèi)對上式進行積分，結(jié)果應(yīng)為系統(tǒng)中全部分子數(shù)，即 （1-18）由

20、積分表知，上述積分值等于，所以此式表示和的關(guān)系，所以有 又根據(jù)均方根速率u(root square rate)的定義, 即：所有粒子的速率的平方值，除以粒子數(shù)N，得到速率平方的平均值，然后再開方，稱為根均方速率為了符號的統(tǒng)一，這是我們?nèi)杂梅杣 代表根均方速率，得（經(jīng)查積分表，式中的積分值等于，且已知）所以 (1-19) (1-20)將和的值分別代入的表示式，則得 (1-21)或上式就是Maxwell 的速率公式。左圖是根據(jù)上式所畫出的圖形，圖中縱坐標(biāo)即代表速率介于之間的分子占總分子數(shù)的分數(shù)，橫坐標(biāo)代表速率每一條曲線的面積恒等于當(dāng)溫度升高時，速率的分布曲線變的寬而平坦，最高點下移這表明高溫時，

21、速率的分布較寬廣，而溫度較低時曲線陡峭，分子速率的分布較為集中上式以及上圖代表大量分子的速率分布規(guī)律，則符合統(tǒng)計的規(guī)律這就表明個別分子和大量分子的運動發(fā)生了從量變到質(zhì)變的變化個別分子的速率隨時間的變化是偶然的，而大量分子的集合體，其速率的統(tǒng)計平均值具有一定的分布規(guī)律這就是事物的偶然性與必然性的辯證關(guān)系速率的三個統(tǒng)計平均值最概然速率，數(shù)學(xué)平均速率與根均方速率在Maxwell速率分布曲線上有一最高點，該點表示具有這種速率的分子所占的分數(shù)最大，這個最高點所對應(yīng)的速率稱之為最概然速率。令 當(dāng)y為極值時，可以求得或 （1-22）式中M為氣體的摩爾質(zhì)量。由此可見, 最概然速率與質(zhì)量的平方根成反比。在相同的

22、溫度下,摩爾質(zhì)量小的分子,其最概然速率大。分子的數(shù)學(xué)平均速率的求算方法如下，由于分子數(shù)目很多,它們的速率分布可以認為是連續(xù)的。 則有 所以有又前已證明，根均方速率 這三種速率之比值為：在三者中, 最概然速率最小, 根均方速率最大, 數(shù)學(xué)平均速率居中。在計算分子運動的平均距離時要用數(shù)學(xué)平均速率，而在計算平均平動能時要用根均方速率。氣體分子按速率分布的實驗驗證分子射線束實驗Maxwell 的氣體分子速率分布規(guī)律也可以通過分子射線束實驗予以驗證.1.5 分子平動能的分布從分子的速率分布公式，很容易導(dǎo)出平動能的分布公式。分子的平動能：，所以代入速率分布公式，則得 是分子能量處于之間的分子占總分子中的分

23、數(shù)。令稱為能量分布函數(shù)。如以即能量分布函數(shù)為縱坐標(biāo)，以E為橫坐標(biāo)，得左圖此圖與速率的分布圖有大體相似之處，不同的是，曲線在開始時較陡，升高很快，而速率分布曲線在起始時接近于水平，能量分布曲線通過最高點后，迅速降低（即比速率分布曲線降低得快）整個曲線下面的面積等1，曲線下任一區(qū)間的面積（如圖中的陰影面積），代表能量落在該區(qū)間的分子點總分子數(shù)中的分數(shù)。如要知道能量大于某定值的分子的分數(shù)，則需將上式積分，積分的下限為，上限為。 上式用部分積分法得到 是能量超過的分子數(shù)，如果說（實際上這個條件是易于滿足的），則上式可僅取其第一項，得到16 氣體分子在重力場中的分布通常我們所考慮的容器不是很大，總認為氣

24、體在容器中是均勻分布的，密度、壓力也不隨高度發(fā)生變化。但實際上不是這們的，在重力場的作用下，容器中不同高度處的密度、壓力也是不同的，只是差別不大。當(dāng)容器高度很大時，這種差別不能忽略。在重力場中，容器中的氣體分子受兩種相反的力的作用。一種是氣體分子的熱運動，它使氣體分子趨向于均勻分布；另一種是重力，它使氣體分子向下聚集。由于這兩種相反的作用，在達到平衡時，氣體的壓力，密度隨高度呈現(xiàn)一定的布規(guī)律。在研究大氣問題時，這種分布的不均勻性不能忽略。設(shè)在高度為h處的壓力為，高度處的壓力為，兩層的壓力差為 式中代表氣體的密度，是重力加速度，其值為，假定氣體符合理想氣體公式，則，代入上式后得 對上式積分 假定

25、在的溫度范圍內(nèi)溫度不變，得 在同一溫度時，某種氣體的密度與單位體積內(nèi)該種氣體的分子數(shù)成正比，與壓力也成正比，所以上式也可以寫成 這些式子均稱為Boltzmann公式，它指出了分子在重力場的分布規(guī)律?？諝馐且訬2，O2及少量其它氣體如CO， Ar等的混合物，由于不同氣體摩爾質(zhì)量不同，因此在地面上空氣的組成與高空處不同。利用上述幾個公式，可以近似地估計在不同的高度處的大氣壓，或者反過來根據(jù)壓力來計算高度。但由于在上述公式的積分過程中，均將溫度看成是常數(shù)，所以只在高度相差不大的范圍內(nèi)，計算結(jié)果才與實際情況符合。上邊的式子反映了在重力場中由于位能不同導(dǎo)致不均勻分布，此式也可以推廣使用于其它外場，如離心

26、力場，電場或磁場中。例如在離心力場中，旋轉(zhuǎn)著的離心機的頂端和中心部位，粒子的濃度是不同的，這也可以用公式來解釋。在液體中若有懸浮的微粒存在，則這些粒子受重力的影響也將隨高度不同而不同。設(shè)懸浮的微粒的密度為，質(zhì)量為，液體的，液體的體積為V，微粒周圍液體的密度為，微?？偟氖艿南蛳碌淖饔昧?令，是考慮了浮力后微粒的等效質(zhì)量，則微粒所受凈的向下的作用力為。根據(jù)Boltzmann公式，粒子隨高度的分布為從空氣中塵埃的分布與此有類似的關(guān)系。 1.7分子的碰撞頻率與平均自由程 分子的平均自由程分子以很高的速度做無規(guī)則運動,它們彼此不斷地相互碰撞。研究氣體分子的碰撞過程，對了解氣體的擴散、熱傳導(dǎo)、黏滯現(xiàn)象以

27、及氣相反應(yīng)的速率等均具有重要的意義。在分子的每兩次連續(xù)碰撞之間所經(jīng)過的路程叫做自由程（free path）。自由程也是在不斷地?zé)o規(guī)則地改變著，其平均值叫做平均自由程（maen free path），用表示。每一次碰撞過程實質(zhì)上是在分子的作用力下，分子先是互相接近而后再散開的過程。分子是由原子構(gòu)成的，原子是由電子和原子核組成的。當(dāng)分子相距極近時，它們之間的相互作用力是斥力，并且這種斥力隨著分子間距減少而很快增大。所以當(dāng)一個分子趨向另一個分子，當(dāng)它們之間的距離小到某一程度，斥力變得很大，分子就要改變原來的方向而相互遠離。這就完成了一次碰撞過程。兩個分子的質(zhì)心碰撞時所能達到的最短距離稱為有效直徑（或

28、稱為碰撞直徑），其數(shù)值往往要稍大于分子本身的直徑。設(shè)單位時間內(nèi)一個分子的平均速度為，在單位時間內(nèi)與其它分子相碰的次數(shù)為，顯然 在一群分子里（單位體積的分子數(shù)設(shè)為n），我們先跟蹤某一個分子，這個分子以平均速度而移動，先設(shè)其他分子都不動，求出這個分子與其他靜止分子的碰撞次數(shù)。設(shè)分子的有效半徑為r，有效直徑為d。如果移動著的分子能與靜止的分子相碰，則這兩個分子的質(zhì)心在運動方向的投影距離必須小于d。運動著的分子，其運動的方向與紙面垂直，以有效直徑d( d = 2r )為半徑作虛線圓，這個面積稱為分子碰撞的有效截面積。凡是另一個分子的質(zhì)心，其投影落在虛線所示的截面之內(nèi)者，都有可能與這個移動著的分子相碰。

29、由于分子與其它分子碰撞，它移動的軌跡是不規(guī)則的，呈“之”字形折線。移動著的分子，在時間t內(nèi)走過的路程，其有效截面所掠過的體積為，凡是落在這個體積內(nèi)的靜止分子，都會與移動著的分子發(fā)生碰撞。所以，移動著的分子在單位時間內(nèi)與其它分子相碰的次數(shù)為 這是假定只有一個分子移動，其他分子靜止不動而得到的結(jié)果。實際上每個分子都是移動的，應(yīng)該用相對速度來代替上式中的平均速率。考慮到分子的混亂運動，分子平均相對運動速度與各自運動的速度的關(guān)系為由此可以得到分子運動的平均自由程為分子的互碰頻率 設(shè)單位體積內(nèi)的分子個數(shù)為n，每一個分子在單位時間內(nèi)與z個分子相碰，所以單位時間、單位體積內(nèi)分子碰撞的總次數(shù)為nz次。但是每一

30、次碰撞都需要兩個分子，所以實際上上述總次數(shù)多算了一倍。即單位時間、單位體積中分子平均相碰撞的總次數(shù)z應(yīng)為 已知數(shù)學(xué)平均速率與根均方速率之間的關(guān)系是：，代入上式，得 分子的互碰次數(shù)很大，而平均自由程卻是很短的。以上討論的是指一種氣體，即相同分子間的互碰情形，如系統(tǒng)是由A、B兩種分子所構(gòu)成的，相關(guān)的公式應(yīng)略加修改。其表達式為（證明從略） 式中，代表A、B分子的有效半徑之和，代表折合質(zhì)量（reduced mass）。不同分子的碰撞與化學(xué)反應(yīng)直接有關(guān)。分子與器壁的碰撞頻率氣體分子與器壁碰撞實際上就是氣體與某一固定表面的碰撞，研究這種碰撞頻率對討論氣體在固體表面上的吸附、多相催化作用以及隙流等密切相關(guān)。

31、只有速度的分量為正值的分子才有可能與器壁的面積相碰，我們先求出的平均值。設(shè)在方向分速度介于間的分子數(shù)為 的平均值 已知平均速度，所以 設(shè)n為單位體積中的分子數(shù)，其中只有的分子，其x方向的分速度為正值（另一半為負值），在單位時間內(nèi)能與相碰的分子數(shù)應(yīng)等于以為底，以為高的柱體內(nèi)而且為正值的分子數(shù)，所以單位時間與單位面積器壁的碰撞頻率為： 如單位時間內(nèi)碰到單位器壁面積上的分子數(shù)以mol計，則 此式在討論化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)時有用。分子隙流（efffusion） 氣體分子通過小孔向外流出稱為隙流。設(shè)想器壁上的面積元dA是一個小孔，則碰撞到dA上的分子都從dA上流出，因此隙流速度 隙流速度與其摩爾質(zhì)量的平方根成

32、反比，若兩種氣體在相同的情況下進行比較，則得 式中分別為氣體A和B的隙流速度。這就是Graham（格拉罕姆）的隙流定律（law of effusion），它最初只是一個經(jīng)驗公式，而有了氣體運動論，就有了理論上的依據(jù)。隙流定律可以用來求氣體的摩爾質(zhì)量。例如。先測定兩種氣體的隙流速度的比值，倘若其中一種氣體的摩爾質(zhì)量是 已知的，就能根據(jù)上式來求出另一種氣體的摩爾質(zhì)量。歷史上就曾有人用這種方法來測定放射性氣體氡的摩爾質(zhì)量。利用隙流作用也可以分離摩爾質(zhì)量不同的氣體混合物，這在同位素分離中得到了應(yīng)用。 1.8 實際氣體 實驗發(fā)現(xiàn)，在低溫、高壓時，真實氣體的行為與理想氣體定律的偏差很大。這是由于在低溫、高

33、壓下，氣體的密度增大，分子之間的距離縮小，分子之間的相互作用以及分子自身的體積就不能略去不計，不能把分子看作是自由運動的彈性質(zhì)點，因此理想氣體的分子運動模型需要予以修正。實際氣體的行為在壓力較高或溫度較低時，實際氣體與理想氣體的偏差較大。今定義“壓縮因子（Z）”（compressibility factor）以衡量偏差的大小。理想氣體的。對實際氣體，若，則，表明在同溫、同壓下，實際氣體的體積要大于按理想氣體方程計算的結(jié)果。即實際氣體的可壓縮性比理想氣體小。當(dāng)時，情況則相反。氮氣的Z一P曲線也示于下圖。對于溫度，在相當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，隨壓力變化不大，并符合理想氣體的狀態(tài)方程，此時的溫度稱為Boyl

34、e溫度。在圖形上表現(xiàn)為在此溫度時，等溫線的坡度等于零，即Van der waals 方程式 到目前為止，人們所提出的非理想氣體的狀態(tài)方程式至少有200種以上。大體上可分為兩類，一類是考慮了物質(zhì)的結(jié)構(gòu)(例如分子的大小，分子間的作用力等)，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)出來的。其特點是物理意義比較明確，也具有一定的普遍性。但這些公式的一些參量仍常需要通過實驗來確定，而且有一定的使用范圍，因為經(jīng)驗證明，實際氣體不可能在較大的溫度和壓力范圍內(nèi)都能用一個較簡單的方程式來表示。另一類是經(jīng)驗的或半經(jīng)驗的狀態(tài)方程式，這一類狀態(tài)方程式為數(shù)眾多。它一般只使用于特別的氣體，并且只在指定的溫度和壓力范圍內(nèi)能給出較精確的結(jié)果。在工業(yè)上常

35、常使用后一類方程式.第一類中以Van der waals(范德華)方程式最為有名(以下簡稱為范氏方程),即它是1873年Van der waals在前人研究的基礎(chǔ)上提出來的。范氏方程之所以特別受關(guān)注，并不是因為它比其它方程式更為準確，而是他在修正理想氣體狀態(tài)方程時，在體積和壓力項上分別提出了兩個具有物理意義的修正因子a和b，這兩個因子揭示了真實氣體與理想氣體有差別的更根本原因。此外，根據(jù)范氏方程所導(dǎo)出的對比狀態(tài)方程式，在一定程度上可以說明氣體和液體互相轉(zhuǎn)變的某些現(xiàn)象，。在計算較高壓力下熱力學(xué)函數(shù)時，也常常要用到對比態(tài)的概念，這在工業(yè)計算中是很有用的。 在理想氣體的分子模型中，是把分子看成是沒有

36、體積的質(zhì)點，在一式中的應(yīng)理解為每個分子可以自由活動的空間，或稱為自由空間，它等于容器的體積。這在低壓下也是正確的，因為低壓下，氣體的密度小，分子的活動空間大，相對來說分子自身的體積可以忽略不計，分子之間的引力也可忽略不計。而當(dāng)壓力較高時，氣體的密度大，分子的活動空間小，相對來說，分子自身的體積就不能忽略，分子之間的引力也不能忽略。當(dāng)考慮分子自身的體積是，每個分子的活動空間不再是，而是從中減去與分子自身體積有關(guān)的修正項b，即應(yīng)把換為，得。 設(shè)想分子是一個半徑為r的圓球，當(dāng)兩個分子相碰時，它們質(zhì)心間的最短距離d = 2r。.如下圖所示，以這個質(zhì)點不可能進入以第一個分子的質(zhì)點為圓心，以2r為半徑畫出

37、一個球形禁區(qū)，第二個分子的質(zhì)心就不能進入這個禁區(qū)之內(nèi)，這個球形禁區(qū)的體積等于 即等于分子自身體積的8倍。這樣，任一個分子的中心都不能進入其余（L-1）個分子的禁區(qū)里(L是分子個數(shù))，這些禁區(qū)的總體積等于 由于L是很大的數(shù)值，則（L-1L）。同時還要注意到，不論某個分子向什么方向運動，對分子碰撞來說，都只有朝向運動方向的一半為禁區(qū)，因此有效禁區(qū)不是分子總體積的8倍而是4倍。即修正項，第二個校正是分子間引力的效正因素項a，我們已知相互作用力正比于（作用力是客觀存在的，只有低壓下，分子間距離很大時，才能略去不計）。對于氣體分子，由于平均在其周圍各個方向都受到了其他分子相同的吸引，所以引力的總作用力是

38、處于平衡狀態(tài)，對于分子運動并不產(chǎn)生特殊的影響。但是對靠近器壁的分子來說情況就有所不同，后面的分子對它施加吸引力，趨向于把分子向后拉回。所以氣體施于器壁的壓力要比忽略引力時?。ㄒ娪覉D）。這個差額叫做內(nèi)壓力。這樣，當(dāng)進一步考慮了分子引力后，氣體施于器壁的壓力應(yīng)等于： 既然內(nèi)壓力是由于分子間的互相吸引而產(chǎn)生的，所以它一方面與內(nèi)部氣體的分子數(shù)目(N)成正比,另一方面又與碰撞器壁的分子數(shù)目(N)成正比,即正比于N2。對于定量的氣體（設(shè)為1mol）,在定溫下，由于分子數(shù)目正比于密度，所以正比于。又與體積成反比，所以 或 （a為比例系數(shù)）所以范氏方程要以表示為范氏方程可以大體上對實際氣體的pVm p圖給予一

39、定的解釋。將范氏方程展開，可得 在高溫時，分子間的互相吸引可以忽略，即含a的項可以略去,得到 所以pVm RT，其超出的數(shù)值，隨著p的增加而增加。這就是Boyle溫度以上的情況。在低溫時，反映分子間的引力項忽略。倘若氣體同時又處于相對低壓的范圍，則由于氣體的體積大，含b的項可以略去，因此范氏方程可以寫作 即pVmRT的情況。因此在低溫時，是pVm值先隨p的增加而降低，經(jīng)過最低點又逐漸上升，這就是Boyle溫度以下的情況。符合范氏方程的氣體有時簡稱為van der Waals氣體，van der Waals氣體的Boyle溫度TB可通過對van der Waals方程求導(dǎo)求得 1.9 氣液間的轉(zhuǎn)

40、變-實際氣體的等溫線和液化過程氣體與液體的等溫線Andrews(安得魯)在1869年,根據(jù)實驗得到CO2的圖，又稱為CO2的等溫線，如左理圖所示。它和理想氣體的等溫線迥然不同。(1) 圖中在低溫時，例如21.5的等溫線，曲線分為三段：在di段，體積隨壓力的增加而減小，與理想氣體等溫線基本相似；在i點處(大約在)，CO2開始液化。繼續(xù)對CO2進行壓縮，則液化繼續(xù)進行，由于液化過程中體積縮小，體積沿水平線i f線變化，但壓力卻保持不變。在f點CO2全部液化。以后繼續(xù)加壓，液體沿f g線迅速上升，表示液體的體積變化很小，不易壓縮。在i f段氣液兩相平衡，所對應(yīng)的壓力就是在該溫度下液態(tài)CO2的飽和蒸汽

41、壓。13.1的等溫線與21.5的等溫線大體相同，只是溫度越高水平線段越短,而相應(yīng)的飽和蒸汽壓也越高。(2) 當(dāng)溫度升到30.98，等溫線的水平部分縮成一點，等溫線在此出現(xiàn)拐點，在此溫度以上，無論加多大的壓力，CO2均不能液化。30.98稱為的CO2臨界溫度，所謂臨界溫度就是在這個溫度之上，無論加多大的壓力，氣體均不能液化。在臨界溫度時使氣體液化所需要的最小壓力稱為臨界壓力，在臨界溫度、臨界壓力時的體積稱為臨界體積。30.98的那根等溫線就稱為臨界等溫線。圖中b點又叫做臨界點（critical point）。從圖中還可以看到，臨界狀態(tài)下的比容是液體的最大比容，臨界壓力是液體的最大飽和蒸氣壓，而臨

42、界溫度是氣體可以通過等溫壓縮辦法使氣體液化的最高溫度。在臨界狀態(tài)下，氣液兩相的一切差別都消失了，比容相同，表面張力等于零，汽化熱也等于零，因而氣液界面也消失了。（3）在高于臨界溫度時，則是氣態(tài)的等溫線，溫度越高曲線越接近于等軸雙曲線，如圖48.1的曲線接近于理想氣體的等溫線。即在高溫或低壓下，氣體越接近于理想氣體。圖中可以分為及格區(qū)，臨界等溫線以上只有氣態(tài)存在。在臨界溫度一下的帽形區(qū)是氣液共存區(qū)。在帽形線的左支與臨界溫度線所夾的區(qū)域為液相區(qū)。（當(dāng)溫度高于時，液相已不復(fù)存在，所以“蒸汽”（或“氣”）一詞嚴格來講，只能用于臨界溫度以下的氣體，因為“蒸汽”（或“氣”）意味著有凝聚相存在，但通常用詞時

43、又常不予以嚴格的區(qū)別）。其他實際氣體的等溫線也與此類似。在臨界溫度以下，液化過程經(jīng)過液氣兩相共存的階段。此時氣相與液相的性質(zhì)有明顯的差別（例如密度不同，液相有表面張力而氣相沒有等等）。當(dāng)溫度上升，這些差異逐漸縮小。在臨界溫度時，氣液性質(zhì)的變化是連續(xù)的變化，氣體的性質(zhì)逐漸消失，液體的性質(zhì)逐漸顯出。最終在臨界點時，物質(zhì)呈乳濁現(xiàn)象，此時，液體與氣體的界面完全消失。表1.4是集中氣體的臨界常數(shù)。 方程式的等溫線我們按照范氏方程畫出等溫線,然后與實測的等溫線進行比較.把范氏方程展開后得在定溫下有一定的值.上式是體積的三次方程式,因此每一個值代入上式后應(yīng)得到三個值,這三個根可以有三種情況:(1) 一實根二

44、虛根(如圖中曲線1),(2)三個數(shù)值不同的實根(如圖中曲線3的三點)和(3)三個相等的實根(如圖中曲線2的點).圖是按范氏方程所繪的等溫線,與前節(jié)的二氧化碳的實線大致一樣.由此可見,范氏方程不僅能較好的表示實際氣體的行為,并且能表示出液體微小的壓縮性.所不同者在于液化過程一段,按照范氏方程所畫出來的圖形為波紋形,這與實際情況不合,實際情況是在氣液平衡的階段,既出現(xiàn)水平段.后來經(jīng)仔細的實驗,可以得到波形段的一部分.若把氣體在沒有塵埃和電荷的空間中加壓,如圖中曲線4所示.在壓縮過程中缺乏凝結(jié)核,從E點開始壓縮,索然達到了飽和狀態(tài),氣體仍可能不凝結(jié),甚至可以超過飽和點B,繼續(xù)以蒸汽狀態(tài)存在(即將EB

45、線延長至F點),成為過飽和蒸汽.這是一種極不穩(wěn)定的狀態(tài)，只要引入一些帶電粒子或微塵，過飽和蒸氣既依此為核心而迅即凝結(jié)，并回到氣液平衡的AB線上。這一現(xiàn)象曾用于研究宇宙射線或放射性元素所放射的帶電粒子等。先使某一容器內(nèi)的蒸氣形成過飽和狀態(tài)，然后再讓高速粒子射入，當(dāng)高速粒子與過飽和蒸氣相碰撞時，蒸氣分子就以這些粒子為核心而凝結(jié)，形成一連串很小的液滴，從而顯現(xiàn)出高速離子的路徑。云霧室就是根據(jù)這一原理而設(shè)計的，借以觀察到放射性物質(zhì)a粒子的路徑。同樣，圖中的HA段，當(dāng)液體自H點等溫減壓，到達其飽和蒸氣壓A點后，仍不蒸發(fā)（當(dāng)系統(tǒng)中沒有帶電粒子或塵埃時可能達到這種狀態(tài)），于是就達到了過熱液體的狀態(tài)（既延AG

46、段下降到G點）。在實際生產(chǎn)過程中這種狀態(tài)是很危險的。鍋爐中的水長期經(jīng)多次煮沸后，容易過熱，如果此時猛然加入帶有空氣的水，將引起劇烈的汽化，并因壓力突然增加而引起爆炸。但中間一段FG，至今完全不能實現(xiàn)，此時，壓力增加，體積也增加，折實不可能的。根據(jù)范氏方程所繪制的曲線，除了中間一段以外，其余部分與實際情況大致符合。因此我們可以根據(jù)范氏方程求氣體的臨界常數(shù)。由于臨界點是曲線的極大點，極小點和轉(zhuǎn)折點三點重合在一起，所以將范氏方程寫成得由此解得代入式（1.76）得將V和T再代入范氏方程，得根據(jù)式（1.77）、式（1.78）、式（1.79）與范氏方程中的常數(shù)a,b,可以確定T，P和V。但實際上，往往是反過來，由試驗測得的臨界常數(shù)來求常數(shù)a,b。即根據(jù)式（1.80），對于一