1、1第7章 三萜及其苷類化合物 Triterpenoids and Saponins 2第一節(jié) 概述一、定義 三萜是一類基本母核由六個(gè)異戊二烯單位聚合而成的，通式(C5H8)6 ，多數(shù)由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物。 三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛。 3皂苷是一類結(jié)構(gòu)復(fù)雜的螺甾烷及其相似生源的甾體化合物及三萜類化合物的低聚糖苷, 可溶于水, 其水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生大量持久性的肥皂樣泡沫。三萜皂苷多具有羧基，故又稱其為酸性皂苷。皂苷三萜皂苷甾體皂苷4酸性皂苷、中性皂苷、單皂苷、雙皂苷、酯皂苷與甾體皂苷相同，三萜皂苷與甾體皂苷相同也具有溶血、毒魚(yú)及毒貝類的作用。5二、三萜的結(jié)構(gòu)與

2、分類 1、鏈狀三萜 多為鯊烯類化合物，主要存在于魚(yú)肝油中。 2、單環(huán)三萜 耆醇A (achilleol A) 3、雙環(huán)三萜 海洋生物pouoside A-E、siphonellinol 4、三環(huán)三萜 蕨類油狀三環(huán)三萜 楝科三環(huán)三萜苷 5、四環(huán)三萜 基本母核為環(huán)戊烷駢多氫菲，17位為個(gè)碳原子組成的側(cè)鏈，母核上有個(gè)角甲基。6、五環(huán)三萜6三、三萜的分布三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹(shù)科、遠(yuǎn)志科、桔?？萍靶⒖?。含有三萜類成分的主要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、

3、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等。少數(shù)三萜類成分也存在于動(dòng)物體，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚(yú)肝臟中分離出鯊烯；從海洋生物如海參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三萜類化合物。7四、存在形式 多以游離或成苷成酯的形式存在，苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜。8 常見(jiàn)的糖葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等） 糖鏈單糖鏈、雙糖鏈、三糖鏈 9成苷位置3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物10五、研究進(jìn)展近30年來(lái)，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別是近10年從海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研究中較為活躍的領(lǐng)域之一。人參皂苷能促進(jìn)RNA蛋白質(zhì)

4、的生物合成，調(diào)節(jié)機(jī)體代謝，增強(qiáng)免疫功能。柴胡皂苷能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。僅從柴胡屬植物中已分離得到皂苷類成分有160多個(gè)。 11七葉皂苷具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗淤血作用，能恢復(fù)毛細(xì)血管的正常的滲透性，提高毛細(xì)血管張力，控制炎癥，改善循環(huán)，對(duì)腦外傷及心血管病有較好的治療作用。皂苷類化合物具有多種生物活性，顯示出廣泛的應(yīng)用前景,是天然藥物的重要的研究領(lǐng)域。12六、三萜類化合物的生物合成 三萜是由鯊烯(squalene)經(jīng)過(guò)不同的途徑環(huán)合而成，而鯊烯是由倍半萜金合歡醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾縮合而成。這樣就溝通了三萜和其它萜類之間的生源

5、關(guān)系。 1314第二節(jié) 四環(huán)三萜的結(jié)構(gòu) Tetracyclic Triterpenoids 四環(huán)三萜 在生源上可視為由鯊烯變?yōu)殓摅w的中間體，大多數(shù)結(jié)構(gòu)和甾醇很相似，亦具有環(huán)戊烷駢多氫菲的四環(huán)甾核。在4、4、14位上比甾醇多三個(gè)甲基，也有認(rèn)為是植物甾醇的三甲基衍生物。存在于自然界較多的四環(huán)三萜或其皂苷苷元主要有羊毛脂烷、達(dá)瑪烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、葫蘆烷、楝烷型和原萜烷型。15一、達(dá)瑪烷型 dammarane從環(huán)氧鯊烯由全椅式構(gòu)象形成，結(jié)構(gòu)特點(diǎn):A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式, C13位-CH3移到C8位,C13有-H, C17有側(cè)鏈,C20構(gòu)型為R或S。16人參中的人參皂苷(gi

6、nsenosides):17由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷:18由人參三醇衍生的皂苷:19在HCl溶液中,20(S)原人參二醇或20(S)原人參三醇20位羥基發(fā)生異構(gòu),轉(zhuǎn)變成20(R)原人參二醇或20(R)原人參三醇,再環(huán)合生成人參二醇或人參三醇。20由達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性上有顯著的差異。例如由20(S)-原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷則具對(duì)抗溶血的作用，因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。人參皂苷Rg1有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用。人參皂苷Rh則有中樞神經(jīng)抑制作用和安定作用。 人參皂苷Rb1還有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的活性，而人參皂苷R

7、c則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。21二、羊毛脂烷型 lanostane 從環(huán)氧鯊烯由全椅-船-椅式構(gòu)象形成，其A/B, B/C, C/D環(huán)均為反式。 10、13、14位分別連有, , -CH3，C20為R構(gòu)型，C17側(cè)鏈為構(gòu)型,C3位常有-OH存在。 22從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本之功。與羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH327-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。23三、甘遂烷型 tirucallane 從環(huán)氧鯊烯由全椅-船-椅式構(gòu)象形成，其A/B, B/C, C/D環(huán)均為反式，10、13、14位分別連有, , -CH3，C20為S構(gòu)型。 2

8、4四、環(huán)阿屯烷型 cycloartane即環(huán)阿爾廷型基本骨架與羊毛脂烷相似，差別僅在于環(huán)阿屯型19位甲基與9位脫氫形成三元環(huán)。 25膜莢黃芪Astragalusmembranaceus，具有補(bǔ)氣，強(qiáng)壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近20個(gè)，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇 cycloastragenol 。26五、葫蘆烷型 cucurbitane 基本骨架與羊毛脂烷相似，但它有5-H, 10-H,9-CH3。 27云南果血膽為清熱解毒藥，從其中分離出抗菌消炎成分血膽甲素(cucurbitacin a)，血膽乙素(cucurbitacin b)。28六、楝烷型 meliacane 楝科楝屬植物苦楝果實(shí)及樹(shù)皮中含多種三萜成分，具苦味，總稱為楝苦素類成分，其由26個(gè)碳構(gòu)成，屬于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均為反式；具有 C8-CH3， C10-CH3，C13-CH3。 29七、原萜烷 (protostane)