1、材料科學(xué)基礎(chǔ)第 二章 純金屬的凝固第二章 純金屬的結(jié)晶物質(zhì)由液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為凝固。如果液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)的固體，這個(gè)過(guò)程稱為結(jié)晶。金屬及合金的生產(chǎn)、制備一般都要經(jīng)過(guò)熔煉與鑄造，通過(guò)熔煉，得到要求成分的液態(tài)金屬，澆注在鑄型中，凝固后獲得鑄錠或成型的鑄件，鑄錠再經(jīng)過(guò)冷熱變形以制成各種型材、棒材、板材和線材。金屬及合金的結(jié)晶組織對(duì)其性能以及隨后的加工有很大的影響，而結(jié)晶組織的形成與結(jié)晶過(guò)程密切相關(guān)。第一節(jié) 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象圖 結(jié)晶示意圖2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象圖 純鐵的冷卻曲線從溫度時(shí)間曲線（冷卻曲線）可見(jiàn)，純金屬結(jié)晶有兩個(gè)宏觀現(xiàn)象：過(guò)冷和恒溫。純金屬的實(shí)際凝固溫度Tn總比其熔點(diǎn)Tm低，這種現(xiàn)象叫

2、做過(guò)冷。Tm與Tn的差值T叫做過(guò)冷度。結(jié)晶的過(guò)冷現(xiàn)象：2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象2.1.1結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象不同金屬的過(guò)冷傾向不同，同一種金屬的過(guò)冷度也不是恒定值，它將隨實(shí)驗(yàn)條件而變。冷卻速度增大，會(huì)使金屬凝固時(shí)的過(guò)冷度增大。過(guò)冷是金屬凝固的必要條件。 金屬由液體冷凝成固體時(shí)要放出凝固潛熱，如果這一部分熱量恰好能補(bǔ)償系統(tǒng)向環(huán)境散失的熱量，凝固將在恒溫下進(jìn)行。純金屬結(jié)晶的兩個(gè)宏觀現(xiàn)象就是過(guò)冷和恒溫。2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象結(jié)晶潛熱相變潛熱：1mol物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相時(shí)，伴隨著放出或吸收的熱量稱為相變潛熱。熔化潛熱：金屬熔化時(shí)從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗨盏臒崃俊＝Y(jié)晶潛熱：金屬結(jié)晶

3、時(shí)從液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗨懦龅臒崃?。圖 金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖 2.1.2金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到熔點(diǎn)Tm以下的某一溫度開(kāi)始結(jié)晶時(shí)，在液體中首先形成一些穩(wěn)定的微小晶體，稱為晶核。隨后這些晶核逐漸長(zhǎng)大，與此同時(shí)，在液態(tài)金屬中又形成一些新的穩(wěn)定的晶核并長(zhǎng)大。這一過(guò)程一直延續(xù)到液體全部耗盡為止，形成了固態(tài)金屬的晶粒組織。單位時(shí)間、單位液態(tài)金屬中形成的晶核數(shù)叫做形核率，用N表示，單位為cm-3s-1。單位時(shí)間內(nèi)晶核增長(zhǎng)的線長(zhǎng)度叫做長(zhǎng)大速度，用u表示，單位為cms-1。 液態(tài)金屬的結(jié)晶過(guò)程乃是由形核和長(zhǎng)大兩個(gè)基本過(guò)程所組成，并且這兩個(gè)過(guò)程是同時(shí)并進(jìn)的。2.1 金

4、屬結(jié)晶的現(xiàn)象圖 金屬結(jié)晶過(guò)程示意圖 2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象壓力可視為常數(shù)，dp=0 溫度升高，原子活動(dòng)能力提高，因而原子排列的混亂程度增加，即熵值增加，系統(tǒng)的自由能隨溫度的升高而降低。結(jié)晶的熱力學(xué)條件：熱力學(xué)指出，金屬的狀態(tài)不同，則其自由能也不同。第二節(jié) 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件圖 吉布斯自由能隨溫度變化的關(guān)系 TTm,GLGS,處于液態(tài)；T=Tm,GL=GS,兩相共存；TGS,處于固相。液固兩相的自由能差是發(fā)生相轉(zhuǎn)變（L-S）的驅(qū)動(dòng)力。2.2 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件2.2 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件當(dāng)液相向固相轉(zhuǎn)變時(shí)，單位體積自由能Gv的變化為： 即GV與T呈直線關(guān)系，過(guò)冷度越大，液態(tài)和固態(tài)的自由能差值

5、越大，相變驅(qū)動(dòng)力越大，凝固過(guò)程加快。結(jié)構(gòu)起伏：液態(tài)金屬中的原子小集團(tuán)時(shí)聚時(shí)散，時(shí)起時(shí)伏，此起彼伏，處在不斷變化和運(yùn)動(dòng)過(guò)程中。在每一溫度下出現(xiàn)的相起伏存在著一個(gè)極限值rmax， rmax的尺寸大小與溫度有關(guān)。溫度越高，則rmax尺寸越??；溫度越低， rmax尺寸越大。只有在過(guò)冷液體中出現(xiàn)的尺寸較大的相起伏才有可能在結(jié)晶時(shí)轉(zhuǎn)變稱為晶核，這些相起伏就是晶核的胚芽，稱為晶胚。液態(tài)金屬的一個(gè)重要特點(diǎn)是存在著相起伏，只有在過(guò)冷液體中的相起伏才能稱為晶胚。第三節(jié) 金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件第四節(jié) 晶核的形成自發(fā)形核(均勻形核)：在液態(tài)金屬中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集團(tuán)。當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度以下時(shí)，短程有序的

6、原子集團(tuán)變得穩(wěn)定，不再消失，成為結(jié)晶核心。這個(gè)過(guò)程叫自發(fā)形核。非自發(fā)形核（非均勻形核）：實(shí)際金屬內(nèi)部往往含有許多其它雜質(zhì)。當(dāng)液態(tài)金屬降到一定溫度后，有些雜質(zhì)可附著金屬原子，成為結(jié)晶核心，這個(gè)過(guò)程叫非自發(fā)形核。圖 均勻形核圖 非均勻形核1. 形核時(shí)的能量變化和臨界晶核半徑在液態(tài)金屬中，時(shí)聚時(shí)散的近程有序的原子集團(tuán)是形成晶核的胚芽，叫晶胚。等于或大于臨界尺寸的晶胚即為晶核。在過(guò)冷條件下，晶胚形成時(shí)，系統(tǒng)自由能變化包括體積自由能的下降和表面能的增加。2.4晶核的形成2.4.1均勻形核圖 晶胚形成時(shí)系統(tǒng)自由能的變化與半徑的關(guān)系2.4晶核的形成rrk，其進(jìn)一步長(zhǎng)大將導(dǎo)致體系總自由能增加，因此這種晶胚不能

7、成為晶核，會(huì)重新熔化；rrk，其進(jìn)一步長(zhǎng)大將導(dǎo)致體系自由能減小，因此半徑大于rk的晶胚能夠成為晶核；r=rk，其長(zhǎng)大的趨勢(shì)和熔化的趨勢(shì)相等。把半徑恰為rk的晶核稱為臨界晶核，而rk稱為晶核的臨界半徑。2.4晶核的形成隨著過(guò)冷度的增加，臨界晶核半徑減小，形核的幾率增加。2.4晶核的形成2.形核功rrk的晶核長(zhǎng)大時(shí)，雖然可以使系統(tǒng)自由能下降，但形成一個(gè)臨界晶核本身要引起系統(tǒng)自由能增加Gk，說(shuō)明臨界晶核的形成是需要能量的。形成臨界晶核時(shí)，液、固兩相之間的自由能差只提供所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的能量起伏來(lái)提供。2.4晶核的形成所謂能量起伏是指體系中微小體積所具有的能量偏離體

8、系的平均能量，而且微小體積的能量處于時(shí)起時(shí)伏，此起彼伏狀態(tài)的現(xiàn)象。能量起伏包括兩個(gè)含義：一是在瞬時(shí)，各微觀體積的能量不同，二是對(duì)某一微觀體積，在不同瞬時(shí)，能量分布不同。在具有高能量的微觀地區(qū)生核，可以全部補(bǔ)償表面能，使G0。 圖 液相的能量起伏 2.4晶核的形成液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)是短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，它們只能維持短暫的時(shí)間很快就消失，同時(shí)在其它地方又會(huì)出現(xiàn)新的尺寸不等的規(guī)則排列的原子團(tuán)，然后又立即消失。液態(tài)金屬中的規(guī)則排列的原子團(tuán)總是處于時(shí)起時(shí)伏，此起彼伏的變化之中，人們把液態(tài)金屬中這種規(guī)則排列原子團(tuán)的起伏現(xiàn)象稱為相起伏或結(jié)構(gòu)起伏。相起伏是產(chǎn)生晶核的基礎(chǔ)。當(dāng)把金屬熔液過(guò)冷到熔點(diǎn)以

9、下時(shí)，這種規(guī)則排列的原子團(tuán)被凍結(jié)下來(lái)，成為規(guī)則排列的固相，就有可能成為均勻形核的胚芽，故稱為晶胚。2.4晶核的形成圖 臨界晶核半徑（a）和最大晶胚尺寸（b）與過(guò)冷度的關(guān)系T =Tk時(shí)， rmax=rk ，最大晶核剛好能夠轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，把這樣的過(guò)冷度稱為臨界過(guò)冷度。過(guò)冷度必須大于形核所需要的臨界過(guò)冷度，這是結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)條件。2.4晶核的形成思考題試述結(jié)晶相變的熱力學(xué)條件、動(dòng)力學(xué)條件、能量及結(jié)構(gòu)條件。分析結(jié)晶相變時(shí)系統(tǒng)自由能的變化可知，結(jié)晶的熱力學(xué)條件為G0。只有過(guò)冷，才能使G0。動(dòng)力學(xué)條件為液相的過(guò)冷度必須大于形核所需的臨界過(guò)冷度。由臨界晶核形成功可知，當(dāng)形成臨界晶核時(shí)，還有1/3的表面能必須內(nèi)液

10、體中的能量起伏來(lái)提供。 液體中存在的結(jié)構(gòu)起伏，是結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生晶核的基礎(chǔ)，因此，結(jié)構(gòu)起伏是結(jié)晶過(guò)程必須具備的結(jié)構(gòu)條件。3.形核率形核率受兩個(gè)互相矛盾的因素控制：一方面從熱力學(xué)考慮，過(guò)冷度愈大，晶核的臨界半徑及臨界形核功愈小，因而需要的能量起伏小，則形核率愈高；但另一方面從動(dòng)力學(xué)考慮，過(guò)冷度愈大，原子活動(dòng)能力愈小，原子從液相轉(zhuǎn)移到臨界晶核上的幾率減小，不利于穩(wěn)定晶核形成，則形核率愈低。綜合考慮上述兩個(gè)方面，形核率可用下式表示：NN1N2 式中N為總的形核率，N1為受形核功影響的形核率因子，N2為受原子擴(kuò)散影響的形核率因子。 2.4晶核的形成圖 溫度對(duì)N1、N2的影響（a）和形核率與溫度的關(guān)系（b）

11、2.4晶核的形成圖 不同結(jié)晶溫度下r和G的關(guān)系2.4晶核的形成圖 非均勻形核示意圖 2.4.2 非均勻形核2.4晶核的形成1.臨界晶核半徑和形核功圖 不同潤(rùn)濕角的晶核形貌 當(dāng)0時(shí)，則 0，說(shuō)明固體雜質(zhì)或型壁可作為現(xiàn)成晶核，這是無(wú)核長(zhǎng)大的情況，如圖a所示。當(dāng)時(shí)，則 。當(dāng) 0時(shí)， ，這便是非均勻形核的條件，如圖b所示。2.4晶核的形成非均勻形核時(shí)的形核率表達(dá)式與均勻形核相似。只是由于 ，所以非均勻形核可在較小過(guò)冷度下獲得較高的形核率。非均勻形核的最大形核率小于均勻形核。其原因是非均勻形核需要合適的“基底”，而基底數(shù)量是有限的，當(dāng)新相晶核很快地覆蓋基底時(shí)，使適合新相形核的基底大為減少。不是任何固體雜

12、質(zhì)均能作為非均勻形核的基底促進(jìn)非均勻形核。只有那些與晶核的晶體結(jié)構(gòu)相似，點(diǎn)陣常數(shù)相近的固體雜質(zhì)才能促進(jìn)非均勻形核，這樣可以減小固體雜質(zhì)與晶核之間的表面張力，從而減小角以減小 。2.形核率2.4晶核的形成圖非均勻形核功與均勻形核功對(duì)比的示意圖2.4晶核的形成圖 均勻形核率和非均勻形核率隨過(guò)冷度變化的對(duì)比 2.4晶核的形成第五節(jié) 晶核長(zhǎng)大圖 液-固界面上的原子遷移 一旦核心形成后，晶核就繼續(xù)長(zhǎng)大而形成晶粒。系統(tǒng)總自由能隨晶體體積的增加而下降是晶體長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力。晶體的長(zhǎng)大過(guò)程可以看作是液相中原子向晶核表面遷移、液-固界面向液相不斷推進(jìn)的過(guò)程。固-液界面(Solid-liquid interface)

13、按微觀結(jié)構(gòu)可以分為光滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)兩種。所謂光滑界面是指固相表面為基本完整的原子密排面，固液兩相截然分開(kāi)，從微觀上看界面是光滑的。但是從宏觀來(lái)看，界面呈鋸齒狀的折線。粗糙界面在微觀上高低不平、粗糙，存在幾個(gè)原子厚度的過(guò)渡層。但是宏觀上看，界面反而是平直的。光滑界面和粗糙界面是根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的，光滑界面在微觀上是光滑的，在宏觀上是粗糙的；粗糙界面在微觀上是粗糙的，在宏觀上是光滑的。2.5晶核長(zhǎng)大 圖 圖2.5.1 固液界面的微觀結(jié)構(gòu)圖 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)示意圖2.5晶核長(zhǎng)大返回晶體長(zhǎng)大機(jī)制是

14、指在結(jié)晶過(guò)程晶體結(jié)晶面的生長(zhǎng)方式，與其液-固相界面的結(jié)構(gòu)有關(guān)。2.5.2 晶體長(zhǎng)大機(jī)制2.5晶核長(zhǎng)大1.具有粗糙界面的物質(zhì)的長(zhǎng)大機(jī)制2.具有光滑界面的物質(zhì)的長(zhǎng)大機(jī)制1.具有粗糙界面的物質(zhì)的長(zhǎng)大機(jī)制具有粗糙界面的物質(zhì)，液-固相界面上有大約一半的原子位置是空的，液相中的原子可隨機(jī)地添加在界面的空位置上而成為固相原子。晶體的這種生長(zhǎng)方式稱為垂直生長(zhǎng)機(jī)制，其長(zhǎng)大速度很快。 圖 晶體的垂直長(zhǎng)大方式示意圖 2.5晶核長(zhǎng)大2.具有光滑界面的物質(zhì)的長(zhǎng)大機(jī)制（1）二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)模型首先在平整界面上通過(guò)均勻形核形成一個(gè)具有單原子厚度的二維晶核，然后液相中的原子不斷地依附在二維晶核周圍的臺(tái)階上，使二維晶核很快地向

15、四周橫向擴(kuò)展而覆蓋了整個(gè)晶體表面，此時(shí)便又變成了光滑界面。接著在新的界面上又形成新的二維晶核，并向橫向擴(kuò)展而長(zhǎng)滿一層。晶體以這種方式長(zhǎng)大時(shí)，其長(zhǎng)大速度十分緩慢。2.5晶核長(zhǎng)大圖 二維晶核長(zhǎng)大示意圖 2.5晶核長(zhǎng)大（2）晶體缺陷臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制 由于二維晶核的形成需要一定的形核功，因而需要較強(qiáng)的過(guò)冷條件，長(zhǎng)大速率很慢。如果結(jié)晶過(guò)程中，在晶體表面存在著垂直于界面的螺位錯(cuò)露頭，那么液相原子或二維晶核就會(huì)優(yōu)先附在這些地方。液相原子不斷地添加到由螺位錯(cuò)露頭形成的臺(tái)階上，界面以臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)和按螺旋方式連續(xù)地掃過(guò)界面，在成長(zhǎng)的界面上將形成螺旋新臺(tái)階。這種生長(zhǎng)是連續(xù)的。2.5晶核長(zhǎng)大圖 螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制 2.5晶

16、核長(zhǎng)大圖 螺旋長(zhǎng)大的SiC晶體2.5晶核長(zhǎng)大純金屬凝固時(shí)晶體的生長(zhǎng)形態(tài)取決于界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布。圖 兩種溫度分布方式(a) 正溫度梯度 (b) 負(fù)溫度梯度 2.5.3 固液界面前沿液體中的溫度梯度2.5晶核長(zhǎng)大思考題為什么會(huì)出現(xiàn)負(fù)的溫度梯度？ 液態(tài)金屬在鑄模中凝固時(shí)，往往由于模壁溫度比較低，使靠近模壁的液體首先過(guò)冷而凝固。而在鑄模中心的液體溫度最高，液體的熱量和結(jié)晶潛熱通過(guò)固相和模壁傳導(dǎo)而迅速散出，這樣就造成了液-固相界面前沿液體的溫度分布為正的溫度梯度。 在緩慢冷卻條件下，液體內(nèi)部的溫度分布比較均勻并同時(shí)過(guò)冷到某一溫度。這時(shí)在模壁上的液體首先開(kāi)始形核長(zhǎng)大，液-固相界面上

17、所產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱將同時(shí)通過(guò)固相和液相傳導(dǎo)散出，這樣使得界面前沿的液體中產(chǎn)生負(fù)的溫度梯度。 第六節(jié) 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用2.6 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用2.6.1晶粒大小的控制1.表示：晶粒的大小，通常用單位體積中的晶粒數(shù)或近似的把晶?？闯汕蝮w，用它們的平均直徑來(lái)衡量，稱作晶粒度。2.晶粒度主要取決于形核率與晶核的長(zhǎng)大速度。3.控制晶粒大小的途徑： 增加過(guò)冷度；變質(zhì)處理；振動(dòng)攪拌細(xì)化晶粒的好處：提高強(qiáng)度、硬度、塑性和韌性。工業(yè)上將通過(guò)細(xì)化晶粒來(lái)提高材料強(qiáng)度的方法稱為細(xì)晶強(qiáng)化。細(xì)化鑄件晶粒的基本途徑：形成足夠多的晶核，使它們?cè)谏形达@著長(zhǎng)大時(shí)便相互接觸，完成結(jié)晶過(guò)程。大的形核率以保證單位時(shí)間、單位體

18、積液體中形成更多的晶核。要求結(jié)晶時(shí)有小的長(zhǎng)大線速度以保證有更長(zhǎng)的形核時(shí)間。 2.6 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用2.6 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用1.提高過(guò)冷度過(guò)冷度增加，形核率N與長(zhǎng)大線速度G均增加，但形核率增加速度高于長(zhǎng)大線速度增加的速度，因此，增加過(guò)冷度可以使鑄件的晶粒細(xì)化。 在工業(yè)上增加過(guò)冷度是通過(guò)提高冷卻速度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。采用導(dǎo)熱性好的金屬模代替砂模；在模外加強(qiáng)制冷卻；在砂模里加冷鐵以及采用低溫慢速澆鑄等都是有效的方法。對(duì)于厚重的鑄件，很難獲得大的冷速，這種方法的應(yīng)用受到鑄件尺寸的限制。2.6 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用2.變質(zhì)處理外來(lái)雜質(zhì)能增加金屬的形核率并阻礙晶核的生長(zhǎng)。如果在澆注前向液態(tài)金屬中加入某些難熔的團(tuán)體顆粒，會(huì)顯著地增加晶核數(shù)量，使晶粒細(xì)化。這種方法稱為變質(zhì)處理，加入的難熔雜質(zhì)叫變質(zhì)劑。變質(zhì)處理是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的方法。如往鋁和鋁合金中加入鋯和鈦；往鋼液中加入鈦、鋯、釩；往鑄鐵鐵水中加入SiCa合金都能達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。2.6 結(jié)晶理論的某些實(shí)際應(yīng)用圖 Al