1、Rietveld 精修與GSAS概述和要求主要內(nèi)容一、衍射強(qiáng)度理論二、Rietveld精修原理三、TOPAS界面及精修過(guò)程四、一點(diǎn)技巧一、衍射強(qiáng)度理論傅立葉變換晶體點(diǎn)陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒易空間晶體與衍射X射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、寬度、強(qiáng)度、強(qiáng)度分布1、衍射背底的由來(lái)？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現(xiàn)？3、低角度峰形不對(duì)稱(chēng)的原因是什么？4、衍射峰寬度產(chǎn)生的原因？5、衍射強(qiáng)度由什么決定？6、為什么高角度的衍射峰強(qiáng)度很弱？衍射背底的產(chǎn)生原因1、靶產(chǎn)生的連續(xù)X射線2、探測(cè)器的噪音3、空氣對(duì)X射線的散射作用，低角度背底增加4、樣品的K系特征激發(fā)（熒光）5、一定寬度的狹

2、縫衍射角衍射峰出現(xiàn)的位置是由晶胞的大小及類(lèi)型決定的，即由晶胞參數(shù)決定。衍射峰的分布有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射，這是由于其衍射強(qiáng)度為零，稱(chēng)為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光：點(diǎn)陣消光+結(jié)構(gòu)消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決定的！低角度衍射峰形不對(duì)稱(chēng)的原因但由于儀器垂直方向發(fā)散度以及儀器衍射象差的存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)性。衍射峰寬度產(chǎn)生的原因1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細(xì)化3、樣品的顯微畸變衍射強(qiáng)度影響衍射強(qiáng)度的因素很多，討論這一問(wèn)題必須一步步進(jìn)行：一個(gè)電子對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度 原子內(nèi)各電子散射波合成 一個(gè)原子 晶胞內(nèi)各原子 一個(gè)晶胞 小晶體內(nèi)各晶胞 一

3、個(gè)小晶體對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度與衍射強(qiáng)度 參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目 多晶體積分強(qiáng)度晶胞的衍射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子 式中：FHKL (HKL) 晶面的結(jié)構(gòu)因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子數(shù) fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指數(shù) xj yj zj 原子坐標(biāo)結(jié)構(gòu)因子粉末衍射峰的強(qiáng)度入射強(qiáng)度電子電荷電子質(zhì)量光速入射波長(zhǎng)衍射儀半徑晶胞體積試樣被照射面積結(jié)構(gòu)振幅多重性因子角因子溫度因子吸收因子角因子角因子包括了洛倫茲因子及偏振因子偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分與電子振動(dòng)方向垂直的分量的X光不起作用。洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散及光源的非絕對(duì)

4、單色性。粉末衍射平板試樣：角因子與衍射強(qiáng)度吸收因子對(duì)于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子與無(wú)關(guān)。Bragg-Brentano衍射幾何線焦點(diǎn)發(fā)散狹縫接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫溫度因子e-2M由于溫度作用，晶體中原子在點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)，T，偏離振幅。原子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，晶體的衍射條件也受到部分破壞，使I原子熱振動(dòng)還能產(chǎn)生各個(gè)方向的相干漫散射，使得衍射峰變寬。溫度因子e-2M隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰苌鋵挾茸兇?。隨著衍射角度的增加，溫度因子使得高角度的衍

5、射峰強(qiáng)度變?nèi)?。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強(qiáng)度弱的一個(gè)重要原因。對(duì)于粉末照相法（德拜-謝樂(lè)幾何），由于試樣的吸收隨著衍射角的增加而減小，其對(duì)強(qiáng)度的影響可以溫度因子相互抵消，因而可以在高角度獲得較強(qiáng)的衍射。1、各個(gè)衍射峰的理論強(qiáng)度受到多重性因子、結(jié)構(gòu)因子、吸收因子、溫度因子、角因子的影響。2、結(jié)構(gòu)因子可以根據(jù)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行計(jì)算；3、多重性因子根據(jù)空間群就可以計(jì)算；4、BB幾何吸收因子是一個(gè)定值；5、角因子、溫度因子也可以進(jìn)行理論計(jì)算；6、考慮樣品的擇優(yōu)取向。衍射峰的強(qiáng)度的理論計(jì)算衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度1、必須加入背底，可以用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合；2、根據(jù)晶胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的寬

6、度，必須將衍射峰的強(qiáng)度分布在一定的范圍內(nèi)。采用峰形函數(shù)來(lái)擬合其分布。4、在低角度的峰形需進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需要進(jìn)行零點(diǎn)校正。衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度多相加和比例因子不同衍射峰的貢獻(xiàn)加和衍射峰理論強(qiáng)度背底強(qiáng)度分布函數(shù)即峰形函數(shù)角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)振幅其它特殊校正因子Rietveld 精修原理給定一個(gè)初始的大致正確的結(jié)構(gòu)模型、選擇合適的峰形函數(shù)及儀器參數(shù)、背底函數(shù)等根據(jù)上述理論計(jì)算出一套衍射圖譜并與實(shí)測(cè)圖譜相比較，采用Newton-Raphson algorithm（牛頓-拉夫森）不斷調(diào)整各參數(shù)，使得計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜差別最小。這樣就得出了一個(gè)修正的

7、與實(shí)際相符的結(jié)構(gòu)模型。參數(shù)分類(lèi)實(shí)驗(yàn)參數(shù) 光源波長(zhǎng)、比例因子、零點(diǎn)、光源波長(zhǎng)、背底結(jié)構(gòu)參數(shù) 晶胞參數(shù)、原子位置、占有率、溫度因子峰形參數(shù) 峰形函數(shù)、不對(duì)稱(chēng)因子樣品參數(shù) 擇優(yōu)取向、粒度、應(yīng)力Rietveld結(jié)構(gòu)精修 根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算出衍射圖譜，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行全譜對(duì)比，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型的方法。 結(jié)構(gòu)精確的作用：Lattice Parameters Quantitative phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures

8、CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors History ReviewRietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data

9、for Fixed-wavelength diffractometers (1969)Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977)Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)Conference on D

10、iffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)Wiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron dif

11、fraction data (1982)Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)Gregori Aminoff Prize（愛(ài)明諾夫獎(jiǎng)）, 1995 “晶體學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)” 瑞典皇家科學(xué)院2014 施一公，首位中國(guó)獲獎(jiǎng)?wù)逪.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967). H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969). Structural model Raw dataRietveld RefinementRefined models

12、hift原理The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithmwhere, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined.Given a sol

13、ution =opt(1, 2 p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.Where RELAX is relaxtion factors that are used to control the shifts to avoid divergence;and CC is a multiplier.S is 第相的比例因子；Lh 包括洛倫茲因子、極化因子及多重

14、性因子.Fh 結(jié)構(gòu)因子；Ah 吸收校正Ph 擇優(yōu)取向校正函數(shù) 由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)bi 背底函數(shù)C 其它的特殊校正函數(shù) (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) 進(jìn)行Rietveld精修的前提衍射數(shù)據(jù)： 一套步進(jìn)的衍射數(shù)據(jù)：2=10-120 或更寬，步長(zhǎng) 2 = 0.02，掃描時(shí)間150s (由儀器決定）； 大致精確的初始結(jié)構(gòu)模型 正確的空間群 大致的晶胞參數(shù) 大致的原子參數(shù)熟悉的Rietveld精修軟件 Fullprof; GSAS; Rietaca;

15、 Topas怎么樣獲得初始結(jié)構(gòu)模型？摻雜的固溶體一般具有同樣的結(jié)構(gòu) NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu) YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4Try and error從頭解結(jié)構(gòu) Is the compound known?Crystallographic Structure DatabasesICSD (Minerals and Inorganics)Minerals and InorganicOver 60000 entriesCambridge Structure Data

16、Bank） Organics & OrganometallicsOver 250000 entriesICDD diffraction data :Inorganic & OrganicOver 140000 entriesNIST Crystal Data Inorganic & OrganicOver 230000 entries278916 Patterns already!A new structural database (2003)aimed at freely retrieving dataIsostructural CompoundsNd2CuO4 Gd2CuO4ZNd=0.353 ZGdNd(Gd)XRD patterns of Solid solution NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)Profile Factor越小越好Weighted Prof