1、一氧化碳變化反應(yīng)催化劑一氧化碳變換反應(yīng)無催化劑存在時，反應(yīng)速率極慢，即使溫度升至700c以上反應(yīng)仍不明顯，因此必須采用催化劑。一氧化碳變換催化劑視活性溫度和抗硫 性能的不同分為鐵銘系、銅鋅系和鉆鑰系三種。一、鐵系催化劑.催化劑的組成和性能以FesO4為主相的鐵系催化劑因為單純的Fe3O4在操作溫度（溫度區(qū)間在300470C,常稱為中溫或高溫）下，由于結(jié)晶顆粒的長大而很快失活，因此在催化主相中加入一定量的結(jié)構(gòu)性助催化劑。工業(yè)上較為成功的助催化劑主要有 CP2O3,因此鐵系催化劑也稱為鐵銘中（高）變催化劑。鐵銘系催化劑其化學組成以 F&O3為主，促進劑有Cr2O3和K2CO3,活性組分為Fe3O4

2、,開工時需用H2或C。將 Fe2O3還原成Fe3O4才有催化活性，適用溫度范圍300550C。傳統(tǒng)的鐵銘中變催 化劑的結(jié)構(gòu)性助催化劑Cr2O3的含量一般為7%12%,此外為了改善催化劑的催 化活性還添加助催化劑如K+等。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因為溫 度較高，反應(yīng)后氣體中殘余CO含量最低為3%4%。如要進一步降低CO殘余含 量，需在更低溫度下完成。國產(chǎn)中溫變換催化劑的性能參數(shù)見表1。為了改善催化劑的使用性能，國內(nèi)外開發(fā)了一系列鐵系催化劑。低銘型鐵銘中變催化劑。由于Cr2O3對于人體和環(huán)境具有毒害作用，為了減少 Cr2O3對人體 和環(huán)境的影響而開發(fā)的低銘型鐵銘中變催化劑，主要型號有：

3、Bll2、Bll6、B117等，具銘含量一般在3%7%范圍內(nèi)。耐硫型鐵銘中變催化劑。為了適應(yīng)中國 中小化肥企業(yè)的國情，改善鐵銘中變催化劑的耐硫性能，通過添加鋁等金屬化合 物來提高催化劑的耐硫性能，主要型號有：B112、Bll5、Bll7等。低水汽比鐵銘中變催化劑。為了改善鐵銘中變催化劑對水汽比的適應(yīng)性， 特別是節(jié)能型爛類蒸汽轉(zhuǎn)化 流程（水碳比小于2.75）通過添加銅促進劑，改善了鐵銘中變催化劑對低水汽比條 件的適應(yīng)性， 主要型號有：B113-2等。表1國產(chǎn)中溫變換催化劑性能參數(shù)烈號B3B1HmoaHUDWE-2BMC生學中通上聃如岫5 602片ROSQGfaQjS0iFU.lt!，CftQ,

4、SK0.M%55、% 口FQMdOh就制圜柱體的* （$口）sm停fyx (7-9)Hl柱體為制樸建部x (57)am慘展租密度1.01.47,51,5161.3-1.41,5-1/45 H遇廉廉外出襄附 題Em后的孔除率30-4040-4570SJ岫TOO如10-M45To第喳甩握度袍國【11楂 活性槌度）380f5 如 (130*50036O-5U032口 痢a（第。一 珀M BI093207BQ 口和 TSU)3KH例 (Ji0-4SU)進口，悻粗度eXfiQ3mL湖350-麗TM-350310-3*0珥0Ax（摩羯比）373T2,5- 3-5麻料”告813時3.87露5-3,52*2-

5、 3.0華壓下干空譚/7Mn-o加0T3 M0-L500 ：l+Q MI、ia上】813匹時 士網(wǎng)、如） （3,0- 4.0 We）3g7的 MOTOO (LQ MT 以上 13W-5IX)I0O-15CO tLU 4 UIkHj臺林黃青內(nèi)產(chǎn)）0.3005Q 5NfaSjQj規(guī)借片刻HMM乂3H* 4”4-4，網(wǎng)片制*5X4地裁宙度/匕九)1,57,713】浦3.05.1,25636169使用坦1W-26U2WT5 0優(yōu)配Hj 0用0=6 LQHQ干氣=0 5-1X入口e/n?千氣空建小T一前加10加加(3-Q MP。館00-SOM(3,0 MPd似$7映(也71.0 a MF*).還原和氧化

6、低溫變換彳S化劑用H2或CO進行還原，其反應(yīng)式如下:CuO + H2 = Cu + H2O (g) + 86.7kJCuO + CO = Cu + CO2 + 127.7kJ氧化銅的還原反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，而低溫變換催化劑對熱比較敏感，因此， 必須嚴格控制還原條件，將催化劑層的溫度控制在 230C以下。還原后的催化劑與空氣接觸，會發(fā)生如下反應(yīng)：CuO + 1CO = CuO + 322.2kJ 2如果銅催化劑與大量空氣接觸，放出的反應(yīng)熱將足以使催化劑超溫燒結(jié)。 因 此，停車取出催化劑之前，應(yīng)先通入少量氧氣逐漸將其氧化， 在催化劑表面形成 一層氧化銅保護膜，才能與空氣接觸，即進行催化劑的鈍化。鈍化

7、過程是用氮氣 將催化劑層的溫度降至150C,然后在氮氣中配入0.2%的氧，在溫升不大于50C 的情況下逐漸提高氧的濃度，直到全部切換為空氣時，鈍化結(jié)束。.催化劑的中毒低溫變換催化劑對毒物十分敏感。引起催化劑中毒或活性降低的物質(zhì)有冷凝 水、硫化物和氯化物。原料氣在變換系統(tǒng)中，含有大量水蒸氣，為避免冷凝水的 出現(xiàn)，低變溫度一定要高于該條件下氣體的露點溫度。硫化物主要來自原料氣和中變催化劑的放硫”，它會使低溫變換催化劑永久中毒。當催化劑硫含量達1.1%,催化劑就基本失去了活性。所以必須對原料氣 精細脫硫，使H2s含量小于1cm3/m3。所以，采用低溫變換的工藝時，前面的脫 硫工序一定要采用干法脫硫的

8、方法。氯化物是對低變催化劑危害最大白毒物，當原料氣中氯含量達0.01%時，催化劑就明顯中毒。當氯含量達 0.1%時，催化劑的活性基本喪失。原料氣中的氯 主要來源于水蒸氣，為了保護催化劑，要求水蒸氣中氯含量小于0.01cm3/m3。所以，生產(chǎn)上必須對產(chǎn)生蒸汽的鍋爐用水進行嚴格的去氯處理。三、鉆鋁耐硫系催化劑鉆鋁系催化劑是上世紀50年代后期開發(fā)的一種耐硫變換催化劑，主要成分 為鉆、鋁氧化物?；钚詼囟炔煌?，有只適用于高溫變換的，也有適于高、低溫變 換的。具化學組成是鉆、鋁氧化物并負載在氧化鋁上，活性組分為鋁的硫化物， 反應(yīng)前將鉆、鋁氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮A硫化）才有活性，故開工時需先進行硫 化處理。鉆

9、鋁系耐硫催化劑適用溫度范圍 160500C,屬寬溫變換催化劑。其 特點是耐硫抗毒，使用壽命長。國內(nèi)外耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑性能參數(shù)見表表國內(nèi)外耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑性能參數(shù)國別丹微瞥目中國望VKS USSK牛4302B301眄Q生拳留感AljO,KRMOjCoCUM% KjO.AlhQji 加稀土元木CfiO.Mg. 及QW5CflO,Mepj，M 0 Ali Oj條宣MX 10金城434，博觀,3一$D.751.0比71.2-J37TJ比曲BC（接看1ISO79122H8173使用0度九20ft-500200 7527D-S00sio-iw1-3K.催化劑的活化鉆鋁系耐硫催化劑的主要組分是氧化鉆和氧

10、化鋁，使用前需將其轉(zhuǎn)化為硫化 鉆和硫化鋁才具有活性，這一過程稱為硫化。對催化劑進行硫化，可用含氫的二 硫化碳，也可直接用硫化氫或用未脫硫的原料氣。 為了縮短硫化時間，保證活化 效果，工業(yè)上一般都采用在干半水煤氣中加 CS2為硫化劑。其硫化反應(yīng)式如下：CS2 + 4H2 = 2H2s + CH4 + 240.6kJMoO3 + 2H2S + H2 = M0S2 + 3H2O + 48.1kJCoO + H2S = CoS + H2O + 13.4kJ催化劑硫化前需升溫，可用氮氣或天然氣及干半水煤氣（或干變換氣）作為 熱載體，通過電加熱器加熱后，進入催化劑床層進行升溫。升溫過程不能使用水 蒸氣，否

11、則會降低催化劑活性。當催化劑的溫度升到200c時，向系統(tǒng)通入CS2使其與氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生 H2S,進行硫化，并在床層低于250c時升溫硫化完成， 直到入口和出口氣體中的硫化氫含量基本相同時即為硫化終點。硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此氣體中硫化物的濃度不宜過高，以免催化劑床層超溫。硫化反應(yīng)是可逆的，在一定反應(yīng)溫度、蒸汽量和H2s濃度下，活性組分C0S 和MoS2將會發(fā)生水解，轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)并放出硫化氫，即反硫化反應(yīng)，使催化劑 活性下降。因此，正常操作時原料氣中應(yīng)有一最低的硫化氫含量。最低硫化氫含量受反應(yīng)溫度及汽氣比的影響，溫度及汽氣比越低，最低硫化氫含量越低，催化 劑不易反硫化。.催化劑的中毒在變換過程

12、中，原料氣中的氧會使耐硫變換催化劑緩慢發(fā)生硫酸鹽化，使CoS和M 0S2中的硫離子氧化成硫酸根，繼而硫酸根與催化劑中的鉀離子反應(yīng)生 成K2SO4,從而導致催化劑低溫活性的喪失。 所以用于低變的耐硫催化劑床層前 一定要設(shè)置一層保護劑及除氧劑，以避免氧等雜質(zhì)進入低變催化劑，使催化劑活 性下降。原料氣中的油污，在高溫下炭化，沉積在催化劑顆粒中，也會降低催化劑活 性。而水可以溶解催化劑中的活性組分鉀鹽， 使催化劑永久性失活。其次當催化 劑層溫度過高，汽氣比高，H2s濃度低時，造成催化劑出現(xiàn)反硫化也會使催化劑 失活。當催化劑由于硫酸鹽化和反硫化失活時，可在一定溫度和 H2s濃度下，重 新硫化后復活。當耐

13、硫變換催化劑上沉積高分子物時，可用空氣與惰性氣體或水 蒸氣的混合物將催化劑氧化，然后再重新硫化使用。.耐硫變換催化劑的特點(1)有很好的低溫活性耐硫變換催化劑的使用溫度比鐵銘系催化劑低 130c以上，而且有較寬的活 性溫度范圍(180500C),因此被稱為寬溫變換催化劑。(2)有突出的耐硫和抗毒性耐硫變換催化劑可使有機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫、耐硫性能好、可容許原料氣總硫 到每立方米(標)幾十克。在以重油、煤為原料制取合成氨原料氣時，使用耐硫 變換催化劑可以將含硫氣體直接進行變換，再經(jīng)脫硫、脫碳，使流程簡化，降低 蒸汽消耗。(3)強度高耐硫變換催化劑強度高，遇水不粉化，使用壽命一般為 5年左右。目前耐硫

14、變換催化劑主要用于大、中、小型合成氨廠的中用低”流程，也可代替鐵銘系中變催化劑用于全低變流程，也可替代銅鋅催化劑用于三催化劑流程 中。四、一氧化碳變換催化劑的選用在合成氨和制氫工業(yè)中，一氧化碳變換的工藝條件主要取決于原料氣的制氣 工藝和少量一氧化碳的脫除方法原料氣的制氣工藝主要有：以煤為原料問歇制 氣工藝、以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣工藝、以姓:類 （天然氣、石腦油）為原料蒸 汽轉(zhuǎn)化制氣工藝等。少量一氧化堿隨脫除方法主要有：銅液洗滌法、甲烷化法、 液氮洗滌法等有時變換的工藝條件主要決于制氣工藝；有時決定于少量一氧化 碳的脫除方法，此外有些工廠聯(lián)產(chǎn)甲醇也會對變換催化劑得當選用產(chǎn)生影響。以煤為原料間

15、歇制氣銅洗法精制以煤為原料間歇制氣制取的原料氣半水煤氣，雖經(jīng)半水煤氣脫硫但仍含有一 定量的硫；后續(xù)的凈化一般要求CO含量1.2%左右較為經(jīng)濟。這些條件均適應(yīng)于 鐵銘中變催化劑和鉆鋁耐硫低變催化劑的使用，因此直選用鐵銘中變催化劑（或耐硫型鐵銘中變催化劑）用鉆鋁耐硫低變催化劑的中用低或中低低變換工藝；或 者放寬半水煤氣脫硫要求，選用鉆鋁耐硫低變催化劑的全低變變換工藝， 但應(yīng)選 用改進型鉆鋁耐硫低變催化劑并采用保護劑，設(shè)備防腐和后系統(tǒng)變換氣脫硫等應(yīng) 予加強。以煤為原料間歇制氣聯(lián)產(chǎn)甲醇由于聯(lián)產(chǎn)甲醇，要求變換氣CO %含量相應(yīng)提高，當醇氨比較高時，變換氣 CO%含量甚至被提高至大于6%,此時直選用鐵銘中

16、變催化劑的中變工藝或者選 用低汽比鐵銘中變催化劑用鉆鋁耐硫低變催化劑的中用低工藝。以煤為原料間歇制氣甲烷化法凈化由于后續(xù)甲烷化法凈化，要求變換氣 CO%含量小于0.3%,因此直選用鐵銘 中變催化劑用鉆鋁耐硫低變催化劑的全低變深度變換工藝。以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣液氮洗滌法凈化以煤或油為原料加壓連續(xù)制氣制取的原料氣中含有較高的硫和水蒸汽，后續(xù)的液氮洗滌法凈化常與低溫甲醇洗脫碳相配套， 而該法對硫等物質(zhì)有良好的脫除 效果，因此宜直接選用鉆鋁耐硫變換催化劑實現(xiàn)后工藝的要求。以姓:類（天然氣、石腦油為原料蒸汽轉(zhuǎn)化制氣甲烷化法凈化以姓:類（天然氣、石腦油）為原料蒸汽轉(zhuǎn)化制氣制取的原料氣，由于進入蒸 汽

17、轉(zhuǎn)化之前為保護蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑己進行了脫硫，因此所制得的原料氣已基本不 含硫。另外節(jié)能型爛類蒸汽轉(zhuǎn)化流程（水碳比小于2. 75）已廣泛應(yīng)用，后續(xù)甲烷 化凈化。因此宜選用低水汽比鐵銘中變催化劑（或本體低硫鐵銘中變催化劑）用銅 鋅低變催化劑的變換工藝。每種催化劑都有最適合它的工藝條件， 每種工藝條件也都有最適合它的催化劑，催化劑的性能和特點與工藝條件的要求相結(jié)合才能最 大限度發(fā)揮作用。五、催化劑的維護與保養(yǎng)為了保證催化劑具有較高的活性和延長使用壽命，就必須對變換催化劑進行 細心的操作和維護，確保催化劑較長的使用壽命，但也有一些廠由于操作及工藝 條件不當使催化劑壽命縮短。正確使用和維護好催化荊，能增加變換裝置的生產(chǎn) 能力，延長催化劑的使用壽命，主要措施如下。在裝填前，要進行過篩除去粉塵和碎粒。使