1、聚合物納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展摘要關(guān)鍵字Abstract引言納米材料是指材料的顯微組織中至少有一相的一維尺寸在1-100nm以內(nèi)的 材料。由于平均粒徑小，表面原子多，比表面積大，表面能高，因而呈現(xiàn)出獨(dú)特 的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道等特性，具有許多材料所沒(méi)有的性能。介于 其超凡特性，納米材料越來(lái)越得到廣泛的關(guān)注。不少學(xué)者認(rèn)為納米材料將是21 世紀(jì)最有前途的材料之一，尤其是聚合物納米材料。本文就聚合物納米復(fù)合材料 的分類、制備、改性、應(yīng)用及問(wèn)題和未來(lái)展望展開(kāi)敘述。聚合物納米復(fù)合材料定義與分類2.1定義聚合物納米復(fù)合材料是由各種納米單元與有機(jī)高分子材料以各種方式復(fù)合 成型的一種新型復(fù)合材料，納米

2、單元可以是金屬、無(wú)機(jī)物和高分子等。2.2分類根據(jù)組分不同，可分為：聚合物/聚合物納米復(fù)合材料：由兩種或兩種以上的聚合物混在一 起而其中有一納米尺寸的聚合物分散于其它聚合物單體所構(gòu)成的 復(fù)合材料。如第三代環(huán)氧樹(shù)脂粘接劑，它是將預(yù)聚合的球狀交聯(lián) 橡膠粒子分散于環(huán)氧樹(shù)脂中固化而成的。聚合物/層狀納米無(wú)機(jī)物復(fù)合材料：是將層狀的無(wú)機(jī)物以納米尺度分散于聚合物中而形成的。通常采用插層法制備。目前用的最多 的是蒙脫土，蒙脫土是以片狀晶體而構(gòu)成的。c）聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合粒子復(fù)合材料：是將納米級(jí)無(wú)機(jī)粒子填充到聚合物當(dāng)中去的。由于小尺寸效應(yīng)使材料具有光、電、聲、磁等 功能，賦予材料良好的綜合性能。聚合物納米復(fù)合材

3、料制備3.1插層復(fù)合法插層復(fù)合法是目前制備聚合物納米復(fù)合材料的主要方法。根據(jù)復(fù)合過(guò)程，插 層復(fù)合法可分為兩類，1）插層聚合法：原理是將聚合物單體分散，插層進(jìn)入層 狀硅酸鹽片層中，然后再原位聚合，利用聚合時(shí)放出的大量的熱量克服硅酸鹽片 層間的庫(kù)侖力，使其剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合; 2）熔體插層法：原理是將插層無(wú)機(jī)物與高聚物插入層狀無(wú)機(jī)的層間，該方法優(yōu) 點(diǎn)是不需要其它介質(zhì)，不污染環(huán)境，操作簡(jiǎn)單，適用面廣。插層復(fù)合法主要適用于有機(jī)聚合物/無(wú)機(jī)物混合物一類。該法有填充體系質(zhì) 量小、成本低、熱穩(wěn)定性好以及尺寸穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，適用于航空、汽車等領(lǐng)域。 3.2原位聚合法原位聚合法是

4、應(yīng)用原位填充，使納米粒子在單體中均勻的分散，然后進(jìn)行聚 合反應(yīng)，既實(shí)現(xiàn)了充填粒子的均勻分散，又保證了粒子的納米特性。由于不需要 熱加工，避免了由此產(chǎn)生的降解，從而可以保證機(jī)體的各種性能的穩(wěn)定 3.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法是將硅氧烷金屬氧化物等前驅(qū)物溶于水或有機(jī)溶劑中，溶劑經(jīng)水 解生成納米粒子并形成溶膠，在經(jīng)蒸發(fā)干燥而凝膠。它的特點(diǎn)在于其可在溫和的 反應(yīng)條件下進(jìn)行，兩相分散均勻，甚至可以達(dá)到分子復(fù)合的水平。但是它最大的 問(wèn)題在于凝膠干燥的過(guò)程中，由于溶劑、小分子和水分的揮發(fā)，材料內(nèi)部產(chǎn)生收 縮應(yīng)力，材料變脆。3.4共混法共混法是將各種無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物直接進(jìn)行分散混合而得到的一類復(fù) 合材料。過(guò)程

5、較簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；但是納米粒子分散較困難，穩(wěn)定性不好。聚合物納米復(fù)合材料的表面改性在制備聚合物納米復(fù)合材料時(shí)，對(duì)納米粒子的團(tuán)聚要進(jìn)行表面處理改性，一 般分為化學(xué)改性處理和物理改性處理?；瘜W(xué)改性處理包括表面接枝改性、表面覆蓋改性、高能表面改性；物理改性 處理包括機(jī)械化學(xué)改性、夕卜膜改性、利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行改性。聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用5.1聚乳酸/納米Si02復(fù)合材料納米Si02是無(wú)定型白色粉末，其分子呈三維鏈狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或硅石結(jié)構(gòu)等。 般而言，將納米Si02引入聚合物制備納米復(fù)合材料，有利于提高聚合物的模 量、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，因而在聚合物納米復(fù)合材料中也備受關(guān)注。納米Si02表 面富含親水

6、性的硅羥基，因而與有機(jī)物相容性差，難以在其中分散均勻。一 般使用硅烷偶聯(lián)劑與Si02表面羥基發(fā)生硅烷化反應(yīng)，消除或減少表面硅羥基， 使其由親水性變?yōu)槭杷?。?jīng)過(guò)表面改性后的納米Si02與單體或聚合物的相容 性增大，通過(guò)原位聚合和共混.可制得納米復(fù)合材料。已報(bào)道的聚乳酸/納米Si02復(fù)合材料的制備方法有原位共混法（即溶膠凝膠 法）和原位聚合法。Joubert首次報(bào)道了通過(guò)原位聚合制備了聚乳酸/納米Si02復(fù)合材料。將硅 烷偶聯(lián)劑(GPS)接枝到Si02表面，使用其表面醇羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，從而 將聚乳酸以共價(jià)鍵的形式接枝到Si02表面。該法也適用于其它環(huán)酯單體原位聚 合制備相應(yīng)的納米復(fù)合材料

7、。此外，已有報(bào)道，使用含端氨基的硅烷偶聯(lián)劑改性 Si02引發(fā)己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合可在Si02表面接枝上聚己內(nèi)酯，Si02粒子表面的硅羥基 可直接引發(fā)DXO開(kāi)環(huán)聚合。這些方法也可能用于丙交酯的原位開(kāi)環(huán)聚合制備聚 乳酸/納米復(fù)合材料。目前對(duì)聚乳酸/納米Si02復(fù)合材料性能的研究還很少。周海鷗研究了溶膠 凝膠法制備的復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)Si02的引入使聚乳酸的Ts提高，當(dāng)其含量 達(dá)到45.3%時(shí)，Ts提高到1059C,但隨其含量的提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?來(lái)越不明顯。5.2聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料碳納米管(carbon nanotube ,CNT)是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無(wú) 縫、中空的管體。石墨

8、烯的片層一般可以從一層到上百層，含有一層石墨烯片層 的稱為單壁碳納米管(single . wall carbon nanotube , SWCNT)，多于一層的 則稱為多壁碳納米管(multiwallcarbon nanotube . MWCNT)。SWCNT 的 直徑一般在幾到幾十納米之間，長(zhǎng)約數(shù)微米至數(shù)毫米，是一種一維納米材料。聚乳酸/碳納米管復(fù)合材料可用熔融或溶液共混法制備，原位聚合法尚未見(jiàn) 報(bào)道。Moon直接用這兩種方法制得了聚乳酸/多壁碳納米管復(fù)合材料，但是 僅能實(shí)現(xiàn)微米級(jí)均勻分散。為改善碳納米管在聚乳酸基體中的分散性，Chen等 將MWCNT表面的碳原子用王水氧化再經(jīng)SOCl2酰化

9、變?yōu)镸WCNTCOCI, 將其與聚乳酸進(jìn)行溶液共混，得到聚乳酸接枝的碳納米管(MWCNT-g-PLA)，接 枝率達(dá)53.1%(wt) 接枝后碳管直徑由30nm增長(zhǎng)到80 nm 且MWCNT-g-PLA 在聚乳酸基體以及氯仿、DMF等溶劑中均分散良好。聚乳酸與MWCNT復(fù)合后，MWCNT可起到晶核的作用，促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶， 當(dāng)MWCNT的加入量為5%時(shí)，聚乳酸的楊氏模量達(dá)到最大值2.5GPa,比純聚乳 酸提高1.5倍，但斷裂伸長(zhǎng)率降低。MWCNT的加入還能提高聚乳酸對(duì)電磁波的 屏蔽作用、提高電導(dǎo)率。但對(duì)其生物相容性看來(lái)有不利影響，細(xì)胞培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明， MWCNT的存在使成纖細(xì)胞的生長(zhǎng)速率降低。5.3

10、聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料MMT是一種由硅-氧四面體和鋁-氧或氫氧基組成的八面體在Z軸方向作周 期排列的2:1的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物。每個(gè)晶胞由2個(gè)硅氧四面體和1個(gè)鋁氧八面 體構(gòu)成。表面層帶負(fù)電，有良好的離子交換和吸附能力。而聚合物溶液插層法是 指將PP和MMT起加入溶劑中，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間攪拌使MMT均勻分散于PP基體中， MMT片層達(dá)到納米尺度分離，最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離揮發(fā)溶劑得到納米復(fù)合材料。劉曉輝等用原位接枝插層法成功地制備7PP/MMT納米復(fù)合材料。他們 將丙烯酰胺、適量引發(fā)劑的水溶液與0MMT的甲苯分散液配成穩(wěn)定的乳液，待 三口燒瓶中PP與甲苯混合物升至回流溫度且PP完全溶解后，將配好的乳液

11、滴加 入燒瓶中，保溫1h后冷卻出料。在丙烯酰胺的橋聯(lián)作用下，PP大分子鏈可以強(qiáng) 行插入硅酸鹽片層之間且與其形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不再被排斥出來(lái)。通過(guò)X射線衍 射和TEM證實(shí)，0MMT片層間距從1.42 nm增加至4 nm左右，分散在PP體中 的MMT片層大部分仍以原始的20 30層組成的層狀聚集結(jié)構(gòu)存在，小部分則被 剝離成納米尺度的單片層或幾個(gè)片層組成的初級(jí)結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)分散。A . usuki等副用雙十/l烷酰胺二甲基胺鹽(DsDM)作插層劑，選用聚烯烴遠(yuǎn)螯羥基齊聚物作增容劑制備了剝離型PP/MMT納米復(fù)合材料。等質(zhì)量的由DsDM插層得到0MMT與聚烯烴遠(yuǎn)螯羥基齊聚物被加入到甲苯溶液中，揮發(fā)甲苯 溶劑后

12、，得到聚烯烴二醇進(jìn)一步插層的改性0MMT，最后將改性0MMT與PP共 混得到剝離型納米復(fù)合材料。這種方法被稱為二步法”：首先，在甲苯溶劑中 使極性聚烯烴遠(yuǎn)螯羥基齊聚物插入MMT片層間，導(dǎo)致層間距增大，并且層間相 互作用減弱；然后，通過(guò)與PP共混，使PP大分子插入到改性O(shè)MMT層間。聚合物熔融插層法聚合物熔融插層法是指先將PP和MMT混合，然后加熱到 PP熔點(diǎn)以上，在擠出機(jī)或混煉機(jī)中通過(guò)剪切力使兩者混合均勻，插層剝離而得 到納米復(fù)合材料。與溶液插層法相比，這種方法具有操作簡(jiǎn)單且無(wú)需處理過(guò)多溶 劑等優(yōu)點(diǎn)，因而避免了環(huán)境和能源問(wèn)題，更易于工業(yè)化，是目前研究最多的方法。王柯等刮采用熔融插層法在雙螺桿擠出機(jī)中制備7PP / 0MMT納米復(fù)合材 料，討論了有機(jī)化改性、增容劑及輻照、接枝處理等因素對(duì)納米復(fù)合材料性能的 影響。采用PP-g-MAH為增容劑，在對(duì)MMT有機(jī)化之前，用丙烯酰胺進(jìn)行了輻 照改性接枝。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，MMT經(jīng)過(guò)有機(jī)化處理及輻照接枝等改性 后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較基體樹(shù)脂提高了50%。XRD結(jié)果顯示