1、第三章配位場理論和絡(luò)合物結(jié)構(gòu)一、重點(diǎn)1本章應(yīng)始終抓住對中心原子d軌道對稱性的分析，使學(xué)生會分析中心原子d軌道 在各種場 中的分裂情況，并通過晶體場與分子軌道的結(jié)果對比（如：它們都能解釋d軌道的分裂能），使同學(xué)們認(rèn)識到它們之所以有一致的結(jié)論，關(guān)鍵在于它們都是從中心原子的d軌道對稱 性來考慮問題的。晶體場理論二、基本要求掌握晶體場理論的基本思想、內(nèi)容及應(yīng)用。會分析d軌道的分裂情況，會計(jì)算晶體場穩(wěn)定化能，能利用姜一一泰勒效應(yīng)分析和解決問 題。了解分子軌道理論的思想，掌握它的基本結(jié)論。三、基本內(nèi)容配位化合物的一般概念配位化合物（絡(luò)合物）絡(luò)合單元：由中心過渡金屬的原子或離子及其周圍的分子和離子（稱配體）

2、按一定的組 成和空間構(gòu)型組合成的結(jié)構(gòu)單元叫絡(luò)合單元。中心離子M :通常是含d電子的過渡金屬原子或離子，具有空的價(jià)軌道。配位體L :分子 或離子，含孤對電子或二鍵L M絡(luò)離子：帶電荷的絡(luò)合單元叫絡(luò)離子，如Fe （CN） -,C （NH3）6 3+等絡(luò)合物：絡(luò)離子與帶異性電荷的離子組成的化合物叫絡(luò)合物。不帶電荷的絡(luò)合單元本身就是絡(luò)合物。如Ni （C0）4, PtCl2（NH3）2等。金屬配位化合物的配位數(shù)常見的有2、4、6、8,最常見是4和6兩種：配位數(shù)為4的常見幾何構(gòu)型為正四面體和平面正方形；配位數(shù)為6的常為正八面體構(gòu)型。2、絡(luò)合物的磁性：如果具有自旋未成對電子，絡(luò)合物具有順磁性。磁矩大小-n(

3、n -2)/I為玻爾磁子。根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋絡(luò)合物。3、絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論價(jià)鍵理論；晶體場理論；分子軌道理論；配位場理論：晶體場理論+分子軌道理論結(jié)果4、配位化合物命名命名方式與無機(jī)鹽類似：NaCI Co(NH3)6CI3 氯化六氨合鉆()Na2SO4 K2PtCI6六氯合鉑(；)酸鉀內(nèi)界次序：陰離子 中性配位、合 中心離子(羅馬數(shù)字)KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合鉆(:)酸鉀K4Fe(CN)6 六氤合鐵(:)酸鉀NH4Cr(NH3)2(SCN)4四硫氤根二氨合鉆(酸銨Cu(NH3)4SO4硫酸四氨合銅()Pt(NH3)4(NO2)CICO3碳酸一氯一硝基四氨合鉑

4、(；)NaCo(CO)4四羰基合鉆(一 I)酸鈉K4Ni(CN)4四氤合鉆(。)酸鉀5、配合物的空間結(jié)構(gòu)1 )幾何構(gòu)型1配位數(shù)(C.N)=4，配體采用四面體空間結(jié)構(gòu)，中心原子軌道采用sp3雜化。采用平面正方形時(shí)，采用dsp2雜化。Ni(3d84s2)Ni(CN) 42-平面正方形NiX4-正四面體Zn Cl42-正四面體(中心原子沒有空d軌道)Zn (CN)42-正四面體2. C.N = 6,配體采用正八面體空間結(jié)構(gòu)，中心原子軌道采用sp3d2雜化或d 2sp3雜化2）異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)體：化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同。立體異構(gòu)：配位體周圍由于排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。包括順反異構(gòu)和旋光異構(gòu)。 順反異構(gòu)

5、：因內(nèi)界中二種或多種配位體的幾何排列不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象。旋光異構(gòu): 化學(xué)性質(zhì)相同，互呈影像，只能用偏振光去區(qū)別。NII3 Clnh3 cix: ptNH3 CCl NlhPt（NH3）2Cl2順：棕黃色u0溶解度0.2523g反：淡黃色u=0溶解度0.0366gCr（NH3）2（H2O）2Br2順反異構(gòu)5種對映體一對H2。Bi-k：NH女r2Bi 山0 113 A-Cr7Ml3HX) Wn2ll2O內(nèi)一 Nl 3曰NH3IhOHQ11,0Bl4 Hq/： CM/H20AHBrH2A -nh3-依0還有如：配位異構(gòu)、電離異構(gòu)、水合異構(gòu)、鍵合異構(gòu)等。3-0絡(luò)合物的價(jià)鍵理論(自讀)價(jià)鍵理論是三十年代

6、初由L.Pauling在雜化理論基礎(chǔ)上提出的。他認(rèn)為：絡(luò)合物 的中央離子與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵和共價(jià)配鍵，相應(yīng)的絡(luò)合物稱電價(jià)絡(luò)合物和 共價(jià)絡(luò)合物。1.電價(jià)配鍵與電價(jià)絡(luò)合物帶正電的中央離子與帶負(fù)電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結(jié)合， 稱電價(jià)配 鍵。中央離子與配位體間的靜電作用不影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，所以中央離子 的電子層結(jié)構(gòu)和自由離子一樣，服從洪特規(guī)則。如：FeF63-, Fe(H2O)6 2+、 TOC o 1-5 h z Ni(NH3)62+. Co(NH3)62+等，它們在形成絡(luò)合物前后，自旋未成對電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央離子的電子排布決定，

7、所以電價(jià)絡(luò)和物是高自旋絡(luò)合物。2、共價(jià)配鍵和共價(jià)絡(luò)合物中央離子以空的價(jià)軌道接受配位體的孤對電子所形成的鍵叫共價(jià)配鍵。從絡(luò)合物的幾何構(gòu)型看，中央離子提供雜化軌道。過渡金屬元素的離子，(n-1)d ns, np能級接近，(n-1) d部分占據(jù)，ns，np為空的，可以形成：,2 3, 24 3d spdspd sp雜化幾何構(gòu)型：正八面體、平面正方形、正十二面體 此外還有sp3 sp2 sp雜化正四面體正三角形直線型為了形成盡可能多的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對電子個數(shù)減少，一般為低自 旋絡(luò)合物。如Fe( CN)63-自由 Fe3+3d53d4s 4p當(dāng)它與六個CN-配位時(shí)，五個d電子被擠到3個

8、軌道，空出兩個d軌道形成d2sp3雜化軌道。參加雜化的基函數(shù)為：dx2-y2 dz2 s pxpypz。因?yàn)槿绻阎行碾x子位于八面體中心，六個配體位于x、y、z軸的正、負(fù)方向上，則dx2-y2和dz2是直接指向配體的軌道。形成的六個雜化的空軌道指向正八面體的六個頂點(diǎn)，可接受六個CN- 中的n電子形成六個共價(jià)配鍵。這種違背洪特規(guī)則的電子排布，會使體系能量有所升高，但形 成六個d2sp3雜化空軌道，形成6個共價(jià)配鍵，使體系能量大大降低。含 d4、d5、d6 離子的絡(luò)合物，如Co(CN)64-和Mn(CN)6 3-(d”)、Co(NH3)63-、Co(CN)63- (d6)中央離子均采取d2sp3雜

9、化，為八面體幾何構(gòu)型。具有d7結(jié)構(gòu)的Co(CN)64-八面構(gòu)型剩下一個電子激發(fā)到高能的5s軌道上去(激發(fā)電子所需的能量由生成六個d2 sp3配鍵補(bǔ) 償)。5s上電子能量高，很易失去變成Co (川)即Co (CN) 6廣，鉆的簡單化合物是二價(jià)比 三價(jià)穩(wěn)定，但生成絡(luò)合物后三價(jià)反而比二價(jià)穩(wěn)定了。具有 d8 結(jié)構(gòu)的Ni(CN)42-，還有 Pd2+,Pt2+,Au3+等如 Ni2+ d8中央離子接受配位體的孤對電子，形成4個共價(jià)配鍵。另外中央離子Ni2+還剩余一個垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個n鍵形成n9, Ni (CN)止-為反 磁性絡(luò)合物，磁化率測定實(shí)驗(yàn)巳證實(shí)。具有d8結(jié)構(gòu)的平

10、面正方形結(jié)構(gòu)還有Pt(NH3)42+、: PtCl4 2-、Pd(CN) 42-等。具有d9結(jié)構(gòu)的如Cu(CN)42-中央離子Cu2+未參加雜化的4p軌道的4個CN-的n軌道形成T ?9離域大n鍵，增加了 穩(wěn)定性。具有d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體絡(luò)合物，另外還 有sp雜化等。通過測絡(luò)合物的磁化率，可以算磁矩也4 = Jn(n + 2)如，回由此計(jì)算未成對電子數(shù)n, 以此為依據(jù)判別是電價(jià)絡(luò)合物還是共價(jià)化合物，還可用于推測絡(luò)合物的幾何構(gòu)型。如測得 Fe(H2O)6】2+的尸5.3阻，得n=4，是高自旋態(tài)，為電價(jià)絡(luò)合物，而測得Fe (CN) $-的尸 0,則n-0

11、,是低自旋態(tài)，是共價(jià)絡(luò)合物。價(jià)鍵理論將絡(luò)合物截然劃分成電價(jià)和共價(jià)兩點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符，因?yàn)殡妰r(jià)絡(luò)合物有時(shí) 也表現(xiàn)為共價(jià)化合物的特征，后來泡令也放棄了這種看法，認(rèn)為所有絡(luò)合物都是以共價(jià)配鍵結(jié) 合的。有的絡(luò)合物，中央離子采取(n-1)d ns np雜化，形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，相當(dāng)于低自旋絡(luò)合物；有的絡(luò)合物中中央離子采取ns np nd雜化(sp3d2),形成外軌型絡(luò)合物，相當(dāng)于高自旋絡(luò)合物。內(nèi)外軌配鍵理論解決了電價(jià)、共價(jià)劃分 的困難，進(jìn)一步完善了價(jià)鍵理論。價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)鍵概念明確，易于接受，能說明絡(luò)合物的磁矩、空間構(gòu)型和配位 數(shù)，但是定性的推測理論對過渡金屬絡(luò)合物的顏色、電子光譜、熱穩(wěn)定性及幾何

12、構(gòu)型變形等現(xiàn) 象，價(jià)鍵理論解釋不了，逐漸被后來發(fā)展起來的晶體場理論所代替。3-1晶體場理論、晶體場模型基本觀點(diǎn)：認(rèn)為絡(luò)合物中中央離子和配位體之間的相互作用是靜電作用，這種靜電作用類 似于離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用，所以叫晶體場理論。如果配位體是陰離子看成點(diǎn)電荷，配位體是極性分子，看作點(diǎn)偶極。中心離子由原子核、內(nèi)層電子和d電子組成，將原子核和內(nèi)層電子抽象為原子實(shí)，主要考慮配位體的點(diǎn)電荷對d電子的作用在自由的過渡金屬離子中，5d軌道是簡并的，但五個d軌道的空間取向不同（見教材 P308圖3-1.1）。點(diǎn)電荷對不同取向的d軌道上的電子的作用不一樣，使原來簡并的5個d 軌道產(chǎn)生能級分裂；這也稱

13、配位場效應(yīng)。、晶體場中d軌道能級分裂中央離子受周圍配位體場的影響，就象一個海綿球（Fig.6.2-1 （A），當(dāng)受到均勻的理想球殼（配位體）的壓縮作用時(shí)（Fig.6.2-1 （B），海綿球（中央離子）體積均 勻減 小，能量升高，但形狀不變。然而，其置于實(shí)際不均勻配位場的作用，就象Fig.6.2-1 （C）那 樣，形狀發(fā)生變化，即中央離子的d軌道發(fā)生了分裂（）。sponge ball under pressure(rrwtal complex)sponge ball under pressure(rrwtal complex)sponge ba|1 spongo bail under(free

14、meta; ion) from a shfili(hypotheses rr 咄 alFigure 6 2- Crystal field ctfocts visualized as a sponge nail jr dor sphAricai pressure or under localized pressure1、正八面體場中的分裂（Oh）自由金屬離子在帶負(fù)電荷的晶體場中所受的作用，可定性地分為球?qū)ΨQ部分和場對稱部分。負(fù)電場的靜電排斥作用對所有d軌道是相同的，使所有的d軌道能級都上升Es,后者使d軌道發(fā)生分裂。請閱讀教材P308 309頁e- and Z-OrbitalsPoint? at

15、 a i l-. ul iriLThe six ligands (represented by pointPoint? at a i l-. ul iriL1H J上1111一一 OC / I 1Cl I O C 1 rA O CrAT h/I O ICT I Pl Qharges/lie on opposite sides oi m along lhe x- % and z-axesThe two d-orbitr- als at left are directed These orbitals are called e-orb 計(jì) Jih.Iu i citslieAIu i citslie

16、Arl-dA(b) f-LjrbttiilsThe orbitals above are directed between the point charges,f hese are called Z-orbitals.An electron occupy lnji a /-orbital has lower energy dian an electron occupying an e-orbkal./TOctahedral complex圖6.2-3在八面體場中皿軌道能級的分魏Figure 6.2-3 Splitting of energy level of d orbitals in an

17、octahedral ligand field在正八面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的dz2和dx2-y2 （二重簡并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz （三重簡并）。2 2 2 一在正八面體Oh群中，dx -y ,dz同屬eg不可約表示，e表示二重簡并，g中心對稱。 dxy、dyz、dxz同屬t2g不可約表示,t表示三重簡并，2表示第2組，eg和t2g的能 級差為 o （或10Dq），稱為分裂能。八面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：與Es能級相比，eg能級上升 6Dq, t2g能級下降4Dq。分裂能級圖見書。2、正四面體場中的能級分裂在正四面體場中原來五重簡并的d軌

18、道分裂為兩組：一級是能量較高的t2（dxz、dxz、 dyg），另一組是能量較低的e（dz2和dx2-y2）。能級分裂圖參見教材p311。因正四面體屬 Td群，沒有對稱中心，故t2、e腳標(biāo)沒有g(shù)。在配體相同時(shí)，正四面體場的能級分裂大約 只有正八面體場&的4倍，原因是：八面體絡(luò)合物，六個配體，9四面體絡(luò)合物，只有四個配體；正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強(qiáng)烈。詳見教材P310最下面一段。三、d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)在自由的金屬離子中5個d軌道簡并，根據(jù)洪特規(guī)則。只得到一種能量最低的電子排布 方式；在配位場中，d軌道發(fā)生分裂，電子在d軌道中的排布與分裂能和成對

19、能P有關(guān)。1、分裂能和成對能P八面體絡(luò)合物，電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量，即能級差Eeg-Et2g= A）即 分裂能。a可從實(shí)驗(yàn)上確定，如Ti3+d1在絡(luò)合物Ti（H2O）3+中t；ge0t2ge吸收光后變?yōu)閠0geg躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-i處，貝U & = 20300cm-i, cm-i通常來做能量單位。過渡金屬離子中，d-d躍遷產(chǎn)生吸收光譜常在可見光區(qū)，因此絡(luò)合物的值可以借助紫 外可見光譜得到（P315表3-1.3）。另外，表3-1.3和表3-1.4對比，四面體絡(luò) 合物的值比 A）小得多。影響大小的因素：配體：中央離子固定，配體構(gòu)型一定，值配體有關(guān)，大致為：l

20、-vBr-vCI-vF-vOH-vH2OvNH3 P時(shí)，即強(qiáng)場，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強(qiáng)場低自旋穩(wěn)定。當(dāng)Aov P時(shí)，即弱場，電子盡可能先分占五個d軌道自旋平行，即弱場高自旋穩(wěn)定。見 教材圖3-1.9和圖3-1.10不管是強(qiáng)場還是弱場d1, d2, d3和d8, d9，d10的電子排布方式一樣，未成對電子數(shù)相 同，磁性變化不大，無高低自旋之分。四面體絡(luò)合物，d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下，成對能變化不大，故Ae嘰（CO九Fe(CO)ACo? (CO) jNi3O 人配位化合物請閱讀教材P346 347。本部分以金屬羰基絡(luò)合物Cr（CO）6為例，來說明c n反饋鍵。在第二章巳

21、學(xué)過CO分 子的電子結(jié)構(gòu)：KK（3d 24c） （1 n）（5c）2（2 力0CO的最高占據(jù)軌道5 c有伸向分子外側(cè)的電子云，可以和中心原子Cr的c型軌 道重 疊形成。分子軌道（側(cè)基配位）若按雜化軌道理論的觀點(diǎn)：中心原子Cr的六個c型軌道（3dx2-y2、3dz2、4s、px、py、 pz）可以形成d2sp3雜化軌道，這六個空的雜化軌道分別指向正八面體的頂點(diǎn)，與六個配體CO 的5c重疊形成c配鍵，六個成鍵軌道的電子由CO的5c提供，相當(dāng)于配位體上的是民子與 中心原子共享，使中心原子Cr帶上負(fù)電荷（參見教材P348圖3-2.10）同時(shí)為了形成d2sp3，Cr的1個4s電子和3d電子推到dxy、d

22、xz、dyz上 去，這 三個軌道（t2g, n型）與六個配體CO重疊形成n配鍵（見圖3-2.9及3-2.10）成鍵的n軌道由 中心原子Cr的t2g電子占據(jù)，相當(dāng)于把中心Cr原子的d電子部分地 送回到CO空地2 n軌道 上去，這樣的n鍵叫反饋n鍵，使中心原子上過量的負(fù)電荷減小?？梢娫贑r（CO） 6中既有c 配鍵，又有反饋n鍵，這兩種鍵稱為c n鍵，亦稱 電子授受鍵）。圖氐12 M CO中0F配鍵示意“請閱讀教材P348最后一段：協(xié)同效應(yīng)。由于c n鍵的形成，產(chǎn)生兩種明顯的效應(yīng)。請閱讀P349第一段。CO的中毒現(xiàn)象P349第二段。四、氮分子絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)（1）N2與CO為等電子分子，電子結(jié)構(gòu)相似,

23、本部分自學(xué)（2）配位體的n軌道是高能的空軌道（如CN-、CO等）例題1巳知CO2 為d7組態(tài)：（1）寫出CO2 在八面體高自旋配合物中的d電子排布;（2）估算其磁矩；計(jì)算其CFSE;（4）說明其八面體配合物能否發(fā)生畸變，為什么？解：（1） A）5a）2 ；- . 3(3-2)%.15 冷；CFSE=5 (/Dq) 2 6Dq 二 _8Dq;能發(fā)生小畸變，因?yàn)閠2g軌道屬低能級，此軌道上電子不對稱排布對構(gòu)型影響較 小，應(yīng)該是稍有變形。例題2、求六水合鉆(鉆2價(jià))離子的磁矩(以玻爾磁子表示)、CFSE，預(yù)測離子顏 色，巳知其 紫外可見光譜在1075納米有最大吸收，求分裂能(以波數(shù)表示)。解：二 n

24、 n 2 嚀=33，2=3.87 R BCFSE=-8Dq11 7 -二 9302cm j丸 1075匯10 cm 未落在可見區(qū)，離子為無色。例題3說明SiO44-，PO43-, SO42-，CIO4-中，S O等鍵長比共價(jià)單鍵縮短的原因。解：在SO42-中S原子進(jìn)行sp3雜化成四個雜化軌道與每個O原子中pz軌道重疊成 二鍵 外,O原子中還有兩個充滿電子的px, py，分別與S原子的3dx2y2與dz2成配鍵，這種配鍵為p 二-d二配鍵，由于匚鍵上附加了這一配鍵，使S O鍵長縮短。PO43-,SiO44-,CIO4等也有同樣 情況。例題4試判斷下列配位離子為高自旋構(gòu)型還是低自旋構(gòu)型，2+4 3

25、+并寫出d電子的排布： (a)Fe(H2O) 62(b)Fe(CN) 64- (c)Co(NH3) 63(d)Cr(H2O)62(e)M n( CN)64解：Fe(H2O)62+: d6, P 低自旋 t2g6eg*0Co(NH3)63+: d6, P 低自旋 t2g6eg*0Cr(H2O)62+: d4, P 低自旋 t2g5eg*03-4不飽和烴配位化合物以不飽和烴為配位體，通過二二配鍵與過渡金屬形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。如：KPtCI 3 (C2H).H 2O*環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物許多環(huán)多烯具有離域二鍵的結(jié)構(gòu)，離域二鍵可以作為一個整體和中心金屬原子通過多中 心二鍵形成配位化合物。3.5原子簇化合物的結(jié)構(gòu)簡介一、概念在有些配位化臺物中，金屬原子M間能直接成鍵，這種含有金