1、高容量負極材料開發(fā)上海杉杉科技有限公司2019-12 天津All right reserved.Shanshan Tech.2019 提 綱一、高容量合金負極材料應(yīng)用簡介二、高容量合金負極材料介紹三、杉杉科技高容量合金材料開發(fā)進展ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 一、高容量合金負極材料應(yīng)用簡介ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 高容量18650電池容量發(fā)展趨勢ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si/S

2、n負極材料在鋰電池中的應(yīng)用 在3.2Ah18650電池中，除SONY繼續(xù)采用錫基合金外，各大電池均有引入硅系負極材料的開發(fā)計劃。ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 高容量合金負極材料需求趨勢2019年下半年市場對高容量鋰離子電池需求越來越強烈 。鋰電制造商將為了滿足他們的需要，制作電池負極將采用 最高容量的石墨型（新MAG產(chǎn)品, KMFC-GC，Mitsubishi ICG等)，這樣電池很可能達到3.0Ah，而對于3.2Ah以上的電池，電池制造商打算使用合金型負極。各大電池廠家均有在2019左右規(guī)模使用合金型負極材料生產(chǎn)18650

3、型電池開發(fā)計劃。ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 SONY錫基Nexelion電池介紹項目傳統(tǒng)電池 (14430G6)Nexelion (14430W1)負極材料石墨 (碳)錫基無定形材料正極材料鈷酸鋰多相復(fù)合材料（鈷、錳、鎳氧化物與鈷酸鋰混合物）電解液組合電解液新開發(fā)組合電解液大小直徑14mm x高 43mm直徑14mm x 高 43mm容量(0.2CmA)Size700mAh, 2.6Wh900mAh, 3.1Wh diameter 標(biāo)準放電電壓4.2V - 3V4.2V - 2.5V能量密度395Wh/l, 144 Wh/

4、kg478Wh/l, 158 Wh/kg重量18 g20 g采用合金負極材料，電池容量提高30%但對正極、電解液體系也有新的要求，放電電壓也有所變化ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 SnCoTi合金(無定形化合物)特點體積比容量提高了50%ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 MAXELL硅系電池特點 日立麥克賽爾開發(fā)出了通過負極采用硅類材料，容量可比該公司原產(chǎn)品提高10的鋰離子充電電池。2019年6月開始面向智能手機供貨。 現(xiàn)有電池體系幾乎不做任何改變實現(xiàn)了高容量，

5、高倍率，低成本ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 MAXELL硅系負極材料介紹 先開發(fā)硅系材料的“西瓜”結(jié)構(gòu)前驅(qū)體：非晶態(tài)物質(zhì)二氧化硅類似于“瓜瓤”，與納米硅有一定的親和性，能有效抑制硅在循環(huán)充放時的體積變化；有電活性的納米硅相當(dāng)于“瓜子”，表面碳為“瓜皮”，其作用為減少活性物質(zhì)與電液的直接接觸而消耗。 前驅(qū)體容量可以達到1000-2000mAh/g，因電池設(shè)計、匹配等原因，無法直接應(yīng)用于現(xiàn)有電池體系，按一定比例摻入石墨中(圖右)，能顯著提高容量，達到實用的目的。可以認為是負極材料的革命性進展。 ConfidentialAll r

6、ight reserved.Shanshan Tech.2019 MAXELL硅系負極材料介紹SiO-C將nm級的硅分散到非晶SiO2的構(gòu)造體內(nèi) 硅在充電后變成Li4.4Si，放電后又復(fù)原為硅。充放電導(dǎo)致的體積膨脹及縮小可利用SiO-C復(fù)合體緩解，即使反復(fù)充放電“硅也不會出現(xiàn)裂紋”、因此，實現(xiàn)了與原產(chǎn)品相同的充放電循環(huán)壽命。 ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 二、高容量合金類負極材料簡介ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 GraphiteSiSn Averagedi

7、schargepotential(vs. Li/Li+)0.1 V (J.R. Dahn et al)0.4 V (M.Yoshio et al)0.5 V (J.O. Besenhard et al)Sn composite oxide (TCO)Co3O4Li2.6Co0.4NAveragedischargepotential(vs. Li/Li+)0.5 V (Y.Idota et al)2 V (Tarascon et al)0.8 V (T.Shodai et al)In terms of capacity and reaction potential, Si and Sn are

8、the most promising anode materials !潛在的合金類負極材料(1)ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Gravimetric capacity (mAh/g)Volumetric capacity (mAh/cm3)Alloys Sn (931) - J. O. Besenhard et al CuSn (647) Sn2Fe (800) - J. R. Dahn et al SnSb (764.1) - J. Yang et al Si (4200) - M. Yoshio et al Sn (2

9、200) - J. O. Besenhard et al Si (9786) - M. Yoshio et alNitrides Li2.6Co0.4N (900) - T. Shodai et al Li7MnN4 (250) - M. Nishijima et al Li2.6Co0.4N (1611) - T. Shodai et alOxides CuO (400) - S. Grugeon et al CoO (600), NiO (600) Co3O4 (700) - J. M. Tarascon et al SnO (875) - R. A. Huggins et al TCO

10、(600) - Y. Idota et al CoO (3840) Co3O4 (4277) - J. M. Tarascon et al TCO (2200) - Y. Idota et al潛在的合金類負極材料(2)ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 金屬儲鋰機理元素名稱理論容量(mAh/克)儲能機理Li3600Si4200 xLi+ + xe- + Si LixSi （0 x4.4）Sn994xLi+ + xe- + Sn LixSn （0 x4.4）石墨372Li+6C=LiC6ConfidentialAll right

11、reserved.Shanshan Tech.2019 石墨類負極充放電機理 C6 + LixMmOn LiyC6 + Lix-yMmOn 石墨類負極充放電時，發(fā)生10%體積變化ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Li-Si 復(fù)合物基本參數(shù) 體積變化： 411%ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 x Li+ + xe- + M Lix+M-dischargechargeLithiated M : M- large volume expansion Nesper et

12、al.LixM : ionic bonding brittle nature poor mechanical stability How to prevent the volume expansion ?Chemical reactionSEI layer : Electrically insulating filmDead volumeLi+Volume expansion200 470 %合金與鋰反應(yīng)機理合金類負極充放電時，發(fā)生300%體積變化ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 合金負極材料開發(fā)的主要問題充電放電充放電產(chǎn)生3倍

13、的體積膨脹體積膨脹Confidential晶胞晶胞膨脹All right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(1) 合金類負極的反復(fù)脫嵌導(dǎo)致其在充放電過程中體積變化較大，逐漸粉化失效，再加之金屬間相很脆，因此循環(huán)性能不好。 解決此困難的辦法之一就是制備超細合金活性體系，因為它們在鋰化過程中絕對體積變化小?；钚晕镔|(zhì)納米化?；钚晕镔|(zhì)顆粒的尺寸縮小一半，單個顆粒的體積將縮小8倍?；钚晕镔|(zhì)顆粒的納米化有望大大緩解體積變化效應(yīng)；納米化 雖然納米硅能抑制脫嵌鋰過程中引起的體積變化，但納米硅顆粒容易發(fā)生團聚，研究和比較表明：常溫下鋰離子的嵌脫會破壞納米硅的晶

14、體結(jié)構(gòu)，循環(huán)下降。 All right reserved.Shanshan Tech.2019 制備成納米線，電子傳導(dǎo)在1D方向進行，所有硅得到利用，納米線之間縫隙，預(yù)留了膨脹空間，有效的改善了材料的循環(huán)性能合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(2)納米線粉化All right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(3) 該方法包含了兩種材料的混合，一種為活性物質(zhì)，另一種作為惰性的局域緩沖。在這種復(fù)合材料中，活潑相納米級金屬團簇被包裹在惰性非晶相基體中，在嵌鋰過程中很好地消除了產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了合金化反應(yīng)的可逆性。 采用無定形C或納米級別的粉體或其

15、復(fù)合物作為鋰離子電池的負極材料，可以有效地克服由于體積效應(yīng)引起的電極片破裂現(xiàn)象，從而達到改善其電化學(xué)性能的目的.包埋ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料開發(fā)的解決思路與工藝(4)CVD在炭材料上氣相沉積納米硅，同時解決了材料的分散與復(fù)合問題，樹狀結(jié)構(gòu)提供了一個良好的緩沖體ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 合金材料開發(fā)的類型包覆型(核-殼結(jié)構(gòu))、嵌入型和分子接觸型ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019

16、 三、杉杉科技高容量合金負極 材料開發(fā)進展ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 杉杉科技合金材料研究進展Sn-C合金負極材料 (2019.08-2019.11)Si-X-C合金負極材料(2009.12-至今)ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Sn-C合金負極材料-制備示意圖以在售石墨為基體，采用有機錫前驅(qū)體還原法制備。All right reserved.Shanshan Tech.2019 容量 400550mAh/g的范圍內(nèi)可調(diào) 首次放電效率達到85%左右 種類

17、Sn/天然石墨球 Sn/天然鱗片石墨 Sn/人造石墨等多個類別 規(guī)模 從幾十克提高到公斤級水平 已成功申請專利1項 Sn-C合金負極材料-進展ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si-X-C合金-開發(fā)總體思路Si實現(xiàn)納米化，減少體積膨脹，提高導(dǎo)電性能 ；解決前驅(qū)體制備工藝，納米硅與基體結(jié)合牢固； 解決與石墨復(fù)合方法，優(yōu)化容量與首次效率；優(yōu)化材料應(yīng)用工藝，適應(yīng)現(xiàn)有電池體系；ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si-X-C合金-項目開發(fā)目標(biāo)前驅(qū)體開發(fā)目標(biāo)： 容量800 m

18、Ah/g，效率70%。產(chǎn)品開發(fā)目標(biāo)： 容量400 mAh/g，效率85%，循環(huán)性能與現(xiàn)有石墨體系接近。 ConfidentialAll right reserved.Shanshan Tech.2019 Si-X-C合金-CVD工藝特點與最新進展CVD方案(等離子氣相沉積)工藝特點： 利用等離子體分使SiH4分解為硅，通過控制沉積溫度、壓力以及SiH4/H2流量比等參數(shù)在碳基體表面沉積納米硅薄膜。 該方案將兩種物料緊密的沉積在一起，同時還可實現(xiàn)材料納米化，能夠滿足合金材料開發(fā)的要求 。 硅表面沉積炭炭表面沉積硅碳表面沉積硅All right reserved.Shanshan Tech.2019 容量 前驅(qū)體容量可達1100mAh/g 首次放電效率可達72% 產(chǎn)品容量可達415mAh/g 首次放電效率可達87% 種類 Si-X-C/天然石墨 Si-X-