1、溶膠-凝膠法第1章21846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas 和 Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法1.1 溶膠-凝膠法的發(fā)展歷程3一、溶膠-凝膠法基本概念 1.2 溶膠-凝膠法的基本原理膠體（colloid） 一種分散相粒徑很小的體系，分散相粒子的質(zhì)量可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol） 具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大

2、分子顆粒，分散的粒子大小在1100nm之間。4一、溶膠-凝膠法基本概念 凝膠（Gel） 具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，分散相的含量很低，在13之間。溶膠無固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)* 特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積 *溶膠與凝膠結(jié)構(gòu)比較5一、溶膠-凝膠法基本概念 前驅(qū)體（Precursor）：所用的起始材料。金屬醇鹽（Metal alkoxide）：有機(jī)醇-OH上的H被金屬所取代的有機(jī)化合物，其通式為M(OR)n，其中M為金屬元素（如Si、 Ti、Zr、Al、B等），烷基R=CmH2m1，

3、n為金屬的離子價(jià)。陽(yáng)離子M(OR)n陽(yáng)離子M(OR)nSiSi(OCH3)4、Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3、Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2 溶膠凝膠合成中常用的醇鹽6一、溶膠-凝膠法基本概念 溶膠-凝膠法（sol-gel）： 前驅(qū)體在液相下均勻混合形成溶液； 經(jīng)水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系； 溶膠經(jīng)陳化、聚合形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠； 凝膠干燥脫去溶劑成為多孔結(jié)構(gòu)的干凝膠； 高溫?zé)Y(jié)制

4、備出微納米結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化7金屬醇鹽溶劑（甲醇、乙醇、水等）催化劑（酸或堿）水解、縮合溶膠陳化、縮聚濕凝膠干凝膠成品干燥熱處理醇鹽溶膠-凝膠法的基本過程示意圖8二、溶膠-凝膠法基本原理1、金屬醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng)： M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 (OR) n-2M-Om + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 (OR) n-3M-Om + mH2O + mH+

5、羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng) :(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH9例如：正硅酸乙酯的水解-縮聚反應(yīng)：a.水解反應(yīng)的機(jī)理是水分子中的氧原子與硅原子發(fā)生親核結(jié)合，就像是羥基取代了烷氧基。b.失醇縮聚反應(yīng)和失水縮聚反應(yīng)都是氧橋合作用產(chǎn)生的縮聚反應(yīng)，通過烷氧基化作用和羥橋合作用也可發(fā)生縮聚反應(yīng)。10三、溶膠-凝膠法基本原理2、金屬無機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng)：Mn+ nH2O M(OH)n nH+在較高的溫度下通過可控制的成核作用和晶體生長(zhǎng)獲得溶膠 11三、溶膠-凝

6、膠法基本原理2、金屬無機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)凝膠化脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝膠過程中所加入的酸根離子。 當(dāng)x=1時(shí)，形成單核聚合物； 在x1時(shí)，形成多核聚合物。 Mz+可通過O2-、OH-或A-與配體橋聯(lián)。 12四、溶膠-凝膠法的適用范圍131、塊體材料 結(jié)構(gòu)：溶膠凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。 工藝：根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解

7、、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料 。 優(yōu)點(diǎn)：該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)行合成并致密化等優(yōu)點(diǎn) 。 應(yīng)用：用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等 。 缺點(diǎn)：成本較高，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn) 。 例如： Ba(Mg1/3Ta1/3)O3(BMT)材料 傳統(tǒng)燒結(jié)溫度1600oC,溶膠凝膠法：1000oC142、多孔材料 氣凝膠塊體 氣凝膠隔熱多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。 將金屬醇水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒

8、聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠；凝膠老化、干燥及熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料 。* SiO2氣凝膠密度0.003g/cm3,比表面積1000m2/g,世界上最輕的固體之一。152、多孔材料 膠質(zhì)晶態(tài)模板 結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。 溶膠凝膠模板工藝多孔材料模板：1.粒度均勻的粒子 2.表面活性劑 3.有機(jī)泡沫體 4.特殊結(jié)構(gòu)化合物163、纖維材料溶膠凝膠制備的Al2O3-YAG纖維 前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10100Pas時(shí)，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維 克服

9、了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高 初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮 粘性溶膠紡絲凝膠纖維 干燥 熱處理 陶瓷纖維174、復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料 組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料 凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料 干凝膠與金屬相 之間的復(fù)合材料 有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合材料 Al2O3/SiO2復(fù)合？185、粉體材料材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡(jiǎn)單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高，燒結(jié)溫度低等 采用溶膠凝膠合成法，將所需成分

10、的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。 凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時(shí)此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。 鈦酸四丁脂體系納米TiO2粉末 196、薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層 成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時(shí)膠體粒子的流動(dòng)受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對(duì)浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時(shí)間的平

11、方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小 優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能 20比較項(xiàng)PVDCVD溶膠凝膠物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反應(yīng)氣體含膜元素的無機(jī)鹽、醇鹽或羧酸鹽等激活方式消耗蒸發(fā)熱、電離等提供激活能、高溫、化學(xué)自由能加熱處理制備溫度2502000（蒸發(fā)源）25適合溫度(基片)1502000（基片）300800（基片）膜結(jié)構(gòu)單晶、多晶、非晶單晶、多晶、非晶膜致密性致密致密較致密膜附著性較好好好化學(xué)組成相組成均勻性一般較高高成本高高低溶膠凝膠法上涂層的PZT薄膜的微觀照片200oC400

12、oC211.3 溶膠-凝膠合成工藝一、溶膠-凝膠合成生產(chǎn)工藝種類不同溶膠凝膠過程中凝膠的形成 微粒的形成(sol)前驅(qū)體溶液 絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol) 凝膠(gel)化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)膠體型絡(luò)合物型無機(jī)聚合物型22二、溶膠-凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備12345電力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置 2. 電力式脈動(dòng)器 3.溫度計(jì) 4.容器 5. 加熱熱裝置 1234567磁力攪拌溶膠凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器 2. 密封蓋板 3.反應(yīng)溶液 4.轉(zhuǎn)動(dòng)磁子5. 磁力攪拌器加熱板 6. 溫度調(diào)節(jié)器 7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 23三、溶膠

13、-凝膠工藝過程凝膠成形過程24四、溶膠-凝膠工藝參數(shù)1、前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價(jià)格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價(jià)格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響25四、溶膠-凝膠工藝參數(shù)2、水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度 R水解度R2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時(shí)間延長(zhǎng) 研究表明水解度R2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了

14、部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時(shí)間. 26四、溶膠-凝膠工藝參數(shù)3、催化劑的影響(重點(diǎn)掌握)pH值對(duì)TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響 273、催化劑的影響（1）在酸催化條件下，TEOS的水解屬親電子反應(yīng)機(jī)理。TEOS的一個(gè)Si一OR基團(tuán)迅速質(zhì)子化，造成Si原子上的電子云向該一OR基團(tuán)偏移而呈親電性，易受水分子的進(jìn)攻。水分子從另一側(cè)進(jìn)攻Si原子，H2O分子上的電子云向Si偏移而帶一正電荷，此時(shí)Si原子電子云繼續(xù)向質(zhì)子化一OR基團(tuán)偏移造成該Si一OR鍵減弱進(jìn)而脫離，這樣一個(gè)OH一基團(tuán)

15、便取代了一OR基團(tuán)。283、催化劑的影響因?yàn)镠3O+帶正電荷，對(duì)具有較多一OR的單體 Si(OR)4-x.(OH)x有較大吸引力，所以，對(duì)于已經(jīng)發(fā)生OH一取代的TEOS分子來說，其繼續(xù)發(fā)生水解取代的可能性減小。因此水解產(chǎn)物以Si(OR)3OH居多，聚合反應(yīng)以脫醇聚合為主。由于位阻效應(yīng)，水解過程一般容易在硅氧鏈的末端進(jìn)行，這樣就通過不斷聚合、水解形成了一條很大的線性硅氧鏈結(jié)構(gòu)。隨著鏈的伸展，鏈之間又不斷交聯(lián)，最后形成了線性交聯(lián)的三維無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。酸催化條件下凝膠形成模型293、催化劑的影響（2）在堿催化條件下，TEOS的水解屬于親核反應(yīng)機(jī)理。體系中的氫氧根離子首先進(jìn)攻硅原子，使硅原子帶負(fù)電性并導(dǎo)

16、致其電子云向另一側(cè)的一OR基團(tuán)偏移，使該基團(tuán)SiOR鍵減弱并最終斷裂，完成一OR基團(tuán)被OH一基團(tuán)的置換，其反應(yīng)式為：303、催化劑的影響取代基的位阻效應(yīng)和硅原子周圍的電子云密度對(duì)水解反應(yīng)的較大影響，硅原子周圍的烷氧基團(tuán)越少，OH基團(tuán)的置換就越容易進(jìn)行。對(duì)于TEOS分子，第一個(gè)OH基置換速率較慢，而對(duì)已經(jīng)發(fā)生一個(gè)OH一取代的TEOS分子來說，繼續(xù)進(jìn)行OH置換的可能性大大增加。結(jié)果便是堿催化條件下TEOS的水解產(chǎn)物趨于形成單體硅酸溶液。 堿催化條件下的聚合反應(yīng)將以脫水聚合為主。313、催化劑的影響堿催化條件下凝膠形成模型由于聚合點(diǎn)較多，縮聚將在多維方向發(fā)展，先形成短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而形成顆粒狀聚集體

17、，最后這些顆粒相互交聯(lián)形成凝膠。 324、溶膠濃度的影響 溶膠濃度降低，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，易發(fā)生新的膠溶現(xiàn)象。 溶膠濃度高，凝膠時(shí)間縮短，凝膠的均勻性提高。 溶膠濃度過高，吸收水分太快，水解也快，對(duì)形成凝膠不利。335、反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間以及是否凝膠有直接關(guān)系 升高溫度可以縮短體系的凝膠時(shí)間 提高溫度對(duì)醇鹽的水解有利 對(duì)水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動(dòng)能增加，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時(shí)間

18、。 346、絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體溶解度小反應(yīng)活性大水解速度過快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4 + AcAcH Ti(OPri)AcAcH + PriOH 例 在水解初期，(OPri)配位體首先被水移走，然而AcAc配位可保持相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，甚至大量的水不能去除，最后，仍有少量的鈦原子與AcAcH鍵合，這些配位體阻止了進(jìn)一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液 (HOPri)：異丙醇AcAcH:乙酰丙酮AcAcH:乙酰丙酮檸檬酸乙二醇酒石酸常用配體361.4 溶膠-凝膠法應(yīng)用實(shí)例一、氣凝膠的制備 氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)，構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)固態(tài)非晶材料，其多孔率可達(dá)到8099.8%，比表面積可高達(dá)到8001000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國(guó)Larry Hrubesh領(lǐng)導(dǎo)的研究者曾經(jīng)制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱為 “固體煙”。 前驅(qū)體 溶 膠水 聚 合 凝膠 氣凝膠氣凝膠形成示意圖 37一、氣凝膠的制備水解縮聚脫水工藝流程！38一、氣凝膠的制備氣凝膠樣品進(jìn)行的表面形貌分析39二、ZrO2