1、-可編輯修改-編號(hào)：No.23 課題：乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛授課內(nèi)容：乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛反應(yīng)原理乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛工藝流程知識(shí)目標(biāo)：了解乙醛物理及化學(xué)性質(zhì)、用途、生產(chǎn)方法掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛反應(yīng)原理掌握乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛工藝流程能力目標(biāo)：分析影響反應(yīng)過(guò)程的主要因素分析和判斷主副反應(yīng)程度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響思考與練習(xí)：乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛反應(yīng)催化劑組成和特點(diǎn)影響乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛反應(yīng)過(guò)程的主要因素乙烯氧化法生產(chǎn)乙醛工藝流程的構(gòu)成授課班級(jí):授課時(shí)間:第二節(jié)乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛一、概述.乙醛性質(zhì)和用途乙醛是無(wú)色透明、易揮發(fā)的液體，具有辛辣的刺激性氣味。沸點(diǎn) 20.8 C,冰點(diǎn)-124 C, 著火點(diǎn)

2、43 C,自燃溫度185 C。乙醛蒸汽與空氣形成爆炸性混合物，爆炸范圍 3.857 %,乙醛與水、乙醇、乙醛及其它多種有機(jī)液體能以任何比例混和。乙醛蒸汽對(duì)人的眼鼻、呼吸 器官有刺激作用，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，形成慢中毒，表現(xiàn)為體重減輕、貧血、神志 恍惚、聽(tīng)覺(jué)錯(cuò)亂等癥狀。由于醛官能團(tuán)本身導(dǎo)致乙醛分子具有6-4所示。乙醛分子內(nèi)具有醛官能團(tuán)， 能夠發(fā)生醛類所能進(jìn)行的全部化學(xué)反應(yīng)。的化學(xué)活性，再加上與醛基相鄰甲基上的氫原子受到厥基的影響而活化， 很強(qiáng)的化學(xué)活性。乙醛沒(méi)有單獨(dú)的用途，在工業(yè)上大量用于合成多種有機(jī)產(chǎn)品，如圖從圖中可見(jiàn)，乙醛在有機(jī)化工生產(chǎn)中顯然是很重要的一種產(chǎn)品。.工業(yè)生產(chǎn)方法目前工業(yè)上

3、生產(chǎn)乙醛的方法主要有四種：乙快水合法、乙醇氧化或脫氫法、烷燒氧化法 及乙烯直接氧化法。(1)乙快水合法乙快在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：C2H 2 + H 2。H2SO4 CH 3CHO + 141.5KJ/mol此法技術(shù)成熟，并可得到純度高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當(dāng)所用乙快來(lái)自電石時(shí)，則需消耗大量的電力，同時(shí)它所使用的催化劑中含有硫酸，催化劑再生時(shí)需用硝酸， 設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重。催化劑中還含有汞， 在生產(chǎn)過(guò)程中易揮發(fā)，嚴(yán)重影響工人的身體健康。所以此法逐步被 淘汰。格氏試劑A 仲加成式芋酌-2投西丙睛一溶劑,丙烯酸酯乙醛氣化廠醋酸+溶劑一

4、一醋酊f乙魏劑、醋肝纖維還原-乙醇f溶劑及合成原料縮合-日一輕基丁姓縮聚 酚酷樹(shù)脂f涂料、粘合劑,酚醛塑料羊酚圖6-4以乙醛為基礎(chǔ)的合成由于石油和天然氣制乙快技術(shù)得到了很大的發(fā)展，目前乙快水合法仍是重要的一種工業(yè)生產(chǎn)路線。為了避免汞催化劑的毒害和設(shè)備的腐蝕，已經(jīng)對(duì)非汞催化劑進(jìn)行了許多研究，出現(xiàn)了乙快氣相水合工藝， 即乙快氣在非汞型的固體催化劑上用水蒸汽進(jìn)行直接水合。研究用 過(guò)的催化劑很多，主要是磷酸鹽，如：磷酸鎘鈣和磷酸銅鈣，并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。(2)乙醇氧化或脫氫法乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在 550 C左右的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為：1CH3CH20H + 502 CH3CHO + H

5、2O + 173KJ/mol此法生產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為 35 %左右，產(chǎn)率達(dá)9095 %,在此反應(yīng)中易生成一些深度的氧化產(chǎn)物而消耗一部分乙醇。乙醇脫氫法是以銅或以銘活化的銅作催化劑，在260290 C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式為:CH3CH20H f CH3CHO + H 2 - 69KJ/mol由于反應(yīng)溫度較低， 不易生成深度氧化物， 所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。工業(yè)上也有將氧化法和脫氫法結(jié)合起來(lái)的工藝，即只提供不足量的空氣作氧化劑，氧化反應(yīng)釋放的熱量正好為脫氫反應(yīng)所吸收，解決了熱量的供應(yīng)和消散問(wèn)題。用乙醇為原料來(lái)生產(chǎn)乙醛，還需注意原料乙醇的來(lái)源，如

6、乙醇由糧食發(fā)酵而得， 顯然是不合理的；如果由乙烯水合而得，就比較經(jīng)濟(jì)合理?，F(xiàn)在，乙醇法已經(jīng)成為石油化工中生產(chǎn) 乙醛的重要方法。(3)煌類氧化法以丙烷或丁烷等飽和燒類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機(jī)含氧化合物。由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點(diǎn)較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問(wèn)題，所以，該法一般采用 不多。(4)乙烯直接氧化法乙烯液相氧化法是二十世紀(jì)六十年代的新工藝。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，目前被認(rèn)為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟(jì)的方法，世界上約有70 %的乙醛是采用此法來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化鋁、氯

7、化 銅的鹽酸溶液作催化劑， 對(duì)設(shè)備的腐蝕極為嚴(yán)重， 需用貴金屬鈦等特殊材料。 為避免此缺點(diǎn)， 又研究了乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，即將氧化耙載在氧化鋁、 硅酸鋁、沸石等載體上進(jìn)行氣固相反應(yīng)來(lái)合成乙醛，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非鋁催化劑。二、生產(chǎn)原理.主、副反應(yīng)在一定的條件下，將乙烯和氧(或空氣)通入氯化鋁和氯化銅的鹽酸溶液中，乙烯被氧化為乙醛。CH2=CH2 + 1 02 PdCl 2-CuCl2-HCl 水溶液 i CH 3cHO +243.68KJ/mol120-130 C, 300-350KPa實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)分三步進(jìn)行：(1)乙烯的?；Ｒ蚁┰诼然X水溶液中氧化為乙醛并析出金屬鋁。CH2=

8、CH 2 + PdCl 2 + H 2O - CH 3CHO + Pd + 2HCl (1)在此反應(yīng)中，產(chǎn)物乙醛分子中氧是由水分子提供的。(2)金屬鋁的氧化。反應(yīng)(1)析出的金屬鋁被氯化銅氧化為氯化鋁，而氯化銅被還原為氯化亞銅。Pd + 2CuCl 2 一 PdCl 2 + 2CuCl (2)(3)氯化亞銅的氧化。反應(yīng)(2)生成的氯化亞銅在鹽酸溶液中迅速被空氣氧化為氯化銅。2CuCl 十 1O2十 2HCl . 2CuCl 2 + H 2O(3)2可見(jiàn)，上述三個(gè)反應(yīng)組成了催化劑的循環(huán)體系。這里PdCl2是催化劑，CuCl2是氧化劑，也可視為間接催化劑，因?yàn)闆](méi)有CuCl2的存在，就不能完成此催化

9、過(guò)程。但氧的存在也是必要的，雖然反應(yīng)(1)和(2)不需要氧，而反應(yīng)(3)須將還原生成的 CuCl再氧化為CuCl2,以保 持催化劑溶液中有一定濃度的CuCl 2。由于在鋁鹽催化下， 氧不直接與乙烯氧化，使得乙烯氧化反應(yīng)具有良好的選擇性。但如果條件控制不當(dāng)，也將有下列副反應(yīng)發(fā)生。平行副反應(yīng) 乙烯與HCl反應(yīng)生成氯乙烷副產(chǎn)物。串連副反應(yīng) 主要是氯化、氧化和縮合等反應(yīng)。產(chǎn)物乙醛的氧氯化反應(yīng)，可生成氯代醛；醛進(jìn)一步氧化，生成相應(yīng)的酸；醛縮合可制得不飽和醛和樹(shù)脂狀物質(zhì)等。其它副反應(yīng)在乙烯氧化制乙醛時(shí)，尚有氯甲烷和草酸銅等副產(chǎn)物生成。氯甲烷可能是由氯乙醛脫厥或氯乙酸脫竣生成。而草酸則可能是由三氯乙醛水解和

10、氧化生成，草酸與催o化劑溶液中Cu+離子作用，生成草酸銅沉淀。這些副反應(yīng)的發(fā)生，不僅影響產(chǎn)品的產(chǎn)率，而且影響催化劑的活性。這是因?yàn)樵诟狈磻?yīng) 中要消耗氯，同時(shí)，草酸使 Cu+沉淀，這就必然會(huì)使催化劑溶液中Cu+離子濃度降低。三、影響氧化的因素.原料純度原料乙烯中快燃、硫化氫和一氧化碳等雜質(zhì)的存在，危害很大，易使催化劑中毒，降低反應(yīng)速度。乙快分別與亞銅鹽和鋁鹽作用，生成相應(yīng)的易爆炸的乙快銅和乙快鋁化合物。同時(shí)使催化劑溶液的組成發(fā)生變化，并引起發(fā)泡；硫化氫與氯化鋁在酸性溶液中能生成硫化物沉淀；一氧化碳的存在，能將鋁鹽還原為鋁。因此原料質(zhì)量必須控制嚴(yán)格。一般要求：乙烯 純度大于99.5%,乙快含量小于

11、 30Ppm ,氧的純度在99.5 %以上。.原料氣配比從乙烯氧化制乙醛的化學(xué)反應(yīng)方程式來(lái)看，乙烯與氧的摩爾比是2:1 ,此配比正好處在乙烯一氧氣的爆炸范圍之內(nèi)（常溫常壓下，乙烯在氧氣中爆炸范圍是3.080 %,并隨壓力和溫度的升高而擴(kuò)大），這有引起爆炸的可能。因此，工業(yè)上采用乙烯大量過(guò)量的辦法，使 混合物的組成處在爆炸范圍之外，這樣，乙烯的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)會(huì)降到3035 %,并將有大量未反應(yīng)的乙烯氣要循環(huán)使用。為使循環(huán)乙烯氣組成穩(wěn)定，惰性氣體不致過(guò)于積累， 生產(chǎn)中需放掉一小部分循環(huán)乙烯氣。在實(shí)際操作中，為保證安全，必須控制循環(huán)乙烯氣中氧的含量在8%左右，乙烯含量在65 %左右，若氧含量達(dá)到 9 %

12、或乙烯含量降至 60 %時(shí)，就須立即停車，并用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng) 中的氣體，排入火炬燒掉。.反應(yīng)壓力乙烯氧化生成乙醛的反應(yīng)是在氣一液相中進(jìn)行的，增加壓力有利于氣體在液體中溶解，o加速反應(yīng)的進(jìn)行，但考慮到生產(chǎn)中的能量消耗、設(shè)備防腐的熱性能和副產(chǎn)物的生成等因素，反應(yīng)壓力就不宜過(guò)高，一般控制在300350KPa。.反應(yīng)溫度乙烯直接氧化為乙醛的反應(yīng)，所放出的熱量較大，降低溫度，對(duì)反應(yīng)平衡有利。為使反和催化劑溶液中的水，達(dá)到引出過(guò)量反應(yīng)熱的目的。反應(yīng)溫度是根據(jù)給定壓力而確定的，在壓力130 C。5.空速空速是指空間速度，單位為h-1，計(jì)算式：Vk應(yīng)氣空速=%化劑V反應(yīng)氣一一反應(yīng)氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量,30

13、0350KPa 時(shí)，反應(yīng)溫度為 120應(yīng)能在一定的溫度下進(jìn)行，必須及時(shí)引出過(guò)量的反應(yīng)熱。生產(chǎn)中就是利用此熱量來(lái)蒸發(fā)乙醛m 3/h ;V催化劑一一催化劑的體積，m3。生產(chǎn)中常用提高空速的辦法來(lái)提高催化劑的生產(chǎn)能力，但必須選擇適宜。若空速過(guò)大，原料氣與催化劑溶液的接觸時(shí)間過(guò)短，乙烯尚未反應(yīng)就離開(kāi)反應(yīng)區(qū)，從而使乙烯轉(zhuǎn)化率下降。反之，空速太小，原料氣與催化劑溶液的接觸時(shí)間增加，乙烯的反應(yīng)進(jìn)行得完全。 雖乙烯的轉(zhuǎn)化率增加，但副反應(yīng)產(chǎn)物的增加也顯著，結(jié)果使產(chǎn)率下降。6 .催化劑的組成乙烯氧化生產(chǎn)乙醛的催化劑是液體，其中含有氯化鋁、氯化銅、氯化亞銅、鹽酸和水等，這些物質(zhì)在溶液中能解離成 Cu+、Cu +、C

14、1-、H + 或絡(luò)合成PdCl=4等離子，使催化劑溶 液呈較強(qiáng)的酸性，在反應(yīng)過(guò)程中，這些離子的濃度會(huì)隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生改變，因此,工業(yè)生產(chǎn)中必須選擇一個(gè)適宜的催化劑溶液組成，并控制其鋁含量、銅含量、氧化度和pHo值等，以保持催化劑活性的穩(wěn)定。工業(yè)采用較低的鋁含量來(lái)保證必要的反應(yīng)速度。一般是約0.5kg鋁/m3溶液，銅與鋁的比值在100以上。氧化度一般以二價(jià)銅離子與總銅離子（二價(jià)銅離子與一價(jià)銅離子的總和）的比值來(lái)表示?？傘~量控制在6575kg/m 3,氧化度在 50 %左右。pH值一般控制在0.81.2。催化劑中鋁鹽含量減少和氯化亞銅沉淀的生成，都會(huì)導(dǎo)致 pH值上升。四、工藝流程乙烯液相氧

15、化法有兩種生產(chǎn)工藝，即：一步法和二步法，一步法工藝是指談基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，故又稱氧氣法。二步法工藝是指談基化反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行，用空氣作氧化劑，故又稱空氣法。這里主要討論一步法。其工藝流程如圖 6-5所示。1.氧化 反應(yīng)器（3）是不裝內(nèi)件的立式圓筒型容器，內(nèi)襯防腐橡膠和耐酸瓷磚。反應(yīng)器內(nèi)充填了 2/3催化劑水溶液。新鮮乙烯加進(jìn)反應(yīng)器之后，循環(huán)氣以高速?gòu)姆磻?yīng)器底 部流入。在循環(huán)氣進(jìn)口的上面再加進(jìn)適量的氧氣。兩股氣體在催化劑溶液中很快分布并反應(yīng)生成乙醛。反應(yīng)壓力為 350KPa ,溫度為120130 C,在這種操作條件下，乙醛生成物是 氣態(tài)的

16、，再加上被反應(yīng)熱蒸發(fā)出的水汽，使反應(yīng)器內(nèi)充滿了密度相當(dāng)?shù)偷臍庖夯旌衔?。這種混合物通過(guò)反應(yīng)器上部的兩根連接管進(jìn)入除沫器（4）,在除沫器里氣體從液體中分離出來(lái)，由除沫器頂部排出。排出的氣體稱為工藝氣，其組分為：水汽、乙醛、乙烯、氧氣及少量的 副產(chǎn)物和惰性氣體。從除沫器頂部排出的氣體進(jìn)入第一冷凝器（5）進(jìn)行冷卻冷凝，冷凝液返回除沫器。未圖6 - 5 乙烯氧化生產(chǎn)乙醛工藝流程1 水環(huán)壓縮機(jī)；2分離罐；3反應(yīng)器；4除沫器；5、6、7第一、二、二冷凝器；8循環(huán)氣洗滌塔；9粗乙醛貯罐；10輕微分塔；11 精制塔；12巴豆醛抽提塔；13 旋風(fēng)分離器；14再生器；15閃蒸罐；16尾氣洗滌塔凝氣體進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)操作

17、的冷凝器（6）和（7）進(jìn)一步冷卻，冷凝液流入洗滌塔（8）的底部，未凝氣體再進(jìn)入洗滌塔（8）,在該塔上部用工藝水噴淋吸收乙醛，洗滌塔頂部排出的循環(huán)氣經(jīng)水環(huán)壓縮機(jī)（1）壓縮后進(jìn)入分離器（2）,分離掉壓縮氣體所夾帶的水滴。經(jīng)分離水滴后的循環(huán)氣和補(bǔ)充來(lái)的新鮮乙烯一起進(jìn)入反應(yīng)器（3）的底部。含有乙醛的洗滌塔（8）釜的液體流入粗乙醛貯罐（9）。從洗滌塔排出的循環(huán)氣體， 其組分為：乙烯最低含量為65 % （體積），氧氣最高含量為8%（體積）及少量氮?dú)狻⒍趸?、僦和乙烷等。為了維持循環(huán)氣組分恒定，避免惰性氣體在循環(huán)氣中聚積過(guò)多，必須連續(xù)引出相當(dāng)數(shù)量的一部分循環(huán)氣送到火炬燃燒掉。為使裝置安全運(yùn)行，循環(huán)氣中 C

18、2H4和O2的組分必須高于爆炸上限，其濃度控制在：氧氣68%（體積），乙烯大于65 % （體積）。2.蒸儲(chǔ)由粗乙醛貯罐（9）出來(lái)的經(jīng)預(yù)熱后的粗乙醛再進(jìn)入脫輕組分塔（10）,通入直接蒸汽加熱。 塔頂壓力為300KPa ,溫度為60 C,塔釜壓力為320KPa ,溫度為106 C。 從塔頂蒸出的氯甲烷、氯乙烷等低沸物及少量乙醛進(jìn)入塔頂冷凝器進(jìn)行冷卻冷凝，冷凝液作為塔頂回流，未凝氣體去火炬燒掉。為了減少低沸物帶走的乙醛量，在塔頂最高端的篩板上加入脫鹽水，吸收低沸物中的乙醛氣。脫去低沸物的粗乙醛，利用壓差從塔（1）0流入精儲(chǔ)塔（11 ）,直接用蒸汽加熱。該塔操作壓力為塔頂120KPa ,塔釜140KP

19、a ,控制塔底溫度在125 C,通過(guò)調(diào)節(jié)回流量控制 塔頂溫度在 43 Co從塔頂蒸出的純乙醛進(jìn)入冷凝器冷凝，冷凝液（純乙醛）部分作為塔頂回流（回流比R=1）,另一部分冷卻到 40 c后進(jìn)入純?nèi)┵A罐。精制塔的塔釜液是脫除了乙醛 （乙醛含量V 0.1 %）的廢水，將其經(jīng)預(yù)熱器換熱，再經(jīng)冷 卻器進(jìn)一步冷卻到 40 c后，排放至廢水中和池。為了保持塔內(nèi)中沸程化合物的含量不變，以保證乙醛質(zhì)量，在塔（11）精微段的第4（或6、或8）塊塔板連續(xù)采出巴豆醛儲(chǔ)份，經(jīng)冷卻、萃取得巴豆醛，送巴豆醛貯罐。3 .催化劑再生在反應(yīng)系統(tǒng)中除生成乙醛外，還生成少量的不溶性固體副產(chǎn)物。為了保持催化劑的活性與組成，并使這些不溶性

20、殘?jiān)刂圃诘秃?，須從催化劑循環(huán)管中連續(xù)抽出一部分催化劑溶液送到催化劑再生單元進(jìn)行再生。副產(chǎn)物被分解，回收鋁和銅，恢復(fù)催化劑的活性，經(jīng)再生后的催化劑溶液再返回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。從反應(yīng)系統(tǒng)催化劑循環(huán)管抽出的催化劑溶液，在未進(jìn)入旋風(fēng)分離器（13）之前的管路中，就加入氧氣和鹽酸，把氯化亞銅氧化為氯化銅。該段管路稱為“氧化管”，在氧化管中的反應(yīng)為：12CuCl + 2HC1 +-O2 - 2CuCl 2 + H 2O催化劑溶液經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器時(shí)壓力降低，溫度也從125 c降到105 C,由旋風(fēng)分離器底部排出，送到再生器（14）,控制再生器的壓力穩(wěn)定在1I.IKPa。再生器中的催化劑用蒸汽直接加熱到170

21、 C左右，通入氧氣，使催化劑溶液中的副產(chǎn)物草酸銅和不溶性殘?jiān)玫椒纸?，同時(shí)生成二氧化碳。再生后的氣液混合物進(jìn)入閃蒸罐（15）,控制壓力在490KPa ,進(jìn)行閃蒸分離，合格的催化劑溶液從再生器底部返回反應(yīng)器。此催化劑溶液中含有較高濃度的Cu + ,應(yīng)控制Cu+ 50 % （按總銅計(jì)），否則容易堵塞管道。旋風(fēng)分離器（13）中的乙醛和相當(dāng)數(shù)量的水從催化劑溶液中蒸出，由頂部排出，與閃蒸罐排出的氣體一起經(jīng)過(guò)冷凝后進(jìn)入尾氣洗滌塔（16）,在塔上部用脫鹽水噴淋，吸收尾氣中的乙醛，吸收液連同第一冷凝器（5）的冷凝液一起返回反應(yīng)器，經(jīng)洗滌后的氣體排至火炬燒掉。在催化劑溶液中含有鹽酸，對(duì)設(shè)備腐蝕極為嚴(yán)重。因此，在反應(yīng)條件下反應(yīng)器、除沫器必須具有良好的耐腐蝕性能，兩設(shè)備的防腐措施是內(nèi)襯防腐橡膠和耐酸瓷磚。其余各法蘭的連接和氧氣管，采用鈦鋼金屬管。在乙醛精制部分，因副產(chǎn)物中含有少量乙酸及其一氯化物，對(duì)設(shè)備也有腐蝕，需采用含鋁