1、紅外光譜分析激光拉曼光譜分析 1第一章 紅外光譜紅外拉曼概述 紅外光區(qū)的劃分紅外吸收產(chǎn)生的原理紅外分析方法5 典型紅外圖譜21 概述（1）紅外拉曼 紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜。 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。 記錄紅外光的百分透射比與波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，即為紅外光譜，所以又稱之為紅外吸收光譜。31 概述（2）紅外拉曼 紅外光譜英文為 Infrared Spectrometry (IR) 樣品吸收紅外輻射的主要原因是： 分子中的化學(xué)鍵 因此, IR可用于鑒別化合物中的化學(xué)鍵類型，可對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測(cè)。既適用于結(jié)晶質(zhì)物質(zhì)，也適用于非晶

2、質(zhì)物質(zhì)。42 紅外光區(qū)的劃分（1）紅外拉曼 紅外光區(qū)介于可見光與微波之間，波長(zhǎng)范圍約為0.76-1000m，為了便于描述，引入一個(gè)新的概念波數(shù)(wave number)。波數(shù)： ，波長(zhǎng)的倒數(shù)，每厘米的波長(zhǎng)個(gè)數(shù)， 單位 cm1 1/（cm） 104/ （m） 52 紅外光區(qū)的劃分（2）紅外拉曼近紅外：0.762.5m，131584000cm-1 主要為OH，NH，CH的倍頻吸收中紅外：2.525m，4000400cm-1 主要為分子振動(dòng)，伴隨振動(dòng)吸收遠(yuǎn)紅外：251000m，40010cm-1 主要為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收 其中，中紅外區(qū)是研究的最多、最深的區(qū)域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收

3、光譜。63 紅外吸收產(chǎn)生的原理（1）紅外拉曼紅外光的能量： 與一般的電磁波一樣，紅外光亦具有波粒二像性：既是一種振動(dòng)波，又是一種高速運(yùn)動(dòng)的粒子流。 其波長(zhǎng)表示為波數(shù)的形式 1/（cm） 104/ （m） 所具有的能量為： Ehc/ hc 紅外光所具有的能量正好相當(dāng)于分子（化學(xué)鍵）的不同能量狀態(tài)之間的能量差異。因此才會(huì)發(fā)生對(duì)紅外光的吸收效應(yīng)。73 紅外吸收產(chǎn)生的原理（2）紅外拉曼83 紅外吸收產(chǎn)生的原理（3）紅外拉曼 分子的振動(dòng)所需的能量遠(yuǎn)大于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)所需的能量，因此對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率也有差異： 遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長(zhǎng)長(zhǎng)，能量低，對(duì)應(yīng)分子 的轉(zhuǎn)動(dòng)吸收 中紅外區(qū)：波長(zhǎng)短，能量高，對(duì)應(yīng)分子 的振動(dòng)吸收 近

4、紅外區(qū)：能量更高，對(duì)應(yīng)分子的倍頻 吸收（從基態(tài)第二或第 三振動(dòng)態(tài)）93 紅外吸收產(chǎn)生的原理（4）紅外拉曼分子振動(dòng)的類型A）伸縮振動(dòng) 分子沿成鍵的鍵軸方向振動(dòng)，鍵的長(zhǎng)度發(fā)生伸、縮變化。分對(duì)稱伸縮s和不對(duì)稱伸縮sa。103 紅外吸收產(chǎn)生的原理（5）紅外拉曼 一些化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的紅外波數(shù) 鍵 分子 波數(shù) cm1 H-F HF 3958 H-Cl HCl 2885 H-Br HBr 2559 H-O H2O(結(jié)構(gòu)水)（羥基） 3640 H-O H2O(結(jié)晶水) 3200-3250 C-C 單鍵 1195 雙鍵 1685 三鍵 2070 113 紅外吸收產(chǎn)生的原理（6）紅外拉曼B）彎曲振動(dòng)亦稱變形

5、振動(dòng)。記為。123 紅外吸收產(chǎn)生的原理（7）紅外拉曼 一些化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)對(duì)應(yīng)的紅外波數(shù) 鍵 波數(shù) cm1 XOH 1200600 H2O 16501600 NO3 900800 CO3 900700 BO3 800600 SO4 680580 SiO4 560420133 紅外吸收產(chǎn)生的原理（8）紅外拉曼 紅外吸收產(chǎn)生的條件：（A) 振動(dòng)的頻率與紅外光波段的某頻率相等。 即分子吸收了這一波段的光，可以把自身 的能級(jí)從基態(tài)提高到某一激發(fā)態(tài)。 這是產(chǎn)生紅外吸收的必要條件。143 紅外吸收產(chǎn)生的原理（8）紅外拉曼紅外吸收產(chǎn)生的條件：（B）偶極矩的變化： 分子在振動(dòng)過程中，由于鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，而引

6、起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生交變的電場(chǎng)，這個(gè)交變電場(chǎng)會(huì)與紅外光的電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生紅外吸收。 而多非極性的雙原子分子（H2,N2,O2)，雖然也會(huì)振動(dòng)，但振動(dòng)中沒有偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生交變電場(chǎng)，不會(huì)與紅外光發(fā)生作用，不吸收紅外輻射。稱之為非紅外活性。154 紅外分析方法（1）紅外拉曼紅外輻射光源：a）能斯特?zé)簦貉趸啞⒀趸Q、氧化釔的混和物 b）硅碳棒：由合成的SiC加壓而成c）氧化鋁棒：中間放置鉑銠加熱絲的氧化鋁管棒輻射源在加熱15002000k時(shí)，會(huì)發(fā)射出紅外輻射光。164 紅外分析方法（2）紅外拉曼從光源發(fā)射的紅外輻射，被均分為兩路，一路通過標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（無明顯紅外吸收），

7、一路通過試樣。當(dāng)兩路光的某一波數(shù)到達(dá)檢測(cè)器的強(qiáng)度有差異時(shí)，即說明試樣吸收了某一波數(shù)的紅外光。174 紅外分析方法（3）紅外拉曼18紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 1液體樣品 固體樣品 氣體樣品 氣體池 壓片法 調(diào)糊法(或重?zé)N油法，Nujol法) 薄膜法 ATR法、顯微紅外、DR、PAS、RAS液膜法 溶液法 水溶液測(cè)定 4 紅外分析方法（5）19用組合窗板進(jìn)行測(cè)定 可通過干涉條紋求吸收池厚度：右圖紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 21 液 膜 法 20紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 3 2 溶 液 法 用固定液池進(jìn)行測(cè)定 溶劑選擇易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合圖21

8、紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 4223 壓 片 法 4 調(diào) 糊 法 (或重?zé)N油法，Nujol法) 5 薄 膜 法 KBr (400cm-1)NaCl (650 cm-1)CsI (150 cm-1) 紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 5 23 紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 6 氣 體 池 24紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 77 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 1) 全反射法 ATR (Attenuated Total Reflection)Analysis of elastic and viscous substances of insoluble, infusible, and or hard to cras

9、h naturesExamination of materials that are not amenable to the film analysis methodAnalysis of extremely thin films applies on the top surfacesSample in solution 25dpI0()I()反射光入射光散射光界面棱鏡：n1樣品：n2Sin n2n1全反射條件例Sin45 = 0.71 n22.38n2 1.7KRS-5 紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 8 7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 1) 全反射法 ATR7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 26入射光到達(dá)深度 紅

10、外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 9 7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 1) 全反射法 ATR27紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 10 7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 2)反射吸收法 RAS(Reflection Absorption Spectroscopy) 樣品表面、金屬板上有機(jī)涂層薄膜的測(cè)定 12d123n1n2n3透明介質(zhì)（空氣） 樣品（薄膜） 基板Fresnel eq.2801.00.5波數(shù)反射率 紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 11 7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 2)反射吸收法 反射率變化 及吸光系數(shù) 的定義R0R29紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 127 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 3)擴(kuò)散反射法 DR (Diffuse Ref

11、lectance)Kubelka-Munk函數(shù) 相對(duì)反射率 樣品吸收較弱時(shí)，30窗口變頻紅外光光熱樣品氣體界面層微音器前置放大器光聲信號(hào)樣品支撐臺(tái)厚光吸收長(zhǎng)度樣品厚氣體熱擴(kuò)散長(zhǎng)氣體層厚樣品熱擴(kuò)散長(zhǎng)7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 4) 光聲光譜法 PAS(Photoacoustic Spectroscopy) 主要用于固體樣品的測(cè)定紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 1331PAS Application強(qiáng)吸收、高分散的樣品。如深色催化劑、 煤及人發(fā)等。 橡膠、高聚物等難以制樣的樣品。 不允許加工處理的樣品。如古物表層等。 7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 4) 光聲光譜法 PAS 紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 13 32

12、7 特殊紅外測(cè)定技術(shù) 5)顯微紅外法 Infrared microscopy 紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù) 14用途材料中的微小異物、缺陷測(cè)定多層薄膜組成分析生物組織特定部位測(cè)定材料均一性分析（二維可動(dòng)臺(tái)上）334 紅外分析方法（4）紅外拉曼樣品的制備： a）粉末法樣品：樣品研磨成2微米左右，使之懸浮于容易揮發(fā)的液體中，把含有試樣的懸浮液涂成層狀，待溶劑揮發(fā)后，即形成薄層狀的樣品。344 紅外分析方法（5）紅外拉曼樣品的制備：b）壓片法 （固體樣品最常用的制樣方法）稱量樣品0.3-3mg，與約200mg的KBr共同研磨，并混和均勻，用15MPa的壓力壓成片狀。（KBr從4000250cm1都是

13、透明的，即不產(chǎn)生紅外吸收）355 典型紅外圖譜（1）紅外拉曼3500 cm-1： O-H stretching vibrations. 1600 cm-1 ：O-H bending vibration band.1100 cm-1：Si-O-Si fundamental vibration.365 典型紅外圖譜（2）紅外拉曼1己烯375 典型紅外圖譜（3）紅外拉曼385 典型紅外圖譜（4）紅外拉曼1 原始珍珠巖2改性珍珠巖填料3人工混勻的珍珠巖395 典型紅外圖譜（5）紅外拉曼1人工混勻樣清洗2次2改性樣清洗2次3改性樣清洗多次40不同溫度下MZ01產(chǎn)品的FTIR特征（my蒙脫石；mz01室溫

14、下；mz01s加溫500）41FTIR spectra of the Zr/Alpillared montmorillonite at room temperature(part is magnified in pane) 425 典型紅外圖譜（6）紅外拉曼 化學(xué)鍵 伸縮 彎曲X-0H 3700-3500 1200-600H2O 3600-3000 1650-1600NO3 1420-1350 900-800CO3 1500-1340 900-700BO3 1500-1200 800-600SO4 1200-1010 680-580SiO4 1100-800 560-420435 典型紅外圖譜

15、（7）紅外拉曼 化學(xué)鍵 伸縮 彎曲-CH3 as 2960 as 1450 s 2872 s 1375-CH- as 2926 as 785 s 2853 s 14654445464748495051第二章 激光拉曼光譜紅外拉曼1 概述2 拉曼效應(yīng)3 拉曼光譜儀4 拉曼光譜圖5 紅外與拉曼比較521 概述紅外拉曼 1800年，英國科學(xué)家W. Herschel 在測(cè)色溫時(shí)(即波長(zhǎng)越長(zhǎng)，所具有的溫度越高)，發(fā)現(xiàn)了紅外光，InfraRed。 由于存在紅外非活性的問題，因此人們又繼續(xù)研究探索，在1928年的時(shí)候，由印度科學(xué)家V. C. Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)，并獲得1930年度Nobel物理獎(jiǎng)。53

16、2 拉曼效應(yīng)（1）紅外拉曼 1）瑞利散射 一個(gè)頻率為 的單色光（一般為可見光），當(dāng)不被物體吸收時(shí)，大部分將保持原來的方向穿過物體，但大約有1/1051/103的光被散射到各個(gè)方向。并且在與入射光垂直的方向，可以看到這種散射光。1871年科學(xué)家Rayleigh發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，因此稱之為瑞利散射。該種散射為彈性碰撞，光的頻率不變。 波長(zhǎng)較短的光，其瑞利散射強(qiáng)一些。這也是天空呈現(xiàn)藍(lán)色的原因(日光中藍(lán)光的瑞利散射是紅光強(qiáng)度的10倍)。542 拉曼效應(yīng)（2）紅外拉曼 2）拉曼散射 當(dāng)單色光照射在樣品上，發(fā)生瑞利散射的同時(shí)，總發(fā)現(xiàn)有1左右的散射光頻率與入射光不同。把這種效應(yīng)命名為拉曼效應(yīng)，（喇曼效應(yīng)）。5

17、52 拉曼效應(yīng)（3）紅外拉曼 拉曼散射與入射光的波數(shù)無關(guān)，只與物質(zhì)本身的分子結(jié)構(gòu)所固有的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)（與紅外光譜中所講的分子的能級(jí)一致，但紅外光譜反映的是這些能級(jí)的轉(zhuǎn)變對(duì)入射光的吸收效應(yīng)，而拉曼光譜則反映的是發(fā)射光譜效應(yīng)）。因此拉曼技術(shù)檢測(cè)分子可用于鑒別物質(zhì)的種類。 562 拉曼效應(yīng)（4）紅外拉曼若入射光的波數(shù)為0，則拉曼散射的0i 。又稱之為拉曼位移。E1為分子的基態(tài)；E2為除基態(tài)以外的某一能級(jí)（如某一振動(dòng)態(tài)）E3和E3為該分子的受激虛態(tài)之能級(jí)。572 拉曼效應(yīng)（5）紅外拉曼1）處于基態(tài)E1的分子受入射光子h0的激發(fā)，躍遷到受激虛態(tài)E3，而后又回到基態(tài)E1?；蛘逧2的分子激發(fā)到E3

18、，很快又回到E2，這兩種情況下，能量都沒有改變，這種彈性碰撞稱之為瑞利散射，散射光的波數(shù)等于入射光的波數(shù)。582 拉曼效應(yīng)（6）紅外拉曼2）處于基態(tài)E1的分子受激發(fā)，躍遷到受激虛態(tài)E3，而后又回到基態(tài)E2（而非E1）。分子的能量損失了E2E1h。這種非彈性碰撞稱之為斯托克斯散射（Stokes）。 散射波的波數(shù)等于0-592 拉曼效應(yīng)（7）紅外拉曼3）處于E2的分子受激發(fā)，躍遷到受激虛態(tài)E3，而后又回到E1。分子的能量增加了E2E1h。這種非彈性碰撞稱之為反斯托克斯散射（AntiStokes）。 散射波的波數(shù)等于0602 拉曼效應(yīng)（8）紅外拉曼 斯托克斯散射和反斯托克斯散散統(tǒng)稱為拉曼散射。實(shí)際上，反斯托克斯散射的強(qiáng)度比較大，因此在拉曼光譜測(cè)定上習(xí)慣采用反斯托克斯散射。612 拉曼效應(yīng)（9）紅外拉曼 圖中的E2 為除基態(tài)以外的某一能級(jí)，可以是分子的任何一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)或者振動(dòng)能級(jí)，因此分子產(chǎn)生的拉曼散射可以有多個(gè)不