1、本科生-現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)熱重-紅外聯(lián)用過程中的定量分析陳玲紅2010-12-301TGA-FTIR系統(tǒng)配置2TGA-FTIR系統(tǒng)配置雙通道光程長度體積流速溫度池池體鏡輸送管玻璃鍍Ni玻璃鍍層3定量分析分析依據(jù)：Av av b定律式中，av_紅外吸收系數(shù)，b_聯(lián)用氣體池已知的光程長，_為氣體的體積分額.注意:紅外光譜定量分析法與其它定量方法相比，存在不少缺點(diǎn)，只在特殊情況下使用4TGA-FTIR測(cè)量時(shí)參數(shù)設(shè)置FTIR：樣品掃描次數(shù)背景掃描次數(shù)樣品增益動(dòng)鏡移動(dòng)速度光圈大小檢測(cè)器類型傳輸溫度 氣體池溫度檢測(cè)時(shí)間TGA：溫度范圍升溫速率氣氛條件樣品重量5本科生-現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)單組分氣體產(chǎn)物逸出速率的定量分析

2、6FTIR partTGA partIR detectorIR beamReactive gasProtective gasGas cellBurnerSle holderHeated transfer lineExit of gas熱重分析儀與紅外光譜儀聯(lián)用檢測(cè)示意圖.11012000.250.25(A)(B)10010000.200.20908000.1514.582minTGA0.15TemperatureDTG14.247min806000.1013.913min0.1012.977min704000.050.0511.95min602000.000.00400030002000Wav

3、enumber(cm-1)1000500051015202530Time(min)(A)碳酸鈣樣品的失重（TGA）曲線、失重變化速率（DTG）曲線.(B) 不同時(shí)刻測(cè)得的FTIR紅外吸收光譜圖.碳酸鈣樣品質(zhì)量：9.55mg；升溫條件：100oC1000oC，升溫速度為 50oC/min；氣氛條件：反應(yīng)氣為氮?dú)?，流?0 ml/min；保護(hù)氣為氮?dú)?，流量?20ml/min.TGA (%)T(oC)DTG(min-1)ensity碳酸鈣樣品熱分解實(shí)際的氣體速率與DTG的關(guān)系：RT(t) qDTG(t)CO 2103 MPCO 2假設(shè)氣體池內(nèi)的CO2濃度等于排出氣體池外的濃度，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，氣

4、體池內(nèi)CO2含量的變化率為該氣體的輸入速率與輸出速率之差，dCCO 2 (t) V q (t) (q(t) q (t)C(t)CO 2co 2CO 2載氣dtCCO2_氣體產(chǎn)物在紅外氣體池內(nèi)的體積濃度（ml/ml），V_氣體輸送過程中的有效體積 (ml)，q載氣 載氣流率 (ml/min)，的逸出速率(ml/min).qCO2_-根據(jù)定律，氣體池內(nèi)被測(cè)氣體成分的濃度與紅外吸收光譜特征峰內(nèi)任意波數(shù)處的吸光度呈線性關(guān)系.選取CO2特征波段(v1、v2)，積分得到吸收光譜強(qiáng)度I與CO2氣體濃度的關(guān)系：vI (t) A(v,t)dv C2(t)vCO2v1A(v, t) 為吸光度，v1、v2分別為紅外

5、吸收特征峰內(nèi)選取的波段起始、結(jié)束波數(shù)， 為吸光度系數(shù). 假設(shè) ，上式代入式（2）整理后得到CO2逸出速率與吸收光譜強(qiáng)度I的關(guān)系為(t) k I (t)q(t) dI(t) VqCO2v 載氣dtk為吸光度系數(shù)的倒數(shù). 需要的是，在聯(lián)用過程中有效體積V與氣體傳輸滯后、擴(kuò)散、逆混合等質(zhì)量轉(zhuǎn)移有關(guān)，為此，引入?yún)?shù)tp校正氣體擴(kuò)傳輸造成的滯后時(shí)間, 參數(shù)tm校正氣體擴(kuò)散、逆混合時(shí)間，上式可表示為：) dI(t t p ) t(t) k I (t tq(t tq)v m CO2pp載氣dt紅外光譜儀的測(cè)量信號(hào)均是在很小和相等的時(shí)間間隔t中進(jìn)由于熱重儀和行的，可采用離散形式，對(duì)于離散的t 值，可以寫成：t

6、 = ti = itRT(t ) qDTG(t )CO2ii103 MPCO2) I (ti 1 t p ) I (ti t p ) t(t ) k I (t tq(t tq)v m 載氣CO2iipiptti 1i設(shè)RSS為熱重qCO2(ti)和紅外qCO2(ti)值的相對(duì)余差平方和，其最小值可求出tm.,t , k ) 1 q(t )(t t2RSS(t,t)/ qpmCO2ipmCO2ii 0DTG(t)g(t) t2DTG(t)dttI (t)h(t) t2tDTG(t)dt2.82.62.4碳酸鈣樣品在不同流率載氣中測(cè)得歸一化的DTG曲線、FTIR曲線2.22.01.81.61.41

7、.2(B)1.0020406080100120140Flow rate (ml/min)(ean.nut.e) gysr Iital FTI表 1熱紅聯(lián)用定量模型中的時(shí)間校正因子和載氣流速的關(guān)系結(jié)論:總的滯留時(shí)間與總的氣體流速成反比關(guān)系；載氣流率為70 90ml/min， RSS值最小，說明該流速附 近，由FTIR曲線計(jì)算擬合得 到的逸出氣體速率與熱重測(cè) 量結(jié)果最為吻合；當(dāng)載氣流率進(jìn)一步增加，RSS值也迅速上升，這說明氣體流速不需要再增大，氣體流速過大會(huì)降低分析的靈敏度.滯后時(shí)間tp擴(kuò)散時(shí)間tminRSS%載氣流速ml/m300.7651.208.75500.580.627.56700.301

8、0.202.34900.2760.183.481100.2500.166.151300.2350.1710.61021.54 mg21.54 mg(A)(B)417.8317.83811.573611.576.37246.372.12212.120010121416101214Time (min)16Time (min)不同質(zhì)量的碳酸鈣樣品分解過程中的DTG曲線.不同質(zhì)量的碳酸鈣樣品分解過程中波段(3066,1106cm-1)處的FGP曲線DTG(mg/min)FTIR absorbance (a.u.)結(jié)論:碳酸鈣樣品從2.24mg增加到21.87 mg，試樣量的增加并不會(huì)改變氣體量和紅外吸

9、收光譜響應(yīng)的大?。t外吸收峰總強(qiáng)度）之間的線性關(guān)系.engsraitlyF(TaI.Ru.)353025201510500510152025mass of CaCO3 (mg)本科生-現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)多組分氣體產(chǎn)物逸出速率的定量分析16定量分析選取氣體池內(nèi)各組分的獨(dú)立紅外吸收譜帶d(t)V(t) (t)(t) I (t)q (t)(t)(t)(t)(t)(t)rv1mdtdI2 (t)V I(t) I (t)q (t) (k I (t)q (t) I (t)q (t) . I (t)q (t)(t)2r21v222232mdtdIm (t)V I(t) I (t)q (t) I (t)q (t)

10、. I (t)q(t) (k I (t)q (t)(t)m1mrm1m2mvmmmdtI1,I2,Im _所測(cè)各氣體組分獨(dú)立特征譜帶吸光度積分值，kv1,kv2,kvm_各組分在吸收系數(shù)，載氣流速qz通過質(zhì)量流量計(jì)測(cè)定， V取決于載氣流速.若事先確定各氣體組分的紅外吸收系數(shù)k以及反應(yīng)氣的消耗速率qr，可從上述方程組求出各氣體組分的逸出速率qj，18某時(shí)刻煤樣熱解的紅外譜圖0. 000-0. 005-0. 010-0. 015-0. 0204000350019標(biāo)準(zhǔn)氣體紅外譜圖驗(yàn)證（CO,SO2）19. 9% CO 2 185/ 868 100% O F 19.9%2101. 5H2O 21.5C

11、 / N21. 00. 50. 00. 15Subtraction Result:NO 300 ppm 10m cell 100C 1atm0. 100. 050. 000. 4SO2-82.54ppm 1atm 140du0. 2-0. 04000350030002500Wavenumbers (cm-1)20001500100020Ab sAb sAb sAb s應(yīng)用煤樣熱解氣體組成析出21SO2CH4SO2CO2CO2熱解產(chǎn)物各成分不同時(shí)刻析出Weight loss (mg) vs. Time (min)1086Derivative weight loss (mg) vs. Time (

12、min)10Chemigram: 2246 - 2207 cm-1(CO)0. 5Area: 2400 - 2288 cm-1 (CO2)20Chemigram: 2001 - 1199 cm-1 (H2O)20151051015Time (minutes)20253022CO2DTG100810121010214t /8108101214t /081012本科生-現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)多組分系統(tǒng)的熱分析過程中通常遇到因熱反應(yīng)途徑未知導(dǎo)致反應(yīng)氣體消耗速率無法事先預(yù)知、或氣體池內(nèi)的混氣中某些成分無法確定紅外吸收系數(shù)，如非極性氣體、以及官能團(tuán)相似FTIR無法區(qū)別的微量氣體產(chǎn)物等情況.若忽略反應(yīng)氣體消耗速率以

13、及氣體產(chǎn)物逸出速率等變化對(duì)載氣流速的影響，各氣體產(chǎn)物的逸出速率可表示為dIi (t) V I (t)qiz dtq (t) iK I (t)ii2412081000100800680TG DTG溫度600460400402200CO0510t /min15CO2H2OSO2C+O2CO2 2C+O22CO S+ O2SO2失重階段碳黑的失重量為14.279min13.011minCO2CO212.011min11.01min400030002000Wavenumbers /cm-11000G(t ,t ) Mc P(t) q(t)dtt1(t) qq01CO2COSO2RTt0TG / %Absorbance /a.u.G/(mg min-1) /oC碳黑樣品在失重階段的消耗速率(t) q(t) 1 qq (t) q(t)rCO2SO2CO2- 近似值實(shí)際值圖熱紅聯(lián)用過程中不同氧氣流速下碳黑產(chǎn)生的CO2氣體產(chǎn)物逸出速率.Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-1Evolved gas rate / ml min-11616161440 ml