1、第二十四章 鑭系元素和錒系元素24-1 鑭系元素 24-2 錒系元素 124-1 鑭系元素24-1-1 鑭系元素的基本性質(zhì)24-1-2 鑭系元素的重要化合物24-1-3 鑭系元素的存在和應(yīng)用鑭(ln) 鈰(sh) 鐠(p) 釹(n) 钷(p) 釤(shn) 銪(yu) 釓(g) 鋱(t) 鏑(d) 鈥(hu) 鉺(r) 銩(di) 鐿(y) 镥(l)224-1-1 鑭系元素的基本性質(zhì)1. 鑭系元素的分組24-1 鑭系元素 15 種鑭系元素 ( 用 Ln 表示 )， 加上鈧 ( Sc ) 和釔 ( Y )，共 17 種元素，稱為稀土元素，用 RE 表示 。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

2、鑭 鈰 鐠 釹 鉕 釤 銪 稱為鈰組稀土或輕稀土。Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥 鈧 釔 稱為釔組稀土或重稀土3另有分組輕稀土組 重稀土組輕稀土組 中稀土組 重稀土組57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥釓 鋱 鏑 鈥 鉺 銩 鐿 镥四分組：57La58Ce59Pr60Nd鑭 鈰 鐠 釹钷 釤 銪 釓61Pm 62Sm 63Eu 64Gd64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er6

3、9Tm70Yb71Lu42. 鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)E q元素 Ln電子組態(tài) Ln3+電子組態(tài) 常見氧化態(tài) 原子半徑/pm Ln3+半徑 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4

4、f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32

5、-2.22-2.3024-1 鑭系元素53. 氧化態(tài)特征 鑭系元素全部都形成穩(wěn)定的 + 3 氧化態(tài)，同一周期連續(xù) 15 個(gè)元素形成同一種特征氧化態(tài)的現(xiàn)象在周期表中是絕無僅有的 . 非特征氧化態(tài)與它們的電子組態(tài)穩(wěn)定性有關(guān) .+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLu La3+(4f 0), Gd3+(4f 7) 和 Lu3+(4f 14) 已處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得 +2 和 +4 氧化態(tài)是相當(dāng)困難的； Ce3+(4f 1) 和 Tb3+(4f 8) 失去一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn) +4 氧化態(tài)；Eu3+(4f 6) 和 Yb3+(4f 13

6、) 接受一個(gè)電子即達(dá)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn) +2 氧化態(tài) .24-1 鑭系元素64. 鑭系收縮定義：指鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而依次減小的現(xiàn)象 . 有人也把這叫做 “單向變化”.產(chǎn)生原因：隨原子序數(shù)增大，電子填入4 f 層，f 電子云較分散，對 5d 和 6s 電子屏蔽不完全，Z* 增大，對外層電子吸引力 增大 ，使電子云更靠近核 ，造成了半徑逐漸減小而產(chǎn)生 了所謂 “鑭系收縮效應(yīng)”.原子序數(shù)離子半徑/pm57 59 61 63 65 67 69 711051009590858024-1 鑭系元素7 使 Y 的原子半徑處于 Ho 和 Er 之間，使其化學(xué)性質(zhì)與 鑭系元素非常相似，在礦物

7、中共生，分離困難，故在稀 土元素分離中將其歸于重稀土一組.產(chǎn)生影響 收縮緩慢是指相鄰兩個(gè)元素而言，兩兩之間的減小幅 度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使鑭系 元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難 ； 也使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二 過渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+(81 pm), Nb5+(70 pm) 和 Ta5+(73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+(65 pm), 使 其化學(xué)性質(zhì)相似，在礦物中共生，分離困難；24-1 鑭系元素8Question 1為什么在鑭系中離子半徑會(huì)出現(xiàn)單向變化呢？為什么在 Gd 處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？ 由于鑭系

8、元素三價(jià)離子的外圍電子很有規(guī)律，由 La 至 Lu 其離子結(jié)構(gòu)為 f 0 至 f 14 ，因此離子半徑會(huì)出現(xiàn)“單向變化”. 鑭系元素三價(jià)離子半徑的變化中，在 Gd 處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是 Gd3+ 離子具有半充滿的 4 f 7電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以 Gd3+ 離子半徑的減小要略微小些，這叫 “釓斷效應(yīng)”. 正是由于鑭系離子的電子結(jié)構(gòu) ，凡是與 Ln3+離子密切聯(lián)系的性質(zhì)，也常呈現(xiàn)單向變化的規(guī)律. 而且，在鑭系元素化合物的有些性質(zhì)中，也常常會(huì)出現(xiàn) “釓斷效應(yīng)”，即所謂的 “兩分組現(xiàn)象”.24-1 鑭系元素9 鑭系原子4f 電子受核束縛，只有 5d

9、 和 6s 電子才能成為自由電子，RE (g) 有 3 個(gè)電子 (5d1 6s2) 參與形成金屬鍵，而 Eu(g) 和 Yb (g) 只有2個(gè)電子 (6s2) 參與，自然金屬鍵弱些, 顯得半徑大些 . 有 人 也 把 這叫做 “雙峰效應(yīng)”.Question 2為什么原子半徑圖中 Eu 和 Yb 出現(xiàn)峰值？57 59 61 63 65 67 69 71210200190180170160原子半徑/pm原子序數(shù)24-1 鑭系元素105. 鑭系元素的金屬單質(zhì) 銀白色，有金屬光澤，軟，延展性好 。 化學(xué)性質(zhì)活潑，次于 IA 和 IIA 族元素，比金屬鋁活潑。2 La + 6 HCl 2 LaCl3 +

10、 3 H2 2 La + 6 H2O 2 La (OH)3 + 3 H2 24-1 鑭系元素11ScYLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 活潑 稀土元素中，金屬活性最強(qiáng)的是 La。 Ce + O2 CeO2 (IV)2Ce + 3Cl2 2CeCl3 24-1 鑭系元素126. 鑭系離子的顏色 周期性十分明顯24-1 鑭系元素Ln3+ 離子在晶體或水溶液中的顏色原子序 離子 4f電子數(shù) 顏色 顏色 4f電子數(shù) 離子 原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+01234567無無黃綠紅紫粉紅淡黃淺粉

11、紅無無無淡綠淡紅淡黃淺黃綠淺粉紅無1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+717069686766656413 與 f-f 躍遷有關(guān) 可以簡單地認(rèn)為離子的顏色與 4f 亞層中的電子躍遷有關(guān)：La3+(4f 0) 和 Lu3+(4f 14) 離子為無色，因?yàn)椴豢赡馨l(fā)生 f - f 躍遷；另一穩(wěn)定組態(tài)的離子 Gd3+(4f 7) 和接近穩(wěn)定組態(tài)的離子Ce3+(4f 1) ,Eu3+(4f 6) , Tb3+(4f 7) 和 Yb3+(4f 13) 的吸收峰在紫外區(qū)或紅外區(qū)，因而顯示無色或淺色.24-1 鑭系元素 玻璃中摻有少許稀土離子，可具有特殊性

12、能及顏色。如摻有 Nd2O3 顯紅色，摻有 Pr2O3 顯綠色。 147. 鑭系化合物的發(fā)光 物質(zhì)的發(fā)光：物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級(jí)時(shí)，發(fā)射出不同波長的光； 根據(jù)外界的激發(fā)能量不同，有光致發(fā)光，陰極射線發(fā)光，電致發(fā)光，X 射線發(fā)光； “熒光”：若激發(fā)停止發(fā)光也立刻停止， “磷光”：若激發(fā)停止發(fā)光繼續(xù)存留。24-1 鑭系元素15 含稀土元素的發(fā)光材料已得到應(yīng)用。 上轉(zhuǎn)換材料：稀土磷光材料中 ，發(fā)射光頻率高于激發(fā)光的頻率。如：YF3NaLa(WO4)2 和 -NaYF4 做基質(zhì)，摻 Eu3 和 Yb3 分別做激活劑和敏化劑。 稀土材料的“上轉(zhuǎn)換”功

13、能在日常生活與軍事上得到應(yīng)用。 如熒光燈：基質(zhì)是磷灰石，摻Sb3發(fā)藍(lán)光，摻Eu2發(fā)桔黃色光，兩者均摻得近似于日光的白光。 如彩電：高級(jí)三基色燈中的三基色熒光粉是含有稀土金屬離子的物質(zhì)。 24-1 鑭系元素1624-1-2 鑭系元素的重要化合物1. 氫氧化物和氧化物制備 Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3性質(zhì) 氧化物屬堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫灼燒過的 CeO2難溶于強(qiáng)酸，需要加入還原劑如以助溶； 氧化物是一種鹽轉(zhuǎn)化為另一種鹽的重要中間體； 許多氧化物有重要的用途： Ln2O3 用于制造光學(xué)玻璃， CeO2 是拋光粉， Eu2O3 用于制造彩色熒光

14、粉等.Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2白色 深藍(lán) 淺藍(lán) 粉紅 白色 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3 ), Tb4O7(2TbO2 Tb2O3)棕黑 暗棕 Ln (OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln (NO3)324-1 鑭系元素17白白淺綠紫紅黃白白白黃黃淺紅綠白白白Ln(OH)3 的溶度積和開始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 開始

15、沉淀的 pH 硝酸鹽 氯化物 硫酸鹽Ln (OH)3 顏色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24 氫氧化物的堿性從上至下依次

16、降低，這是因?yàn)?Ln3+ 的離子勢 Z/r隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān).24-1 鑭系元素182. Ln () 的重要鹽類化合物 可溶鹽：LnCl3 nH2O, Ln(NO3 ) H2O, Ln2 (SO4)3 難溶鹽：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4 Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相應(yīng)的酸 (體積比1:1) 慢慢加入到酸中至 相應(yīng)鹽的水合物24-1 鑭系元素19 鑭系鹽的水合數(shù)是不同的，硝酸鹽最高為 6，硫酸鹽為 8，鹵化物則不同，見下表：24-1 鑭系元素20 無水鹽的制備 鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因?yàn)橹苯蛹訜釙?huì)發(fā)生部分水解：

17、 LnCl3 nH2O = LnOCl+2HCl + (n-1) H2O 因此，通常要在氯化氫氣流中或氯化銨存在下或真空脫水的方法 制備. 氯化銨存在下會(huì)抑制 LnOCl 的生成： LnOCl + NH4Cl = LnCl3 + H2O + 2 NH3LnCl3nH2OHClHCl,H2O24-1 鑭系元素213. 配位化合物稀土配合物與 d 過渡金屬配合物的比較 Ln3+因屏蔽穩(wěn)定化能只有4.18 kJ mol-1，d 區(qū)配合物的 418 kJ mol-1； 4f 軌道深埋于 充滿的 5s 和 5p 軌道之下，被屏蔽，難 以發(fā)生導(dǎo)致 d 軌道分裂的那種金屬與配體軌道間的強(qiáng) 相互作用，配合時(shí)貢

18、獻(xiàn)小，與 L 間以離子鍵為主； 配位原子的配位能力順序?yàn)镺NS，而d區(qū)配合物的 順序?yàn)?NSO 或 SNO； 因半徑大，對L的靜電引力小，鍵強(qiáng)較弱； 配位數(shù)大，可是 612，而 d 區(qū)的配位數(shù)常為 4 或 6 .24-1 鑭系元素2224-1-3 鑭系元素的存在和應(yīng)用1. 存在 Ln 在地殼中的豐度 E(ppm)呈奇偶變化(服從Odd0-Harkins規(guī)則)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu頁巖中鑭系元素的原子豐度731185777670.21111.5LaLu稀土礦中鑭系元 素的原子豐度 24-1 鑭系元素23據(jù)報(bào)道，世界稀土總含量估約 450

19、0 萬噸 REO，我國稀土資源豐富，占世界儲(chǔ)量 80% . 據(jù)中國稀土協(xié)會(huì)估計(jì)，我國稀土總含量高達(dá) 1 億噸. 白云鄂博礦床距包頭 150 公里，它是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的 60%. 三大產(chǎn)地：包頭、攀枝花和江西. 五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大、 品種全、品位高、多種金屬礦物伴生、 綜合利用價(jià)值大有代表性的稀土礦物名 稱 主要化學(xué)組成 說明獨(dú) 居 石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表 La,Ce 等輕稀土元素氟碳鈰鑭礦 LnCO3F Ln 主要代表 La,Ce 等輕稀土元素磷 釔 礦 YPO4 除 YPO4 外，還含有重鑭系元素磷酸鹽24-1 鑭系元素242 應(yīng)用 磁性材料 永磁

20、材料：永磁體最基本的作用是在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持此磁場并不需要任何外部能源. 圖中的磁體能吸起自重的 800倍. 磁光材料：指在紫外到紅外波段，具有磁光效應(yīng)的光信息功能.如磁光光盤等. 超磁致伸縮材料：指稀土鐵汞化合物，具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值. 可做聲納系統(tǒng)、驅(qū)動(dòng)器等.24-1 鑭系元素25發(fā)光、激光材料：因 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能量差大、波長短而成 為發(fā)光寶庫. 玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖 24-1 鑭系元素 貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料LaNi5 3 H2 LaNi5H6微熱（23） 105 Pa在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可 改變結(jié)構(gòu)性 能.26

21、農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用汽車尾氣處理器：里面的催化劑是稀土化合物不同稀土使用方法對部分農(nóng)作物增產(chǎn)效果的影響增產(chǎn)效果，%稀土使用方法春小麥 花生 大豆 甜菜 白菜浸 種 10. 8 10.2拌 種 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5噴 施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.024-1 鑭系元素催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車 尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等.27 醫(yī)藥中的應(yīng)用 抗凝血：因 RE 對 Ca2+ 的拮抗作用所致 燒傷藥物 抗炎、殺菌 抗動(dòng)脈硬化作用 抗腫瘤 降血糖 織物纖維染色皮革鞣制和染色鍍鉻技術(shù)塑料助劑24-1 鑭系元素2824-2-1 錒系元素都具放射性24-2-2 氧化態(tài)不再單

22、一24-2-3 重要的單質(zhì)和化合物24-2-4 超鈾元素與核化學(xué)24-2 錒系元素錒() 釷(t) 鏷(p) 鈾(yu) 镎(n) 钚(b) 镅(mi) 鋦(j) 锫(pi) 锎(ki) 锿(i) 鐨(fi) 鍆(mn) 锘(nu) 鐒(lo) 2924-2-1 錒系元素都具放射性 瑪麗居里(Marie S.Curie) 法籍波蘭人（1867-1934) 瑪麗居里是舉世聞名的女科學(xué)家、兩次 諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者.她在科學(xué)上的巨大成就和 她那崇高的思想品質(zhì)；贏得了世界人民的普遍 贊譽(yù). 瑪麗屆里面強(qiáng)地戰(zhàn)斗了一年又一年，頭上的白發(fā)一天天增 多了，本來就消瘦的面容更清瘦了，可恩她卻樂此不疲，決心 “不虛

23、度一生.”她寫了許多著名論文，完成了由鐳鹽分析出金屬鐳 的精細(xì)實(shí)驗(yàn).一九O七年，她提煉出純氯化鐳，精確地測定了它 的原子量。一九一O年，她提煉出純鐳元素，并測出鍺元素的各 種特性，完成了她的名著論放射性一書.正是由于這些杰出的 貢獻(xiàn)，一九一一年，她再次榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). 24-2 錒系元素30 錒系元素的某些基本性質(zhì)名 稱 元素符號(hào) 質(zhì)量數(shù) 半衰期 An3+離子半徑/pm 氧化態(tài) 錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243 247 247 249 254 257 258 259 26021.8a

24、 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),4 (3),3 (3),3324-2 錒系元素3124-2-2 氧化態(tài)不再單一 雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但 +3 價(jià)離子的 穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而+3

25、 價(jià)是鑭系元素的 特征氧化態(tài)； 錒系元素的三氯化物，二氧化物以及許多鹽與相應(yīng)的鑭系 元素化合物類質(zhì)同晶；最穩(wěn)定氧化態(tài)溶液內(nèi)不存在+2+3+4+5+6+7同作為 f 區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：24-2 錒系元素3224-2-3 重要的單質(zhì)和化合物24-2 錒系元素 鈾及其化合物 鈾： 銀灰色活潑金屬?？諝庵幸妆谎趸兒冢芏却?，與金相近。能溶于酸，能與許多非金屬單質(zhì)直接化合。空氣中微微受熱即燃燒，粉末狀的鈾在空氣中甚至能自燃。 鈾的氧化物 U3O8：存在于瀝青鈾礦中，暗綠色，難溶于水。 UO2： 棕黑色，難溶于水，酸；高溫時(shí)可被氧化成U3O8 。33 鈾的鹵化物一般都有顏色，UF6 特殊。 UO3： 橙黃色；兩性。 +6 是鈾最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)。 溶于 NaOH 可析出黃色的重鈾酸鈉 Na2U2O7 6H2O 。加熱脫水后，無水鹽稱鈾黃。 溶于 HNO3 則生成硝酸鈾酰。 UO3 + 2HNO3 UO2(NO3)2 + H2O 24-2 錒系元素34 UF6：無色晶體，八面體構(gòu)型；干燥空氣中穩(wěn)定，遇水氣立即水解UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF 基于 238UF6 和 235UF6 蒸氣擴(kuò)散速度的差別，可將 235U 從豐度為99的 238UF6 中分離出來，用于