1、 /18一丈見方讀萬卷書，行萬里路氣相色譜法（GC）分類根據(jù)固定相的不同可以分為：氣-固色譜（GSC）和氣-液色譜（GLC）按分離方法的不同可以分為：吸附色譜和分配色譜。般情況下，GSC為吸附色譜，GLC為分配色譜。不足在沒有純試樣的情況下，很難進(jìn)行物質(zhì)的定性和定量分析。對于沸點高、熱穩(wěn)定性差、腐蝕性和反應(yīng)活性高的物質(zhì)難以分析。一、氣相色譜儀氣路系統(tǒng)作用：獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。組成：包括氣源、凈化干燥管和氣體流速控制。優(yōu)點：密封性好、流速穩(wěn)定、流速控制方便和測量準(zhǔn)確等。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。常用的載氣有：H2、N2、He。讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方凈化干燥管：去除載

2、氣中的水、02、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。壓力表：多為兩級壓力指示：鋼瓶壓力；柱頭壓力指示；流量計：柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計（Rotometer）,但不太準(zhǔn)確。進(jìn)樣系統(tǒng)作用：試樣快速而定量地加到色譜柱上端，以便進(jìn)行分離。組成：進(jìn)樣器和氣化室兩部分。進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20山，對毛細(xì)管柱，體積約為10-屯，此時應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來實現(xiàn)。對氣化室的要求：密封性好、體積小、熱容量大、對樣品無催化效應(yīng)。影響因素:進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度和試樣的氣化速度都影響色譜的分離效率以及分析結(jié)果的

3、精密度和準(zhǔn)確度。分離系統(tǒng)（關(guān)鍵部分）作用：把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置。組成：包括色譜柱、色譜爐（柱箱）和溫度控制裝置。填充柱：填充柱和開管柱（或毛細(xì)管柱）。柱溫：影響分離的最重要因素。其變化應(yīng)小0.xC。檢測系統(tǒng)作用：將各分離組分及其濃度的變化通過檢測器轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)放大器放大后送到數(shù)據(jù)記錄裝置地得到色譜圖。然后進(jìn)行定性和定量分析。組成：檢測器、放大器、檢測器的電源控溫裝置。理想檢測器要求：響應(yīng)快、靈敏度高、噪聲低、線性范圍寬，對各種物質(zhì)均有響應(yīng)，對流速和溫度變化不敏感。影響因素：溫度變化直接影響檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性。溫控系統(tǒng)控制氣化室、色譜柱室、檢測器室的溫度。二、色譜柱流動相：

4、氣相色譜常用的載氣有氫、氮、氬和氦氣等惰性氣體。選用何種氣體及氣體的純度應(yīng)根據(jù)檢測器的種類和分析要求而定。固定相：氣相色譜柱可分為兩類：1）用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；2）用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。氣固色譜固定相固體吸附劑是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。常用固體吸附劑硅膠（強(qiáng)極性）、氧化鋁（弱極性）、活性炭（非極性）、分子篩（極性，篩孔大小）人工合成固體吸附劑高分子多孔微球（GDX）?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析?；瘜W(xué)鍵合固定相液氣色譜固

5、定相載體+固定液由載體和固定液構(gòu)成；載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。載體（也稱擔(dān)體）惰性的，多孔性固體顆粒。對載體的要求：穩(wěn)、勻、大。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型（表面難以浸潤，一般用于特殊物質(zhì)的分析），后硅藻土型又分為白色（適用于極性物質(zhì)）和紅色（適用于非極性或弱極性）擔(dān)體。載體表面處理：硅藻土含有硅醇基（一OH）、AR、Fe等，也就是說，它具有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理?；瘜W(xué)處理的目的便是使其鈍化而具備化學(xué)惰性。讀萬卷書，行萬里路讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方一丈見方方法處理過程說明酸洗3-6MHCI浸煮過濾*水*甲醇淋洗烘十除去AI和

6、be鐵等的氧化物用于分析有機(jī)酯和酸。一些拖尾，可加巧H兒或添加劑解決.堿洗5-10%NaOH甲醇液回流水、甲醇淋洗、烘十除盤酸性件用點用于胺類等減性物質(zhì)硅烷化加入DMCS或HMDS等硅烷化試劑，使與JiOH反應(yīng)除去表面氫鍵活性中心。適干分新易生成氫鍵的組分，如水、醇和胺c釉化2沁g浸泡擔(dān)體，過濾得濾液再水稀3倍，用稀鴻液淋洗擔(dān)體，烘干后再高溫處理表面形成釉層：屏蔽、惜化表面活性中心，井堵塞些微孔，其孔隙更均勻，可減小蜂形拖尾，提高柱效載體的選擇原則當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，可選用硅藻土型（白色或者紅色）擔(dān)體。當(dāng)固定液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，應(yīng)選用處理過的擔(dān)體。對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔(dān)體。

7、對于強(qiáng)腐蝕性組分，可選用氟擔(dān)體。固定液的選擇（1）基本概念對固定液的要求：【1】熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作溫度下不易分解和其他物質(zhì)反應(yīng)；【2】揮發(fā)性小，在操作溫度下蒸汽壓低流失少，在操作溫度下呈液體狀態(tài)；【3】對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；【4】對各組分具有良好的選擇性。（2）固定液與組分的作用力：液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組5/18分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。靜電力(定向力)極性與極性分子之間；誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間；色散力非極性分子之間；氫鍵強(qiáng)度介于化學(xué)鍵力和范德華力之間的靜電吸引，

8、亦屬定向力。固定液的分類固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對極性及分析對象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對極性表示。相對極性的表示方法:1959年提出用相對極性P來表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0,強(qiáng)極性固定液B，吐氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對物質(zhì)(如丁二烯一正丁烷或環(huán)乙烷一苯)來進(jìn)行試驗。分別測定它們在氧二丙腈、角鯊?fù)榧按郎y固定液的色譜柱上的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到:其中q,q,q分別表示物質(zhì)對在P，P-二丙腈、角鯊?fù)楹痛郎y固定液的相對保留12x值。固定液特性常數(shù)AI：包括羅氏常數(shù)、麥?zhǔn)铣?shù)。麥?zhǔn)铣?shù)和越大的，固定液極性越大

9、。選擇規(guī)則丨對固定液的選擇并沒有規(guī)律性可循。一般按“相似相溶”原理選擇固定液。II非極性組分一非極性固定液一沸點低的組分先流出；111極性物質(zhì)一極性固定液一極性小的組分先流出；IV各類非極性和極性混合物一極性固定液一非極性組分先流出；V氫鍵型物質(zhì)(醇、酚、胺、水等)一極性或氫鍵型固定液一不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；VI復(fù)雜混合物一兩種或以上混合固定液。毛細(xì)管色譜柱毛細(xì)管柱具有柱效高和分析速度快的特點。分類丨填充型：先在玻璃管內(nèi)填充疏松載體，再拉制成毛細(xì)管，最后再涂漬固定液。II開管型：涂壁開管柱(Wall-coatedopentubular,WCOT)【1】管柱容量小，分離能力低?！?】容量因子

10、小，無法痕量分析?！?】玻璃對溶液的表面張力差，會使得涂漬不均勻，特別是非浸潤極性固定液。載體涂漬開管柱(SCOT)：管內(nèi)壁經(jīng)處理后，先涂載體，再涂固定液液膜厚，因而柱容量大。，但柱效讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方略低。多孔層開管柱(Porouslayercoatedopentubular,PLOT)管內(nèi)壁涂漬一層多孔吸附劑顆粒，不涂固定液，實際上是毛細(xì)管氣固色譜柱?；纠碚撠俾世碚?。對于開口毛細(xì)柱其渦流擴(kuò)散項為零。II特點滲透性好：可使用較長的色譜柱；相比率大：分配快，有利于提高柱效；加上保留因子k小，滲透性好，因而分析速度快；柱容量?。阂蚨M(jìn)樣量小。需采用分流技術(shù)并使用更高靈敏度的檢

11、測器(一般采用氫焰檢測器)總柱效高：盡管毛細(xì)管柱效比填充柱大，但仍處于同一數(shù)量級。但毛細(xì)管柱長很大，因而總柱效高，分離復(fù)雜混合物的能力大為提高。毛細(xì)色譜操作條件的選擇I載氣流速使用最佳流速Uop。一般情況下為13ml。II柱內(nèi)徑：理論上越細(xì)越好，但是那樣會滲透性差，操作難。一般均大于0.25mm。III液膜厚度(df)這是一項重要參數(shù)。一般WC0T的為0.11pm,SC0T的為0.82pm.IV柱溫一般盡量在較低氣溫下進(jìn)行。V進(jìn)樣量和進(jìn)樣方法讀萬卷書，行萬里路三、檢測器1.分類根據(jù)響應(yīng)原理分：濃度型和質(zhì)量型檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比；例熱導(dǎo)檢測器和電

12、子捕獲檢測器；質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進(jìn)入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間進(jìn)入檢測器的量成正比。例氫焰檢測器、氮磷檢測器和火焰光度檢側(cè)器。熱導(dǎo)檢測器(TCD,thermalconductivitydetector)（1）特點對所有物質(zhì)均可產(chǎn)生響應(yīng)，而且不破壞樣品，因而通用性好，而且線性范圍寬價格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。（2）熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體（-般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。（3）檢測原理熱導(dǎo)池檢測器檢測原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測量池與固定電阻組成Wheatstone（惠斯登）電橋。進(jìn)樣時鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)

13、到平衡后，兩臂電阻值R=R;R=R參測129/18一丈見方讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方則:RR=RR參2測1無電壓信號輸出；記錄儀走直線(基線)。進(jìn)樣后載氣攜帶試樣組分流過測量池而這時參比池流過的仍是純載氣，使測量池的溫度改變，引起電阻的變化，測量池和參比池的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，RHR參測則：RRHRR參2測1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。載氣種類載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H或Ne作載氣有利于靈敏度提高。如用N作載氣時，有些試樣22(如甲

14、烷)的導(dǎo)熱系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。氦氣理想，但價格昂貴。氫火焰離子化檢測器(FID：hydrogenflameionizationdetector)(1)FID的特點一般只能測定含碳有機(jī)物；分子類有機(jī)物的專屬檢測器;無機(jī)氣體、水、四氯化碳等物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)；氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速、線性范圍寬等特點;比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高岀近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-i2gg-i。樣品受到破壞。(2)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極和收集極。氫焰檢測器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；2H2：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)?。使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)

15、系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。一般為1：1：10（3）氫焰檢測器的原理根據(jù)含碳有機(jī)物在氫火焰中發(fā)生電離的原理進(jìn)行檢測的。（4）影響氫焰檢測器靈敏度的因素電子捕獲檢測器（ECDelectroncapturedetector）（1）ECD的特點主要對含有較大電負(fù)性原子（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的化合物響應(yīng)。特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。高選擇性和高靈敏度的濃度型檢測器（IO*g/mL）缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。是痕量有機(jī)物最有效的檢測器。（2）電子捕獲檢測器的結(jié)構(gòu)及工作原理從色譜柱流岀的載氣（N2或Ar）被ECD內(nèi)腔中的卩

16、放射源電離，形成次級離子和電子（此時卩電子減速），在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流（基流）。當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶人ECD內(nèi)時，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時，基流下降形成“倒峰”。5氮磷檢測器（NPD）適用于分析含有痕量氮磷有機(jī)物。6火焰光度檢測器（FPD）又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器。檢岀限可達(dá)10-i2gS-1（對P）或10-iigS-1（對S）。主要用于可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品、水中的毫微克級有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定等。讀萬卷書，行萬里路常用氣相色譜檢測器的性

17、能TCDFIDECDPPD類型濃度質(zhì)量濃度質(zhì)量適用范圍各類氣相物質(zhì)含碳有機(jī)物含電負(fù)性物質(zhì)含竹P有機(jī)傾通用性選擇件通用型通用型選擇型選擇型靈敏度s1護(hù)斯、Wg800Am17400mVs/g檢測限0%i(rn(s)-/(rn(p)最小檢測濃度100ng/g加做線性范國107四、性能指標(biāo)靈敏度S丨以一系列已知濃度或質(zhì)量的組分對響應(yīng)信號作圖，得到校正曲線，該曲線的斜率k即為靈敏度S。S=竽AQS是檢測器性能的重要指標(biāo)，可用來評價檢測器的好壞，并可與其它種類的檢測器比較。檢測器的靈敏度與樣品性質(zhì)有關(guān)；對任何檢測器，進(jìn)樣量都是有限度的，叫做最大允許進(jìn)樣量Q最大，超過此限度，則信號就不再與進(jìn)樣量成線性關(guān)系；

18、靈敏度越大，檢測器的最小檢測量Q最小越小。II實際工作中可從色譜圖直接求得靈敏度。對于濃度型：Sc靈敏度(mVmLmg-i);A峰面積(mVmin);F一校正到檢測器溫度和大氣壓0時的載氣流量(mLmin-i);W-進(jìn)樣量對于質(zhì)量型:S=-mmSm靈敏度(mVsg-1);m進(jìn)入檢測器的樣品量(g)檢測限D(zhuǎn)定義:也稱敏感度，是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪音相辨別的信號時，在單位體積或12/18一丈見方讀萬卷書，行萬里路 /18一丈見方單位時間需向檢測器送入的樣品量。八A通常認(rèn)為恰能鑒別的響應(yīng)信號至少等于檢測器噪聲的3倍。N為檢測器的噪音、S為檢測器的靈敏度。D值越小越敏感。注意：檢測限不僅決定于靈敏度，

19、而且受限于噪聲，即檢測限是衡量檢測器或儀器性能的綜合指標(biāo)。線性范圍和響應(yīng)時間線性范圍檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。響應(yīng)時間響應(yīng)時間指進(jìn)人檢測器的某一組分的輸岀信號達(dá)到其值的63%所需的時間。一般小于1s。五、色譜條件的選擇色譜柱的選擇丨柱長L要根據(jù)R的要求（R=1.5）,選擇剛好使各組分得到有效分離為宜。II柱內(nèi)徑柱內(nèi)徑大，可以增加柱容量，但柱效降低。柱內(nèi)徑小，柱效增加，但分析速度下降。柱溫的控制柱溫降低了姑和選樣性，不劇子分冉過尚適誣問定敏詭失fR溫程岸升溫佶應(yīng)快r扌主效面、領(lǐng)短利于分離.但分桁時問妊控溫的方式：

20、恒溫法和程序升溫法。對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫（是在一個分析周期內(nèi)使柱溫按預(yù)定的程序由低向高逐漸變化。使用程序升溫法可以使不同沸點的組分在各自的最佳柱溫下流出，從而改善分離效果，縮短分析時間）。選擇原則：在最難分離的組分盡可能好的分離前提下，采用較低柱溫，且保留時間適宜，峰型對稱為度。載氣及流速的選擇（1）載氣的選擇流速大?。寒?dāng)u較小時，B/u占主要，此時選擇分子量大的載氣（N2、Ar）,使組分的擴(kuò)散系數(shù)??；當(dāng)u較大時，Cu點主要，此時選擇分子量小的載氣（H2、He），使組分的擴(kuò)散系數(shù)小，減小傳質(zhì)阻力項Cu。檢測器：熱導(dǎo)檢測器常用N2、H2、He作載氣，火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測器

21、常用N2作載氣。（2）流速的選擇使用最佳流速，一般情況下稍高于最佳流速，以使分析速度加快。4.進(jìn)樣量要以“塞子”的方式進(jìn)樣（一秒內(nèi)完成），以防峰形擴(kuò)張；進(jìn)樣量，也要以峰形不拖尾為宜（液體試樣：0.15譏；氣體試樣:0.110mL）。5.溫度應(yīng)能使樣品迅速氣化，但不能分解。一般比柱溫高3070C。六、定性定量分析定性分析（1）利用保留值定性相對保留值是指任一組分（i）與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（s）的調(diào)整保留值之比。由于相對保留值只與分配系數(shù)有關(guān)，而分配系數(shù)又只和組分性質(zhì)和柱溫等有關(guān)，故可據(jù)此和有關(guān)文獻(xiàn)對比進(jìn)行定量分析。（2）利用聯(lián)用技術(shù)定性（-MS、-FTIR）（3）利用純物質(zhì)定性向樣品中加入已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，

22、色譜峰中即會出現(xiàn)某一峰發(fā)生變化。定量分析1、色譜定量的依據(jù)當(dāng)操作條件一致時，被測組分的質(zhì)量（或濃度）與檢測器給出的響應(yīng)信號（峰高或峰面積）成正比。（1）.峰面積A的測量：i對稱峰：峰高h(yuǎn)與半峰寬的積：A=1.065xhxY1/2不對稱峰：峰高與平均峰寬的積：A=1/2xhx（Y+Y）0.150.85（2）.定量校正因子由于檢測器對不同物質(zhì)的響應(yīng)不同，因而兩個相同的峰面積并不一定說明兩個物質(zhì)的量相等！因此，在計算組分的量時，必須將峰面積A進(jìn)彳丁“校正”。絕對校正因子m=fA或m=A/Siiii物質(zhì)的量：mf為校正因子，比例常數(shù)A、S為絕對定量校正因子iii通過此式可得到待測物單位峰面積對應(yīng)的該物質(zhì)的量。相對校正因子即某物質(zhì)與一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對校正因子之比值。當(dāng)用質(zhì)量m、摩爾M、和氣體體積V作計量單位時，則分別表示為重量校正因校正因子的測定和計算子I、摩爾校正因子（M）和體積校正因子（V）：m全部更改為wfw=fwi/fw