1、膜別離技術(shù)處理電鍍廢水的實(shí)驗(yàn)研究摘要：本文采用納濾+反浸透兩級(jí)處理系統(tǒng)濃縮回收電鍍銅漂洗廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在P=1.5Pa條件下進(jìn)展?jié)饪s，納濾膜可以使料液濃縮近10倍。納濾膜對(duì)u離子的截留率在96%以上，對(duì)D的截留率在57%以上。在P=3.0Pa條件下進(jìn)展?jié)饪s，反浸透膜可以使料液濃縮近10倍。反浸透膜對(duì)u離子的截留率在98%以上，對(duì)D的截留率在67%以上。隨著料液濃度的增加，納濾膜和反浸透膜的截留率會(huì)降低。關(guān)鍵詞：膜別離納濾反浸透濃縮電鍍廢水1.概述膜別離過程是以選擇性透過膜為別離介質(zhì)，借助于外界能量或膜兩側(cè)存在的某種推動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)，原料側(cè)組分選擇性地透過膜，從而到達(dá)別

2、離、濃縮或提純的目的。膜別離過程是物理過程，不會(huì)發(fā)生相變，其本質(zhì)是兩種不同物質(zhì)的別離。目前，膜別離技術(shù)受到廣泛的注意且開展迅速，已開展成為一種重要的別離方法，在水處理、化工、環(huán)保等方面得到了廣泛的應(yīng)用1。電鍍廢水一直是工業(yè)消費(fèi)領(lǐng)域的一個(gè)重要污染源。電鍍廢水中污染物種類多，毒性大，危害嚴(yán)重；其中含有重金屬離子或氰化物等，有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質(zhì)，對(duì)人類危害極大。另外，電鍍廢水含有大量的有價(jià)值金屬，假如處理不得當(dāng)，排入自然體系既污染環(huán)境，又浪費(fèi)資源。一般含電鍍銅漂洗廢水的含銅量在30200g/L左右，本文擬采用納濾(NF)+反浸透(R)的組合工藝對(duì)該廢水進(jìn)展?jié)饪s，使?jié)饪s液的銅離子濃度到

3、達(dá)鍍液的回用要求。2.實(shí)驗(yàn)局部2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)所用膜別離設(shè)備為自制設(shè)備，設(shè)備簡(jiǎn)圖如圖1所示1：50L不銹鋼料液桶2：進(jìn)水球閥3：柱塞泵頭(美國(guó)AT泵頭)4：電機(jī)(美國(guó)ABB電機(jī))5：壓力表(04Pa)6：2540不銹鋼膜殼7：濃水出口針閥調(diào)節(jié)此針閥可以調(diào)節(jié)系統(tǒng)的運(yùn)行壓力8：玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)(010GP)9：變頻器調(diào)節(jié)變頻器可以調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速，從而調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力和流量10：排空球閥11：循環(huán)冷卻水出入口圖1實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖2.2實(shí)驗(yàn)用膜納濾膜GE公司DK4040F型抗污染納濾膜反浸透膜GE公司SE4040F型抗污染反浸透膜2.3實(shí)驗(yàn)料液實(shí)驗(yàn)料液參照蘇州某臺(tái)灣電路板(PB)消費(fèi)商提供的料液組分自行配制。料

4、液配方為u2+：甲醛：次亞磷酸鈉=1：2：4(摩爾比)。料液主要參數(shù)如下：u離子濃度：109.8g/LD：356.7g/LpH：5.41配置料液所用的為R產(chǎn)水，電導(dǎo)率小于3us/。2.4分析方法銅離子的測(cè)定采用二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法。Dr的測(cè)定采用重鉻酸鉀法，按GB119141989進(jìn)展。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析本文考察了壓力、溫度、pH值和運(yùn)行時(shí)間對(duì)膜別離效果的影響。3.1一級(jí)納濾別離過程3.1.1運(yùn)行壓力(P)對(duì)納濾膜別離性能的影響壓力實(shí)驗(yàn)采用全回流方式，即濃水和產(chǎn)水全部回到料液桶，并翻開循環(huán)冷卻水，保證料液的濃度和溫度恒定。在恒定的電機(jī)頻率下，調(diào)節(jié)濃水針閥，可以使系統(tǒng)在不同的壓力狀態(tài)下

5、運(yùn)行。運(yùn)行壓力(P)對(duì)納濾別離性能的影響曲線如圖2、3、4所示。圖2膜通量(J)隨壓力(P)變化曲線圖3u離子截留率(R1)隨壓力(P)變化曲線圖4D截留率(R2)隨壓力(P)變化曲線由圖2可見，隨著操作壓力(P)進(jìn)步，納濾產(chǎn)水通量(J)幾乎呈線性增加。根據(jù)優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流模型3：(1)可知，膜透過量(J)和運(yùn)行壓力(P)呈線性關(guān)系。因此增加操作壓力(P)，膜透過量(J)那么呈線性增加。由圖3可知，u離子截留率(R1)會(huì)隨著壓力(P)增大而進(jìn)步。當(dāng)壓力超過1.5Pa時(shí)，u離子截留率(R1)隨壓力增大(P)而降低。由非平衡熱力學(xué)模型的Spiegler-Kede方程：膜的真實(shí)截流率(2)式中?？芍?/p>

6、，隨著運(yùn)行壓力(P)增大，膜的透過量(J)不斷增大，F(xiàn)值減小，膜的真實(shí)截留率R也隨之增大。式中設(shè)那么膜的表征截留率為(3)結(jié)合式(2)和(3)，從式中不難看出，當(dāng)運(yùn)行壓力(P)增大，膜的真實(shí)截留率R增大。當(dāng)R增大時(shí)，p/比值減小，同時(shí)由于k減小(k值正比于J的0.81次方)，導(dǎo)致R值上升。因此，表征截留率R也隨著真實(shí)R的增大而增大。當(dāng)壓力超過1.5Pa時(shí)，u離子截留率(R1)隨壓力增大而降低。這一現(xiàn)象可以作如下解釋：當(dāng)壓力大于15Pa時(shí)，膜面溶液流速降低，u離子向“滯流層擴(kuò)散的速度加快，導(dǎo)致“滯流層的厚度和濃度增加，根據(jù)固定電荷模型(TS)的原理，膜邊界層的電解質(zhì)濃度，膜面的有效電荷密度與溶液

7、濃度比值減小2。根據(jù)式(4)其反射系數(shù)減小，又由式(2)，可知其真實(shí)截留率下降，因此其表征截留率呈下降趨勢(shì)。以上解釋有一個(gè)問題：即在壓力小于1.5Pa時(shí)，也會(huì)因?yàn)閴毫υ龃笠约傲魉贉p小而使“滯流層的厚度和濃度增加。這以變化會(huì)使膜的截留率有下降的趨勢(shì)，但實(shí)際效果是截留率上升了；而只有當(dāng)壓力大于1.5Pa后，截留率才呈下降趨勢(shì)。這有可能是由于導(dǎo)致截留率上升和下降的因素在壓力為1.5Pa前后分別占主導(dǎo)地位的原因。由圖4可知，當(dāng)壓力小于2.0Pa時(shí)，D的截留率(R2)隨壓力(P)增大而進(jìn)步；當(dāng)壓力大于2.0Pa時(shí)，D的截留率(R2)隨壓力(P)增大而有趨于波動(dòng)。這一現(xiàn)象的可以由細(xì)孔模型來解釋。細(xì)孔模型主

8、要用以描繪中性分子的納濾透過性能。有研究說明：膜對(duì)中性分子溶質(zhì)溶液的截留率在一定濃度范圍內(nèi)隨溶液濃度的變化不大，可視為不變。壓力升高，流速會(huì)降低，“滯流層的厚度和濃度會(huì)增加。當(dāng)壓力小于2.0Pa時(shí)，“滯流層的D濃度在細(xì)孔模型所允許的范圍內(nèi)，D的透過量變化不大，而膜通量(J)增加，即導(dǎo)致其截留率(R2)上升。當(dāng)壓力大于2.0Pa時(shí)，“滯流層厚度和濃度增加到一定值，但有可能還未超過細(xì)孔模型所允許的范圍。因此，D截留率(R2)雖有些波動(dòng)，但總體上沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢(shì)。綜合u離子和D的別離性能曲線，可確定納濾膜的最正確運(yùn)行壓力為1.5Pa。3.1.2濃縮倍數(shù)(n)對(duì)納濾膜別離性能的影響納濾濃縮實(shí)驗(yàn)采

9、用1.5Pa的壓力運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)料液按照電鍍液配方自行配制，料液體積為50L。納濾濃縮實(shí)驗(yàn)采用濃水回流方式。濃縮倍數(shù)是按照料液桶內(nèi)剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定。例如，料液桶內(nèi)還剩下1/10料液時(shí)，即為濃縮10倍，取樣測(cè)試。濃縮倍數(shù)對(duì)納濾別離性能的影響曲線如圖5、6、7所示。圖5膜通量(J)隨濃縮倍數(shù)(n)變化曲線圖6u離子截留率(R1)隨濃縮倍數(shù)(n)變化曲線圖7D截留率(R2)隨濃縮倍數(shù)(n)變化曲線由圖5可知，膜通量(J)隨著濃縮倍數(shù)(n)的增加而降低。這一現(xiàn)象可由優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流模型來解釋：由式(5)和式(6)溶液濃度和浸透壓()呈正方向變化增大，因此溶液濃度增大，溶液的浸透壓()

10、也隨之變大；而浸透壓()與膜通量(J)成反比。因此，隨著溶液濃度增大，膜通量(J)會(huì)呈下降趨勢(shì)。由圖6可知，u離子截留率(R1)隨濃縮倍數(shù)(n)的增大而降低。根據(jù)固定電荷模型：根據(jù)式(4)和式(7)以及(8)膜面的有效電荷密度與溶液濃度比值為：(9)由式(9)，當(dāng)溶液濃度()增加，值減校又和呈反方向變化，故值增大。又由式(7)，增大，溶質(zhì)通量(Js)增大。同時(shí)，膜通量(J)隨著溶液濃度()的增加而減校這兩方面綜合導(dǎo)致膜對(duì)電解質(zhì)u離子的截留率(R1)下降。圖7顯示：隨著料液濃度()增大，D的截流率(R2)反而進(jìn)步；當(dāng)濃縮到達(dá)6倍后，D的截流率(R2)開場(chǎng)呈略微下降的趨勢(shì)。這一現(xiàn)象可作如下解釋：納

11、濾膜截留D主要是依靠篩分作用。由細(xì)孔模型知道：膜對(duì)中性分子溶質(zhì)溶液的截留率在一定濃度范圍內(nèi)隨溶液濃度的變化不大。在本實(shí)驗(yàn)中，濃縮6倍的濃度可能還未超出細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度雖然增加，但還沒有大量通過膜片。因此，溶質(zhì)的透過量變化不是很大。而同時(shí)，膜通量(J)在下降。綜合溶質(zhì)透過量和膜通量?jī)煞矫娴囊蛩?，D截留率呈上升的趨勢(shì)。濃縮6倍以后，該濃度值可能已經(jīng)超過細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致其透過膜片的量開場(chǎng)逐步增加，因此D的截留率(R2)會(huì)呈下降趨勢(shì)。3.1.3納濾濃縮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果納濾濃縮實(shí)驗(yàn)的目的是希望可以盡可能的濃縮料液，本次實(shí)驗(yàn)使料液濃縮了10倍，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。表1

12、納濾濃縮別離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表工程濃度濃縮倍數(shù)浸透液(g/L)濃縮液(g/L)截留率膜通量(L/in)u離子Du離子Du離子D初始1.47153.2109.8356.798.66%57.05%1.732倍4.36192.7217.1656.397.99%70.64%1.614倍8.74274.7427.7103797.96%73.52%1.466倍16.89336.2661.14178097.45%81.11%1.408倍29.52418.2873.85232996.62%82.04%1.2810倍37.20487.91007.8254296.31%80.81%1.18由表1可知，在初始狀態(tài)時(shí)，料液u

13、離子濃度為109.8g/L，浸透液濃度為1.47g/L，可以達(dá)標(biāo)排放；料液濃縮10倍后，其濃度到達(dá)1007.8g/L，透過液濃度為37.2g/L。在初始狀態(tài)時(shí)，料液D值為356.7g/L，浸透液濃度為153.2g/L；濃縮10倍后，濃縮液D為2542g/L，浸透液濃度為487.9g/L。3.2二級(jí)反浸透別離過程3.2.1運(yùn)行壓力(P)對(duì)反浸透膜別離性能的影響壓力實(shí)驗(yàn)采用全回流方式，即濃水和產(chǎn)水全部回到料液桶，并翻開循環(huán)冷卻水，保證料液的濃度和溫度恒定。在恒定的電機(jī)頻率下，調(diào)節(jié)濃水針閥，可以使系統(tǒng)在不同的壓力狀態(tài)下運(yùn)行。運(yùn)行壓力(P)對(duì)納濾別離性能的影響曲線如圖8、9、10所示。圖8膜通量(J)

14、隨運(yùn)行壓力(P)變化曲線圖9u離子截留率(R1)隨運(yùn)行壓力(P)變化曲線圖10D截留率(R2)隨運(yùn)行壓力(P)變化曲線由圖8可知，膜通量(J)隨運(yùn)行壓力(P)上升幾乎呈線性增加。該現(xiàn)象的原因和納濾過程一樣，均可根據(jù)優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流模型來解釋。由圖9可知，當(dāng)壓力(P)小于3.0Pa時(shí)，u離子截留率(R1)隨著壓力(P)的增加而上升；當(dāng)壓力(P)大于3.0Pa時(shí)，u離子截留率(R1)隨著壓力(P)增加而呈下降趨勢(shì)。這一現(xiàn)象的原因和納濾過程相似。當(dāng)壓力(P)小于3.0Pa時(shí)，u離子截留率(R1)的正向變化趨勢(shì)可和納濾過程作同樣的解釋。當(dāng)壓力(P)大于3.0Pa時(shí)，u離子截留率(R1)的反向變化趨勢(shì)。

15、這可能是由于壓力已經(jīng)到達(dá)反浸透膜最正確運(yùn)行壓力范圍的上限。此時(shí)，膜攔截溶質(zhì)的才能已大為減弱，溶質(zhì)開場(chǎng)大量透過膜片，導(dǎo)致其截留率呈下降趨勢(shì)。由圖10可知，D截留率(R2)隨著壓力(P)的增加而上升。和u離子的上升變化趨勢(shì)的原因一樣，非平衡熱力學(xué)模型的Spiegler-Kede方程能很好的解釋這一現(xiàn)象。有一個(gè)問題：u離子的截留率(R1)和D的截留率(R2)變化曲線不同，D曲線沒有下降趨勢(shì)。這可能是由于反浸透膜對(duì)D分子和u離子的截留才能有所差異。當(dāng)運(yùn)行壓力(P)大于3.0Pa時(shí)，膜對(duì)u離子的截留才能已經(jīng)下降了很多，而對(duì)D分子的截留才能下降不大。但可以發(fā)現(xiàn)，D曲線隨著壓力的增加，已逐漸趨于平緩，這說明

16、膜對(duì)D的截留才能也在下降。壓力實(shí)驗(yàn)說明：SE抗污染反浸透膜的最正確運(yùn)行壓力為3.0Pa。3.2.2濃縮倍數(shù)(n)對(duì)反浸透膜別離性能的影響反浸透實(shí)驗(yàn)采用3.0Pa的壓力運(yùn)行。反浸透濃縮實(shí)驗(yàn)料液為納濾過程濃縮10倍的濃縮液，體積50L。反浸透濃縮試驗(yàn)采用濃水回流方式，即濃水回流入料液桶。濃縮倍數(shù)是按照料液桶內(nèi)剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定。例如，料液桶內(nèi)還剩下1/10料液時(shí)，即為濃縮10倍，取樣測(cè)試。濃縮倍數(shù)對(duì)反浸透膜別離性能的影響曲線如圖11、12、13所示。由圖11可知，膜通量(J)隨著料液濃度()增加而降低。這一現(xiàn)象和納濾過程一樣，也可以根據(jù)優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流模型來解釋。由圖12可知，

17、在濃縮兩倍之前，u離子截留率(R1)隨濃縮倍數(shù)(n)增大而上升，之后那么開場(chǎng)呈下降趨勢(shì)。這一現(xiàn)象可根據(jù)細(xì)孔理論來解釋。細(xì)孔理論的根據(jù)有兩點(diǎn)：其一是膜截留溶質(zhì)分子主要考慮篩分作用的機(jī)理；其二是視溶質(zhì)分子為剛性球。反浸透過程截留溶質(zhì)(中性分子和電解質(zhì))主要是依靠篩分機(jī)理，因此可以用細(xì)孔理論來解釋。細(xì)孔理論說明：膜對(duì)溶質(zhì)溶液的截留率在一定濃度范圍內(nèi)隨溶液濃度的變化不大，可視為不變。在本實(shí)驗(yàn)中，濃縮兩倍的濃度可能還未超出細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度雖然增加，但還不能大量通過膜片，因此溶質(zhì)的透過量變化不是很大。而同時(shí)，膜通量(J)在下降，但下降趨勢(shì)不是很大。綜合溶質(zhì)透過量和膜通量?jī)煞矫娴囊蛩?，u離子的

18、截留率呈略微上升的趨勢(shì)。濃縮2倍以后，該濃度值可能已經(jīng)超過細(xì)孔理論所限定的范圍，溶質(zhì)濃度的進(jìn)一步增加導(dǎo)致其透過膜片的量開場(chǎng)逐步增加，因此u的截留率(R1)會(huì)呈下降趨勢(shì)。由圖13可知，在濃縮6倍之前，D離子截留率(R2)隨濃縮倍數(shù)(n)增大而上升，之后那么開場(chǎng)呈下降趨勢(shì)。這一現(xiàn)象的原因和u離子截留率變化的原因一樣。反浸透膜截留D分子和u離子所根據(jù)的都是篩分原理，導(dǎo)致D截留率在濃縮6倍時(shí)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，可能是6倍濃度是超過細(xì)孔理論所限定范圍的臨界點(diǎn)。表2反浸透濃縮別離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表工程濃度濃縮倍數(shù)浸透液(g/L)濃縮液(g/L)截留率膜通量(L/in)u離子Du離子Du離子D初始4.0734314782

19、43099.72%85.88%0.3932倍6.065522950437599.79%87.38%0.3464倍17.179235889801099.71%88.48%0.2246倍47.78120091831192099.48%90.16%0.1338倍121.494160122161500099.01%72.27%0.03610倍220.455510143251702098.46%67.63%0.0216反浸透濃縮的實(shí)驗(yàn)結(jié)果反浸透濃縮實(shí)驗(yàn)的目的是希望可以盡可能的濃縮料液，本次實(shí)驗(yàn)是在納濾濃縮的根底上將料液再濃縮10倍，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可以知道，在初始狀態(tài)時(shí)，料液u離子濃度為147

20、8g/L，浸透液濃度為4.07g/L；料液濃縮10倍后，其濃度到達(dá)14625g/L，透過液濃度為220.45g/L。在初始狀態(tài)時(shí)，料液D值為2430g/L，浸透液濃度為343g/L；濃縮10倍后，濃縮液D為17020g/L，浸透液濃度為5510g/L。4.結(jié)論通過實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，研究了不同壓力(P)和濃縮倍數(shù)(n)條件下，納濾膜和反浸透膜的別離性能，得到如下結(jié)論：1在P=1.5Pa條件下進(jìn)展?jié)饪s，納濾膜可以使料液濃縮近10倍，料液體積濃縮為原來的1/10。納濾膜對(duì)u離子的截留率在96%以上，對(duì)D的截留率在57%以上。隨著濃度的增加，納濾膜的截留率會(huì)降低。2在P=3.0Pa條件下進(jìn)展?jié)饪s，反浸

21、透膜可以使料液濃縮近10倍，料液體積濃縮為原來的1/10。反浸透膜對(duì)u離子的截留率在98%以上，對(duì)D的截留率在67%以上。隨著濃度的增加，反浸透膜的截留率會(huì)降低。3本實(shí)驗(yàn)在濃縮過程中，沒有調(diào)整料液pH值。原因是pH值對(duì)膜別離性能確有影響，但在實(shí)際工程中調(diào)整pH值需要增加設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。綜合權(quán)衡效果和投資這兩方面的影響，實(shí)際工程中一般不會(huì)調(diào)節(jié)對(duì)廢水pH值后再進(jìn)展膜別離處理。4和反浸透階段相比，納濾階段的透過液濃度不是太高。因此，納濾階段的濃縮倍數(shù)應(yīng)該還可以進(jìn)步。ResearhnTheTreatentfEletrplatingRinsingasteaterithSeparatingebraneAbstratInthisartile,theNF+Rsysteisusedtndensethepper