1、分析化學分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理第1頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一1. 準確度和精密度絕對誤差: 測量值與真值間的差值, 用 E表示E = x - xT3.1 分析化學中的誤差準確度: 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。 誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比,用Er表示Er = E/xT = x - xT /xT100真值：客觀存在，但絕對真值不可測第2頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一偏 差: 測量值與平均值的差值，用 d表示。d = x - x精密度: 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。 di = 0第3頁，共33頁，202

2、2年，5月20日，10點36分，星期一平均偏差： 各單個偏差絕對值的平均值 相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值第4頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一標準偏差：s 相對標準偏差：RSD第5頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一準確度與精密度的關系第6頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一準確度與精密度的關系1. 精密度好是準確度好的前提;2. 精密度好不一定準確度高系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高 結果可靠第7頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一2. 系統(tǒng)誤差與隨機誤差系統(tǒng)誤差: 又稱可測誤差方法誤差: 溶解

3、損失、終點誤差用其他方法校正 儀器和試劑誤差: 刻度不準、砝碼磨損校準(絕對、相對)； 不純空白實驗操作誤差: 顏色觀察主觀誤差: 個人誤差具有單向性、重現(xiàn)性、可校正特點第8頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一隨機誤差: 又稱偶然誤差過失 由粗心大意引起，可以避免。不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次。第9頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一3.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則1 有效數(shù)字：分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全 部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內。a 數(shù)字前0不計，數(shù)字后計入：

4、0.03400b 數(shù)字后的0含義不清楚時，最好用指數(shù)形式表示 ：1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103)c 自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關系) d 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65e 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，如 pH=10.28, 則H+ = 5.210 -11f 誤差只需保留12位第10頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一m 分析天平 (稱至0.1mg)：12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平 (稱至0.00

5、1g)：0.235g(3) 1%天平 (稱至0.01g)：4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤 (稱至0.1g)：4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管 (量至0.01mL)：26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶：100.0mL(4), 250.0mL (4) 移液管：25.00mL(4); 量筒 (量至1mL或0.1mL)：25mL(2), 4.0mL(2)第11頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一2 有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù) 4 時舍；尾數(shù) 6 時入尾數(shù) 5 時, 若后面數(shù)為0，舍5成雙；若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例：下列

6、值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9第12頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行 0.57490.570.5750.58第13頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一加減法: 結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大 的數(shù)。 (與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 0.112 + 12.1 + 0.3214 = 12.5乘除法: 結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應

7、 (與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 0.0121 25.66 1.0578 0.328432 3 運算規(guī)則第14頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一3.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理總體樣本樣本容量 n, 自由度 fn-1樣本平均值 總體平均值 m真值 xT標準偏差 sx第15頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一1. 總體標準偏差 無限次測量；單次偏差均方根2. 樣本標準偏差 s 樣本均值 n時， ， s3. 相對標準偏差（變異系數(shù)RSD）標準偏差x衡量數(shù)據(jù)分散度：標準偏差比平均偏差合理第16頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一系統(tǒng)誤差：可

8、校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究1. 隨機誤差的正態(tài)分布測量值的頻數(shù)分布 頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象 分組細化 測量值的正態(tài)分布第17頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一s: 總體標準偏差 隨機誤差的正態(tài)分布 m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m: 總體平均值d: 總體平均偏差d = 0.797 s第18頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一N : 隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n 有限: t 分布 和s 代替， x2. 有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理t 分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間

9、內隨機誤差出現(xiàn)的概率 f 時，t 分布正態(tài)分布第19頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心， 能夠包含真值的區(qū)間（范圍） 置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間第20頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一例：測定Cr 含量，兩次百分含量為1.12，1.15，再加三次，為1.11，1.16，1.12。求兩種次數(shù)下的平均值置信區(qū)間（已知置信度為95%）。解：第21頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一 可見，n = 5 時的置信區(qū)間較 n = 2

10、 時的置信區(qū)間要窄。第22頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一 定量分析數(shù)據(jù)的評價 解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法：4d 法、Q 檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問 題是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗法和F 檢驗法 確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性3.4 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理第23頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 4d法 偏差大于 4d 的測定

11、值可以舍棄步驟： 求異常值 (Qu) 以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 如果 Qu-x 4d，舍去 第24頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一Q 檢驗法步驟： （1） 數(shù)據(jù)排列 X1 X2 Xn （2） 求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 計算：第25頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表： 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47

12、0.54 0.63 （6）將Q與QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若Q G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q 檢驗法高?；静襟E：（1）排序：1,2,3,4（2）求和標準偏差s（3）計算G 值：第27頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一分析方法準確性的檢驗 b. 由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得: t表 c. 比較 t計 t表, 表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進 t計 t表,表示有顯著性差異兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣） 計算值： 新方法-經典方法（標準方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù) a 求合并的標準偏差：第29頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一F 檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測按照置信度和自由度查表（ F表）， 比較 F計算 和 F表計算F值：第30頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗 t 檢驗第31頁，共33頁，2022年，5月20日，10點36分，星期一目的: 得到用于定量分析的標準曲線方法：最小二乘法3.5 回歸分析法相關系數(shù)R= (xi-xA)(y