1、開(kāi)環(huán)聚合第1頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三2目 錄 8.1 概述 8.2 雜環(huán)開(kāi)環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征 8.3 工業(yè)上重要的開(kāi)環(huán)聚合 第2頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三3開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開(kāi)環(huán)，形成線型聚合物。8.1 概述反應(yīng)通式：Z：雜原子（O、P、N、S等）或官能團(tuán)。第3頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三4一、開(kāi)環(huán)聚合的特征 聚合過(guò)程中只發(fā)生環(huán)的破裂, 沒(méi)有新的化學(xué)鍵和基團(tuán)產(chǎn)生。 與連鎖聚合相比較不同點(diǎn)：開(kāi)環(huán)聚合的推動(dòng)力是單體的環(huán)張力。相同點(diǎn)：聚合物與單體的元素組成相同。 與逐步聚合反應(yīng)相比較不同點(diǎn)：聚

2、合過(guò)程中并無(wú)小分子縮出。相同點(diǎn)：制備雜鏈聚合物。第4頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三5 開(kāi)環(huán)聚合的單體：環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。第5頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三6二、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)聚合活性 從熱力學(xué)角度分析，取決于過(guò)程的自由能變化G，它與焓變H及熵變S值有關(guān)G H TS 而H 的大小則與環(huán)張力相關(guān) 第6頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三7 環(huán)張力與環(huán)的大?。ㄔ獢?shù)）、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上取代基有關(guān)。 一般鍵的變形程

3、度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱也愈大，聚合自由焓負(fù)的更厲害，則環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開(kāi)環(huán)。3，4 8 7，5。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上的易開(kāi)環(huán)程度為： 除六元環(huán)外，環(huán)烷烴在熱力學(xué)上都有開(kāi)環(huán)可能。但實(shí)際 環(huán)烷烴只有少數(shù)可以開(kāi)環(huán)聚合，且產(chǎn)物分子量很低，無(wú)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。（動(dòng)力學(xué)因素）工業(yè)上很少用環(huán)烷烴作開(kāi)環(huán)聚合的原料。第7頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三8 雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置，在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴等容易開(kāi)環(huán)。 環(huán)上取代基對(duì)聚合都不利。 取代環(huán)比較難開(kāi)環(huán)。 四氫呋喃可以開(kāi)環(huán)聚合，2-甲基四氫呋喃不能。第8頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三91. 少

4、量環(huán)烷烴可以開(kāi)環(huán)聚合2. 雜環(huán)烷烴比環(huán)烷烴更易開(kāi)環(huán)聚合3. 對(duì)于所有的環(huán)，取代基的存在不利聚合第9頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三10 開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué) 可以用離子聚合引發(fā)劑或分子引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合。開(kāi)環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。聚合過(guò)程常有聚合解聚平衡。：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)，：引發(fā)后生成的活性種，可以是離子、中性分子離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽(yáng)離子；分子型引發(fā)劑：水。第10頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三11三. 工業(yè)上重要的開(kāi)環(huán)聚合1、 環(huán)醚(cyclic ether)簡(jiǎn)單的環(huán)醚中，常見(jiàn)有、元環(huán)可以開(kāi)環(huán)聚合。

5、元環(huán)醚由于其環(huán)張力大，陽(yáng)離子、陰離子、配位聚合都可以。、元環(huán)醚只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。環(huán)氧化物 環(huán)丙醚 四氫呋喃 三聚甲醛第11頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三12 環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)聚合元環(huán)醚即環(huán)氧化物(epoxide)陽(yáng)離子聚合：副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用；配位聚合：環(huán)氧化物的配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。環(huán)氧丙烷用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑還可制得光學(xué)活性聚合物。第12頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三13 環(huán)氧化合物的陰離子開(kāi)環(huán)聚合引發(fā)劑：氫氧化物、烷氧基化合物等；作用：制得重要的聚醚類非離子表面活性劑。特點(diǎn)：無(wú)終止反應(yīng)，具有活性聚合特征，加入終止劑（如酚

6、類）使鏈終止。環(huán)氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入環(huán)氧丙烷會(huì)生成嵌段共聚物，是聚醚類表面活性劑的重要品種。第13頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三14以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理如下：鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：第14頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三15第15頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三16（2）四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合THF是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合活性較低。引發(fā)促進(jìn)劑第16頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三172、 羰基化合物和縮醛 的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合乙醛以上的高級(jí)醛類都不能聚合，

7、由于烷基的位阻效應(yīng)，聚合熱降低。同時(shí)甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基氧上的電子云密度增加，降低了活性種的穩(wěn)定性，對(duì)聚合不利。丙酮不能聚合兩個(gè)甲基導(dǎo)致的位阻效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)。甲醛：既可陰離子聚合又可陽(yáng)離子聚合。但其精制困難，往往先制成預(yù)聚物三聚甲醛，再開(kāi)環(huán)聚合。第17頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三18三聚甲醛 三聚甲醛的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合第18頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三19存在聚甲醛甲醛平衡現(xiàn)象，誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間，因此可以通過(guò)添加適量甲醛來(lái)消除誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)間。降低聚甲醛解聚傾向的方法： 1. 聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙酰化，防

8、止其從端基開(kāi)始解聚。稱為均聚甲醛。 2. 與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入 OCH2CH2 鏈節(jié)，使聚甲醛降解直此即停止。稱為共聚甲醛。第19頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三203、環(huán)酰胺(cyclic amide) 的開(kāi)環(huán)聚合內(nèi)酰胺4-12環(huán)都能聚合環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）可以用堿、酸、水引發(fā)開(kāi)環(huán)聚合。 由水引發(fā)聚合為尼龍6，屬逐步聚合。 由陽(yáng)離子聚合，轉(zhuǎn)化率和分子量不高，無(wú)工業(yè)價(jià)值。 由Na、NaOH等引發(fā)，屬陰離子聚合，引發(fā)后可直接澆入模內(nèi)聚合，有鑄型尼龍之稱。第20頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三214、逐步開(kāi)環(huán)聚合(2)氨基酸本身逐步縮聚形成線

9、型長(zhǎng)鏈分子(1) 己內(nèi)酰胺水解開(kāi)環(huán)成氨基酸第21頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三22(3) 末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體的羰基進(jìn)攻， 導(dǎo)致內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合，生成長(zhǎng)鏈分子 己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)增長(zhǎng)（3）的速率較氨基酸自縮聚（2）的速率大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此氨基酸的自縮聚只占總聚合反應(yīng)的百分之幾，主要由開(kāi)環(huán)聚合（3）形成聚合物。第22頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三23堿金屬 環(huán)酰胺的陰離子開(kāi)環(huán)聚合單體陰離子（）鏈引發(fā)反應(yīng)堿金屬衍生物第23頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三24存在“誘導(dǎo)期”二聚體胺負(fù)離子（）第24頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三25 鏈增長(zhǎng)二聚體第25頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三26第26頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三27內(nèi)酰胺負(fù)離子開(kāi)環(huán)聚合的特點(diǎn)：1、活性種特殊，不是自由基、正離子或負(fù)離子，而是N-?；说沫h(huán)酰胺鍵。2、增長(zhǎng)反應(yīng)不是單體加到活性鏈上，而是單體負(fù)離子(又稱活化單體）加到活性鏈上。第27頁(yè)，共29頁(yè)，2022年，5月20日，9點(diǎn)19分，星期三285、環(huán)硅氧烷 最常見(jiàn)的環(huán)硅氧烷單體八甲基環(huán)四硅